Физико-химические свойства твердых растворов на основе слоистого кобальтита кальция

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Введение

Теплота, выделяющаяся в окружающую среду при работе промышленных предприятий и автотранспорта, может быть непосредственно и эффективно преобразована в электрическую энергию при помощи термоэлектрогенераторов. Для создания последних необходимы так называемые термоэлектрические материалы, обладающие одновременно высокой электропроводностью и термо-ЭДС и низкой теплопроводностью. Традиционными термоэлектриками являются халькогениды висмута, сурьмы и свинца и твердые растворы на их основе, которые со второй половины XX века находят широкое применение в термоэлектрических устройствах различного назначения. Наряду с неоспоримыми достоинствами (высокие значения фактора мощности и показателя термоэлектрической добротности) эти материалы имеют ряд недостатков, основными из которых являются высокое содержание токсичных и дорогостоящих компонентов, а также низкая устойчивость к окислению атмосферным кислородом при повышенных температурах. Указанных недостатков лишены термоэлектрические материалы на основе оксидов металлов, которые в последнее время рассматриваются в качестве перспективной основы для разработки высокотемпературных термоэлектрогенераторов нового поколения.

Для создания термоэлектрических устройств различного типа необходимы материалы, характеризующиеся проводимостью как n-, так и p-типа. Перспективной основой для разработки первых являются перовскитные плюмбаты бария?стронция, замещенный манганит кальция и слоистые титаниты стронция, а последних - твердые растворы на основе перовскитных кобальтитов редкоземельных элементов (РЗЭ), а также слоистых кобальтитов натрия и кальция.

В последнее время в качестве наиболее перспективной основы для разработки оксидных термоэлектриков р-типа рассматривается слоистый кобальтит кальция Са3Со4О9+д, поскольку его производные характеризуются высокими термоэлектрическими показателями, относительно низкой стоимостью и устойчивостью на воздухе при повышенных температурах.

Термоэлектрические характеристики керамики на основе слоистого кобальтита кальция хуже, чем у монокристаллических образцов, но могут быть значительно улучшены путем варьирования ее термической предыстории (использование растворных методов синтеза, спекание под давлением, плазменно-дуговое спекание и др.), а также при частичном замещении катионов кальция или кобальта в структуре слоистого кобальтита кальция. Так, например, установлено, что частичное гетеровалентное замещение катионов кальция или кобальта в Са3Со4О9+д приводит к повышению эффективности переноса заряда в этом оксиде (увеличению фактора мощности этого материала), при этом использование в качестве заместителей тяжелых металлов позволяет существенно снизить решеточную составляющую теплопроводности образующихся при этом материалов за счет увеличения рассеяния фононов. Использование специальных методик на стадии спекания позволяет получить высокоплотную текстурированную керамику, физико-химические свойства которой близки к показателям монокристаллов.

Следует отметить, что имеющиеся в литературе данные по влиянию частичного замещения катионов кальция или кобальта катионами других металлов, а также термической предыстории ограничены и в ряде случаев противоречат друг другу, а влияние совместного замещения кальция и кобальта в слоистом кобальтите кальция на структуру, микроструктуру, физико-химические и функциональные свойства образующихся при этом материалов практически не изучено.

В связи с этим в настоящей работе при помощи метода твердофазных реакций и различных растворных методов синтезированы твердые растворы на основе слоистого кобальтита кальция с частичным замещением катионов кальция и кобальта катионами других металлов, изучены кристаллическая структура, микроструктура, электро- и теплофизические, а также термоэлектрические свойства полученных материалов, исследовано влияние метода получения и катионного состава на структуру и свойства производных слоистого кобальтита кальция.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Связь работы с крупными научными программами (проектами) и темами. Тема диссертации соответствует приоритетному направлению фундаментальных и прикладных научных исследований Республики Беларусь «8.1 Структура и физические свойства конденсированных сред, новые магнитные, сегнетоэлектрические, полупроводниковые, сверхпроводящие, радиационно стойкие и сверхтвердые материалы и композиты, фотонные и нелинейно-оптические кристаллы» (постановление Совета Министров Республики Беларусь № 585 от 19.04.2010 г).

Работа выполнена в рамках комплексного задания 1.02 «Исследование физических свойств магнитных, сегнетоэлектрических и полупроводниковых наноструктурированных пленочных материалов и разработка на их основе перспективных устройств для электронной и микроэлектронной техники» по разделу «Разработка и исследование новых перспективных термоэлектриков на основе слоистых кобальтитов» (№ гос. регистрации 20111575) Государственной программы научных исследований «Функциональные материалы и технологии, наноматериалы» на 2011 -2015 гг., а также гранта Министерства образования Республики Беларусь «Разработка эффективных высокотемпературных термоэлектриков на основе слоистого кобальтита кальция» (№ гос. регистрации 20130421).

Цель и задачи исследования. Цель исследования - установление закономерностей влияния замещения в Са3Со4О9+д катионов кальция и кобальта катионами других металлов, а также метода получения на кристаллическую структуру, микроструктуру, физико-химические и термоэлектрические свойства образующихся при этом твердых растворов как перспективных материалов для высокотемпературной термоэлектроконверсии.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

? твердофазным методом синтезировать твердые растворы Са3?хBixCo4O9+д, установить область их существования, определить параметры кристаллической структуры полученных соединений, исследовать их микроструктуру, тепловое расширение, электропроводность и термо-ЭДС;

? при помощи метода твердофазных реакций и различных растворных методов синтезировать кобальтит кальция Са3Со4О9+д и твердый раствор на его основе Са2,8Bi0,2Co4O9+д, изучить процессы, протекающие при синтезе керамики этими методами, исследовать кристаллическую структуру, микроструктуру, физико-химические и термоэлектрические свойства полученных оксидов;

? синтезировать твердые растворы, образующиеся при частичном замещении в Са3Со4О9+д катионов кальция и кобальта катионами других металлов, определить параметры их кристаллической структуры и кислородную стехиометрию, изучить их микроструктуру, тепло- и электрофизические и термоэлектрические свойства.

Объектами исследования являлись слоистый кобальтит кальция Са3Со4О9+д и твердые растворы на его основе, образующиеся при частичном замещении катионов кальция и кобальта в его структуре как перспективные материалы для высокотемпературной термоэлектроконверсии.

Предметом исследования являлись кристаллическая структура, микроструктура, теплофизические (тепловое расширение, теплопроводность), электрофизические (электропроводность, термо-ЭДС) и термоэлектрические (фактор мощности, показатель термоэлектрической добротности) свойства синтезированных слоистого кобальтита кальция и твердых растворов на его основе.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту.

1. Закономерности влияния гетеровалентного замещения катионов Са2+ в кобальтите Са3Со4О9+д катионами Bi3+ на кристаллическую структуру и физико-химические свойства твердых растворов Са3?хBixCo4O9+д, показавшие, что образование твердых растворов происходит при замещении до 10 мол.% кальция висмутом, при этом увеличение степени замещения кальция висмутом приводит к увеличению параметров элементарной ячейки и термо-ЭДС твердых растворов и уменьшению их электропроводности и коэффициента линейного теплового расширения.

2. Закономерности влияния природы катиона лантанида R3+ на параметры кристаллической структуры, кислородную стехиометрию, тепло- и электрофизичские и термоэлектрические свойства твердых растворов Са2,8R0,2Со4О9+д, показавшие, что параметры кристаллической структуры твердых растворов уменьшаются при уменьшении радиуса катиона лантанида R3+, а термо-ЭДС возрастает при увеличении числа f-электронов катиона R3+, при этом замещение кальция лантанидом приводит к уменьшению коэффициента линейного теплового расширения и теплопроводности твердых растворов Са2,8R0,2Со4О9+д и увеличению их фактора мощности и показателя термоэлектрической добротности.

3. Установленный характер изменения тепловых и электрических свойств твердых растворов на основе кобальтита Са3Со4О9+д, образующихся при частичном замещении катионов кальция и кобальта катионами других металлов, обусловленного изменением параметров кристаллической структуры и интенсивности металл-кислородных взаимодействий, и позволившего выявить материалы с наиболее высокими термоэлектрическими характеристиками, перспективные для высокотемпературной термоэлектроконверсии.

4. Установленную природу процессов, протекающих при получении керамики на основе слоистого кобальтита кальция методом твердофазных реакций и различными растворными методами, что позволило разработать методики получения керамики на основе Са3Со4О9+д со сниженными энергозатратами и с улучшенными термоэлектрическими показателями.

Личный вклад соискателя. Получение образцов и совокупности экспериментальных данных, анализ и обобщение результатов эксперимента выполнено лично соискателем. Участие соавторов заключалось в проведении совместных экспериментальных исследований (измерение теплопроводности). Обработка, интерпретация полученных данных, подготовка научных статей и тезисов докладов на научных конференциях, а также выводы в представленной работе сделаны автором по итогам обсуждения результатов с научным руководителем к.х.н., доцентом А.И. Клындюком.

Апробация результатов диссертации. Результаты работы представлены и доложены на ХIV Международном форуме по термоэлектричеству (2011 г., Москва), V Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела» (2011 г., Минск), 6th International Conference on Chemistry and Chemical Education, Sviridov Readings 2012 (2012 г., Минск), II, III Международных молодежных научно-практических конференциях «Научные стремления» (2011 г., 2012 г., Минск), Международных конференциях молодых ученых «Молодежь в науке - 2011» и «Молодежь в науке - 2012» (2011 г., 2012 г., Минск), ХХ, ХХI Международных научных конференциях аспирантов, магистрантов и студентов по физике конденсированного состояния (ФКС - ХХ, ХХI) (2012 г., 2013 г., Гродно), 76, 77 научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава, научных сотрудников и аспирантов БГТУ (2012 г., 2013 г., Минск), VII Школе по термоэлектричеству (2012 г., Яремче), IV Международной конференции Российского химического общества им. Д.И. Менделеева «Химическая технология и биотехнология новых материалов и продуктов» (2012 г., Москва), III Международной научной конференции «Наноструктурные материалы: Россия - Украина - Беларусь» (2012 г., Санкт-Петербург), IV Конгрессе физиков Беларуси (2013 г., Минск), Международной конференции студентов и аспирантов «Современные проблемы химии» (2013 г., Киев), III International Conference Nanomaterials: Applications and Properties (NAP-2013) (2013 г., Алушта), Российской конференции (с международным участием) «Высокотемпературная химия оксидных наносистем» (2013 г., Санкт-Петербург).

Опубликованность результатов диссертации. Основные результаты диссертации опубликованы в 21 научной работе, из которых: 8 статей в научных журналах и сборниках статей, в том числе 6 в научных изданиях, соответствующих п.18 «Положения о присуждении ученых степеней и присвоении ученых званий в Республике Беларусь» (объем 4,35 авторского листа); материалы 6 международных и республиканских научных конференций; тезисы 7 докладов на научных конференциях. Общий объем опубликованных материалов - 8,1 авторского листа.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из перечня условных обозначений, введения, общей характеристики работы, пяти глав, заключения, библиографического списка. Полный объем диссертации составляет 148 страниц, в том числе включает 68 рисунков (на 34 страницах), 23 таблицы (на 11 страницах), приложения (на 7 страницах) и библиографический список на 13 страницах, включающий 134 наименования использованных источников и 21 наименование публикаций соискателя.

1. Анализ данных по фазообразованию в системе оксид кальция - оксид кобальта, кристаллической структуре, физико-химическим и другим свойствам слоистого кобальтита Са3Со4О9+д, твердых растворов и композитов на его основе, методы получения этих термоэлектрических материалов

Показано, что приведенные в литературе сведения не позволяют однозначно судить о влиянии природы катионов, замещающих катионы кальция и кобальта в слоистом кобальтите кальция, и степени замещения на структуру и свойства образующихся при этом твердых растворов.

2. Описание методов получения слоистого кобальтита кальция и твердых растворов на его основе

Методы определения и исследования их кристаллической структуры (РФА, ИК-спектроскопия поглощения), микроструктуры (электронная микроскопия), химического состава (электроннозондовая микроскопия, иодометрическое титрование), термической стабильности (ДСК, ТГ и ДТГ), тепловых (тепловое расширение, теплопроводность), электрофизических (электропроводность, термо-ЭДС) и термоэлектрических свойств (фактор мощности, показатель термоэлектрической добротности).

3. Результаты изучения при помощи комплекса независимых методов (колориметрии, турбидиметрии, гранулометрии, электронной микроскопии, ДСК, ТГ и ДТГ, ИК-спектроскопии поглощения и рентгенофазового анализа) процессов, протекающих при получении керамики Ca3Co4O9+ методом твердофазных реакций и различными растворными (цитратным, полимерным и золь-гель) методами

Исследования влияния метода получения на структуру и свойства кобальтита Ca3Co4O9+ и твердого раствора Ca2,8Bi0,2Co4O9+.

Установлено, что образование золя при получении керамики Ca3Co4O9+ золь-гель методом протекает при доведении рН раствора до значений 3,7 и выше, однако для того, чтобы при выпаривании золя из него не выпадал осадок Са(ОН)2, рН золя при упаривании необходимо понижать до значения 2,5.

Найдено, что разложение смеси порошков CaCO3 и Co3O4, а также прекурсоров Ca3Co4O9+, образующихся при синтезе слоистого кобальтита кальция растворными (цитратным, полимерным и золь-гель) методами протекает в три стадии, имеющие различную природу (рисунок 1). В первом случае потеря массы на начальной стадии (Т < 893 К) невелика (?0,58%) и обусловлена выделением воды (рисунок 1 а). На второй стадии (893 < Т <1098 К) потеря массы составляет ?20,06%, сопровождается выраженным эндотермическим эффектом с экстремумом при 1083 К и отвечает разложению CaCO3 с образованием продукта реакции - Ca3Co4O9+.

На третьем этапе (1098 < T < 1197 К) масса навески незначительно возрастает (0,41%), что сопровождается слабым экзотермическим эффектом с экстремумом при 1110 К (рисунок 1 а) и обусловлено донасыщением слоистого кобальтита кальция атмосферным кислородом.

Разложение прекурсоров, образующихся при синтезе Ca3Co4O9+ растворными методами, также протекает в три стадии (рисунок 1 б-г), имеющие иную природу. На первой стадии (298-530 К) выделяется свободная и связанная вода, содержание которой в образцах варьируется в пределах 3,67-7,89%. Значительная потеря массы (7,51-53,54%) на втором этапе (530-850 К) сопровождается выраженными экзотермическими эффектами и обусловлена окислением органических компонентов прекурсоров кислородом воздуха, а также кислородом, выделяющимся при разложении нитратов кальция и кобальта. Потеря массы прекурсорами на третьем этапе (850-1173 К), сопровождающаяся слабым и размытым эндотермическим эффектом, составляет 6,29-16,01% и отвечает разложению карбоната кальция с последующим образованием Ca3Co4O9+.

Ксерогель (прекурсор) Ca3Co4O9+, полученный цитратным методом, имеет крупноячеистую структуру (рисунок 2 а), в которой ячейки размером 40 мкм разделены более крупными пустотами; в случае ксерогеля, полученного золь-гель методом, размер ячеек меньше и составляет 10-20 мкм (рисунок 2 в). Ячеистость структуры ксерогеля, полученного полимерным методом, на мирофотографии не проявляется (рисунок 2 б), что обусловлено формированием в нем прочной полимерной матрицы, разрушающейся при температурах, превышающих температуру получения ксерогелей.

Рисунок 1 ? Результаты термического анализа смеси порошков карбоната кальция CaCO3 и оксида кобальта Со3О4 (а) и и прекурсоров Ca3Co4O9+, полученных цитратным (б), полимерным (в) и золь-гель (г) методами

Рисунок 2 - Микроструктура прекурсоров керамики Ca3Co4O9+, получаемой цитратным (а), полимерным (б) и золь-гель (в) методами

кобальтит твердофазный кальций нитратный

При получении Ca3Co4O9+ методом твердофазных реакций смесь порошков CaCO3 и Co3O4 необходимо отжигать при 1173 К в течение 12 ч и при 1193 К в течение 12 ч, что позволяет получить однофазную керамику, пористость которой составляет 26%.

Как видно из рисунка 3, образование Ca3Co4O9+ в образцах, полученных растворным методами, начинается при 873 К (кривая 2) и практически завершается после отжига керамики при 1123 К в течение 4 ч (кривая 3).

Спекание порошка Ca3Co4O9+, полученного цитратным методом, при 1183 К в течение 8 ч позволило получить керамику с пористостью 9%, что в 2,5 раза ниже, чем для керамики, полученной методом твердофазных реакций.

Рисунок 3 ? Рентгеновские дифрактограммы порошков Ca3Co4O9+, полученных методом твердофазных реакций (а, кривая 5), цитратным (а, кривые 1 - 4) и золь-гель (б) методами: 1 - образец, высушенный при 473?493 К; 2 - образец, отожженный 4 ч при 873 К; 3 - образец, отожженный 4 ч при 1123 К; 4 - образец, отожженный 10 ч при 1123 К и 8 ч при 1183 К; 5 - образец, полученный керамическим методом и отожженный 12 ч при 1173 К и 12 ч при 1193 К; * - CaCO3, # - Co3O4

Кристаллиты керамики Ca3Co4O9+ были анизометрическими и имели форму пластин (рисунок 4), толщина которых была меньше микрона, а размеры варьировались в пределах одного?десяти микрометров и были наименьшими для керамики, полученной полимерным методом.

Образцы Ca3Co4O9+ представляли собой полупроводники р-типа (рисунок 5), характер электропроводности которых при температурах 800?900 К изменялся на металлический, что обусловлено выделением части кислорода из их объема в окружающую среду. Коэффициент термо-ЭДС Ca3Co4O9+ возрастал при увеличении температуры, а его величина (за исключением образца, полученного полимерным методом), как и величина удельной электропроводности, для образцов, синтезированных растворными методами, была выше, чем для образца, полученного методом твердофазных реакций. Значения фактора мощности Ca3Co4O9+ также увеличивались с ростом температуры, и для образцов, полученных растворными методами, были выше, чем для керамики, синтезированной твердофазным способом, причем наибольшее значение фактора мощности наблюдалось для керамики Ca3Co4O9+, полученной золь-гель методом ? 0,19 мВт/(м·К2) при температуре 1100 К, что более чем в два раза выше, чем для образца, полученного методом твердофазных реакций ? 0,09 мВт/(м·К2) при той же температуре (рисунок 5).

Рисунок 4 - Микроструктура поверхности сколов керамики Ca3Co4O9+, полученной цитратным (а), полимерным (б) и золь-гель (в) методами

Рисунок 5 ? Температурные зависимости удельной электропроводности () (а), коэффициента термо-ЭДС (S) (б) и фактора мощности (P) (в) керамики Ca3Co4O9+, полученной твердофазным (1), цитратным (2), полимерным (3) и золь-гель (4) методами

Теплопроводность Ca3Co4O9+ в интервале температур 298-423 К изменялась в пределах 0,80-0,85 Вт/(м·К) и слабо зависела от температуры; электронная составляющая теплопроводности была невелика (эл/ 1-2%) и линейно возрастала при увеличении температуры, а ее решеточная составляющая являлась преобладающей (реш/ 98-99%), и, как и общая теплопроводность, почти не зависела от температуры.

Показатель термоэлектрической добротности ZT Ca3Co4O9+ возрастал при увеличении температуры, достигая при 423 К значения 0,0059. Экстраполяция зависимости = f(T) в область высоких температур дает оценочное значение ZT1100 для Ca3Co4O9+ равное 0,093, что близко к результатам, приведенным в литературе.

Синтезированные различными способами образцы Ca2,8Bi0,2Co4O9+ представляли собой полупроводники р-типа, коэффициент термо-ЭДС которых возрастал при увеличении температуры и для керамики, полученной при помощи растворных методов, был выше, чем для керамики, синтезированной твердофазным способом. Величина фактора мощности твердого раствора Ca2,8Bi0,2Co4O9++ также увеличивалась с ростом температуры и достигала наибольшего значения для образца, полученного цитратным методом -0,29 мВт/(м·К2) при 1100 К, что в 1,6 раза больше, чем для образца, полученного методом твердофазных реакций - 0,18 мВт/(м·К2) при той же температуре.

Таким образом, полученные нами результаты указывают на то, что использование растворной стадии при синтезе позволяет получить более плотную и мелкозернистую керамику на основе слоистого кобальтита кальция, характеризующуюся более высокими значениями удельной электропроводности и фактора мощности.

Результаты исследования кристаллической структуры, кислородной стехиометрии и физико-химических свойств твердых растворов Ca3-xBixCo4O9+, Ca2,8R0,2Co4O9+ (R = Y, La, Pr, Nd, Sm, Tb ? Er, Yb), Са2,7(Na,Bi)0,3Со4О9+д, Са2,8R0,1Bi0,1Со4О9+д (R = Tb, Er) и Ca2,8M0,2Co4O9+ (М = Cu, Sr, Pb, Bi), а также изучения влияния степени замещения катионов кальция катионами висмута и природы катиона металла, замещающего катионы кальция в Ca3Co4O9+, на структуру и свойства этих твердых растворов.

Установлено, что однофазные твердые растворы Ca3-xBixCo4O9+ образуются при замещении до 10 мол.% кальция висмутом, при этом рост содержания висмута в образцах приводит к увеличению параметров элементарной ячейки слоистого кобальтита кальция, уменьшению энергии взаимодействия между катионами кальция (висмута) и анионами кислорода в слоях [(Ca,Bi)2CoO3] и увеличению энергии взаимодействия между катионами кобальта и анионами кислорода в слоях [CoO2] кристаллической структуры этих твердых растворов.

Как видно из рисунка 6, кристаллиты в Ca3-xBixCo4O9+ имели форму пластин, широкой стороной ориентированных преимущественно перпендикулярно оси прессования. Размеры пластин составляли около 1?3, 4?8 и 12?20 мкм для Ca3Co4O9+, Ca2,7Bi0,3Co4O9+ и Ca2,3Bi0,7Co4O9+, а пористость этой керамики была равна 30, 25 и 4% соответственно.

Рисунок 6 ? Электронные микрофотографии сколов керамики состава Ca3Co4O9+ (а), Ca2,7Bi0,3Co4O9+ (б) и Ca2,5Bi0,5Co4O9+ (в)

Зависимости l/l0 = f(T) кобальтитов Ca3-xBixCo4O9+ были линейными, из чего следует, что в интервале температур 300-1100 К эти оксиды не претерпевают структурных фазовых переходов. Величина коэффициента линейного теплового расширения (КЛТР) фазы Ca3Co4O9+ составила 1,28•10?5 К?1, а для кобальтитов Ca3-xBixCo4O9+ была меньше и изменялась в пределах (1,10?1,17)•10?5 К?1.

Оксиды Ca3-xBixCo4O9+ являлись полупроводниками p-типа (рисунок 7), причем характер проводимости фаз Ca3Co4O9+ и Ca2,9Bi0,1Co4O9+ вблизи 900 К изменялся от полупроводникового к металлическому, что обусловлено выделением части кислорода из образцов в окружающую среду. Проводимость твердых растворов Ca3-xBixCo4O9+ (0,0 x 0,3) уменьшалась с ростом содержания в них оксида висмута, а для неоднофазной керамики (x > 0,3) возрастала с ростом x (рисунок 7 а, в). Первое объясняется акцепторным характером замещения катионов кальция катионами висмута (Bi3+ > Ca2+), а второе, очевидно, обусловлено присутствием в гетерогенной керамике примесной фазы ? Bi2Ca2Co2Oy.

Рисунок 7 ? Температурные (а, б, д) и концентрационные (в, г, е) зависимости удельной электропроводности () (а, в), коэффициента термо-ЭДС (S) (б, г) и фактора мощности (P) (д, е) керамики состава Ca3-xBixCo4O9+

Коэффициент термо-ЭДС образцов увеличивалась с ростом температуры и при увеличении х, причем наиболее резкий рост коэффициента Зеебека наблюдался при переходе от твердых растворов к гетерогенной керамике (рисунок 7 б, г). Значения фактора мощности (Р) керамики Ca3-xBixCo4O9+ увеличивались с ростом температуры и при увеличении х, при этом наибольшее значение Р наблюдали для гетерогенной керамики состава Ca2,3Bi0,7Co4O9+ ? 0,18 мВт/(м·К2) при температуре 1100 К, из чего можно сделать вывод, что создание в керамике на основе слоистого кобальтита кальция фазовой неоднородности является перспективным способом улучшения ее термоэлектрических свойств.

Рисунок 8 ? Зависимости параметров (a, b1, b2, c, , V) элементарной ячейки твердых растворов Ca2,8R0,2Co4O9+ (R= La, Nd, Sm, Tb-Er) от ионного радиуса лантанида (RR3+)

Как видно из рисунка 8, уменьшение ионного радиуса замещающего катионы Ca2+ катиона лантанида R3+ приводит к сжатию элементарной ячейки твердых растворов Ca2,8R0,2Co4O9+ в направлениях a и c и уменьшению угла ; параметр b1 при этом незначительно уменьшается, а параметр b2 - слабо возрастает. В результате уменьшение ионного радиуса R3+ (RR3+) приводит к уменьшению объема элементарной ячейки кобальтитов Ca2,8R0,2Co4O9+ и сокращению параметра несоразмерности их кристаллической структуры (b1/b2).

Согласно результатам ИК-спектроскопии, энергия взаимодействия между катионами Ca2+ (R3+) и анионами кислорода в слоях [(Ca,R)2CoO3] структуры твердых растворов Ca2,8R0,2Co4O9+ практически не зависит от величины ионного радиуса РЗЭ RR3+, а энергия кобальт-кислородных взаимодействий в их структуре возрастает при уменьшении RR3+, что обусловлено сжатием элементарной ячейки образцов.

Твердые растворы Ca2,8R0,2Co4O9+, как и базовая фаза Ca3Co4O9+, являются полупроводниками p-типа, характер проводимости которых в интервале температур 800-1000 К изменяется на металлический (рисунке 9 а), что вызвано выделением части кислорода из их объема в окружающую среду. Величина кажущейся энергии активации электропроводности для Ca3Co4O9+ составила 0,065 эВ, а для твердых растворов Ca2,8R0,2Co4O9+ была несколько выше и изменялась в пределах 0,075-0,112 эВ. Как видно из рисунка 9 г, проводимость фаз Ca2,8R0,2Co4O9+, в целом, возрастает при увеличении числа 4f-электронов (n) на внешней оболочке катиона R3+, и при высоких температурах достигает наибольших значений для n = 9-12.

Рисунок 9 ? Температурные зависимости удельной электропроводности () (а), коэффициента термо-ЭДС (S) (б), фактора мощности (P) (в) и зависимости электропроводности (1100) (г), термо-ЭДС (S1100) (д) и фактора мощности Р1100 (е) твердых растворов Ca2,8R0,2Co4O9+ от числа 4f-электронов катиона R3+

Коэффициент термо-ЭДС кобальтитов Ca2,8R0,2Co4O9+ увеличивался с ростом температуры (рисунок 9 б), при частичном замещении кальция РЗЭ и при увеличении числа f-электронов на внешней электронной оболочке катиона R3+, причем зависимость S1100 = f(n) (рисунок 9 д) для исследованных кобальтитов была близка к линейной. Значения фактора мощности кобальтитов Ca2,8R0,2Co4O9+ возрастали при увеличении температуры и с ростом n (рисунок 9 в, е), при T > 700К были в 1,5-3 раза выше, чем для Ca3Co4O9+, а наибольшее значение фактора мощности демонстрировали твердые растворы Ca2,8Er0,2Co4O9+ и Ca2,8Tb0,2Co4O9+ - 0,29 и 0,27 мВт/(м·К2) соответственно при температуре 1100 К.

Рисунок 10 - Температурные зависимости теплопроводности кобальтитов кальция

Теплопроводность твердых растворов Ca2,8R0,2Co4O9+ в интервале температур 298-423 К изменялась в пределах 0,70-0,85 Вт/(м·К), уменьшаясь при частичном замещении кальция РЗЭ и увеличиваясь с ростом температуры (рисунок 10). Близость значений теплопроводности твердых растворов Ca2,8R0,2Co4O9+ (R = Er, Yb) во всем исследованном интервале температур обусловлена, очевидно, близостью атомных масс заместителей (167,26 а.е.м. для Er и 173,05 а.е.м. для Yb).

Параметр термоэлектрической добротности ZT кобальтитов Ca2,8R0,2Co4O9+ увеличивался с ростом температуры, достигая наибольшего значения для твердого раствора Ca2,8Er0,2Co4O9+ - 0,0079 при 423 К. Экстраполяция зависимости = f(T) для фазы Ca2,8Er0,2Co4O9+ в область высоких температур позволяет получить для нее оценочное значение ZT при 1100 К, равное 0,400, что более чем в 4 раза выше, чем для незамещенного кобальтита кальция.

В пятой главе изложены результаты изучения кристаллической структуры, кислородной стехиометрии, физико-химических и термоэлектрических свойств твердых растворов Ca3Co3,85M0,15О9+д (М = Ti ? Zn, Mo, W, Pb, Bi), (Са,Bi)3(Co,Bi)4O9+д и (Са,R)3(Co,M)4O9+д (R = Tb, Er, M = Fe, Bi), исследования влияния природы катионов металлов, замещающих катионы кальция и кобальта в Ca3Co4O9+, на структуру и свойства этих твердых растворов.

Установлено, что твердые растворы Ca3Co4-хFeхO9+д образуются при замещении до 3,75 мол. % кобальта железом, причем замещение катионов Со3+ катионами Fe3+ приводит к увеличению параметров элементарной ячейки этих твердых растворов, уменьшению их КЛТР и удельной электропроводности и увеличению коэффициента термо-ЭДС и фактора мощности, который достигает наибольшего значения для твердого раствора Ca3Co3,95Fe0,05O9+ - 0,19 мВт/(м·К2) при температуре 1100 К, что примерно в 2 раза выше, чем для Ca3Co4O9+.

Как видно из рисунка 11, при увеличении числа 3d-электронов (n) на внешней оболочке замещающего в Ca3Co4O9+ катионы кобальта катионами 3d-металла параметр а и угол в кристаллической структуры твердых растворов Ca3Co3,85M0,15О9+д (М = 3d-металл) уменьшаются, параметр b2 практически не изменяется, а параметры b1 и с изменяются немонотонно, проходя через максимум при n = 5?7; объем элементарной ячейки кобальтитов Ca3Co3,85M0,15О9+д при увеличении n уменьшается практически линейно.

Рисунок 11 ? Зависимости параметров (a, b1, b2, c, , V) элементарной ячейки твердых растворов Ca3Co3,85M0,15О9+д от числа 3d-электронов на внешней оболочке замещающего катионы кобальта катиона 3d-металла (а-в)

Твердые растворы Ca3Co3,85M0,15О9+д (M = Ti - Zn) являлись полупроводниками p-типа (рисунок 12), характер проводимости которых в интервале температур 800-1000 К изменялся на металлический ввиду выделения части кислорода из их объема в окружающую среду. Значения удельной электропроводности твердых растворов Ca3Co3,85M0,15О9+д были, в целом, ниже, а величина кажущейся энергии активации электропроводности (0,068-0,099 эВ) - выше, чем для незамещенной фазы Ca3Co4O9+ (0,065 эВ).

Рисунок 12 - Температурные зависимости удельной электропроводности () (а), коэффициента термо-ЭДС (S) (б) и фактора мощности (P) (в) фаз Ca3Co3,85M0,15О9+д

Коэффициент термо-ЭДС и фактор мощности Ca3Co3,85M0,15О9+д возрастали при увеличении температуры (рисунок 12 б) и для твердых растворов были выше, чем для незамещенной фазы, при этом наибольшее значение фактора мощности демонстрировали твердые растворы Ca3Co3,85Fe0,15O9+ и Ca3Co3,85Ni0,15O9+ - примерно 0,15 мкВт/(м·К2) при температуре 1100 К, что в 1,5 раза выше, чем для базового кобальтита кальция.

Параметры кристаллической структуры твердых растворов Ca3Co3,85M0,15О9+д (M = Mo, W, Pb, Bi) незначительно возрастали по сравнению с незамещеннной фазой Ca3Co4O9+, а сами эти соединения представляли собой полупроводники р-типа, величина электропроводности которых была значительно ниже, а термо-ЭДС - выше, чем для Ca3Co4O9+.

Значения фактора мощности (Р) керамики Ca3Co3,85M0,15О9+д (M = Mo, W, Pb) были ниже, чем для Ca3Co4O9+, по причине их низкой электропроводности.

Твердый раствор Ca3Co3,85Bi0,15О9+д в интервале температур 400-1100 К демонстрировал более высокие значения Р, чем Ca3Co4O9+, причем максимального значения фактор мощности твердого раствора Ca3Co3,85Bi0,15О9+д достигает при температуре 1100 К -0,21 мВт/(м·К2), что более чем в 2 раза выше, чем для Ca3Co4O9+, и обусловлено высокими значениями его термо-ЭДС.

Заключение

Основные научные результаты диссертации.

1. Впервые твердофазным и цитратным методами проведен синтез твердых растворов Ca3-xBixCo4O9+, Ca3Co3,75Bi0,15O9+д. Установлено, что растворимость висмута в подрешетке кальция не превышает 10 мол.%, при этом увеличение содержания висмута в слоистом кобальтите кальция приводит к уменьшению удельной электропроводности и КЛТР твердых растворов и к увеличению параметров их элементарной ячейки, коэффициента термо-ЭДС и фактора мощности, который достигает максимальных значений для твердых растворов Ca2,8Bi0,2Co4O9+ и Ca3Co3,75Bi0,15O9+д, полученных цитратным методом - 0,29 и 0,21 мВт/(м·К2) соответственно при температуре 1100 К [1-A-3-А, 5-А, 8-А, 13-A].

Найдено, что создание в керамике Ca3-xBixCo4O9+, полученной методом твердофазных реакций, фазовой неоднородности улучшает ее спекаемость, увеличивает коэффициент ее термо-ЭДС и удельную электропроводность и, как следствие, фактор мощности, который достигает максимального значения для образца состава Ca2,3Bi0,7Co4O9+ - 0,18 мВт/(м·К2) при температуре 1100 К [1-А, 2-А].

2. Впервые цитратным методом синтезированы твердые растворы Ca2,8R0,2Co4O9+ (R = La, Pr, Nd, Sm, Tb ? Er, Yb) и изучены их кристаллическая структура, кислородная стехиометрия, тепло-, электрофизические и термоэлектрические свойства. Установлено, что уменьшение ионного радиуса катиона лантанида R3+, замещающего катиона Са2+, приводит к сжатию элементарной ячейки твердых растворов в направлениях a и c и уменьшению параметра b1и угла и к росту параметра b2, что в целом приводит к уменьшению объема элементарной ячейки твердых растворов по сравнению с незамещенным кобальтитом кальция Ca3Co4O9+ и к уменьшению параметра несоразмерности их кристаллической структуры (b1/b2) [4-A, 18-A, 19-A].

Найдено, что коэффициент термо-ЭДС твердых растворов Ca2,8R0,2Co4O9+ возрастает при увеличении числа 4f-электронов на внешней оболочке катиона R3+, а наибольшее значение фактора мощности демонстрируют твердые растворы Ca2,8Tb0,2Co4O9+ и Ca2,8Er0,2Co4O9+ - 0,27 и 0,29 мВт/(мК2) соответственно при температуре 1100 К. Показано, что частичное замещение кальция лантанидом в твердых растворах Ca2,8R0,2Co4O9+ (R = Nd, Er, Yb) приводит к уменьшению их теплопроводности за счет уменьшения ее решеточной составляющей, которая возрастает с ростом температуры и уменьшается при уменьшении атомной массы замещающего кальций в Ca3Co4O9+ лантанида [4-A, 10-А, 15-А, 16-A, 18-A, 19-A].

3. Установлено, что твердые растворы, образующиеся при частичном замещении кобальта в Ca3Co4O9+ другими металлами, Ca3(Co,М)4O9+ (М = Ti - Zn, Mo, W, Pb, Bi), являются полупроводниками р-типа, коэффициент термо-ЭДС которых возрастает при увеличении температуры и максимален для твердого раствора Ca3Co3,85Pb0,15О9+д - 0,38 мВ/К при температуре 1100 К. Фактор мощности твердых растворов Ca3Co3,85M0,15О9+д (M = Тi - Zn, Mo, W, Pb, Bi) увеличивается с ростом температуры и для твердых растворов, образованных при частичном замещении кобальта в Ca3Co4O9+ 3d-металлами или висмутом выше, чем для незамещенного кобальтита кальция, при этом наибольшее значения фактора мощности демонстрируют твердые растворы Ca3Co3,95Fe0,05O9+ и Ca3Co3,85Bi0,15О9+д - 0,19 и 0,21 мВт/(м·К2) соответственно при температуре 1100 К, что приблизительно в 2 раза выше, чем для базовой фазы Ca3Co4O9+ [5-A, 6-A, 9-A, 10-A, 13-A, 14-А].

4. Впервые при помощи комплекса независимых методов исследованы процессы, протекающие при получении керамики Ca3Co4O9+ методом твердофазных реакций и различными растворными методами (цитратным, полимерным и золь-гель методами), а также изучено влияние метода получения на структуру и свойства кобальтита Ca3Co4O9+ и твердого раствора Ca2,8Bi0,2Co4O9+ [3-A, 6-A, 7-A, 11-A, 20-A, 21-A].

Установлено, что разложение прекурсоров керамики Ca3Co4O9+, полученных различными растворными методами, подчиняется общим закономерностям и протекает в три этапа, на первом из которых происходит выделение свободной и связанной воды, на втором - окисление органических составляющих, а третий этап соответствует разложению карбоната кальция с образованием Ca3Co4O9+. При этом, формирование матрицы в ксерогеле, полученном полимерным методом, приводит к интенсификации второго этапа разложения прекурсора и к образованию более мелкозернистой керамики, чем при использовании цитратного и золь-гель методов [6-A, 7-A, 20-A, 21-А].

Найдено, что термоэлектрические характеристики (фактор мощности, показатель термоэлектрической добротности) кобальтитов Ca3Co4O9+ и Ca2,8Bi0,2Co4O9+ увеличиваются с ростом температуры и для керамики, полученной при помощи растворных методов, выше, чем для керамики, синтезированной методом твердофазных реакций, при этом максимальными значениями фактора мощности характеризуется керамика Ca3Co4O9+, полученная золь-гель методом, и керамика Ca2,8Bi0,2Co4O9+, полученная цитратным методом ? 0,19 и 0,29 мВт/(м·К2) соответственно при температуре 1100 К [3-A, 6-A, 7-A, 11-A, 12-А, 17-А, 20-A].

Рекомендации по практическому использованию результатов.

Установленные закономерности влияния замещения катионов кальция и кобальта в структуре Ca3Co4O9+ на кристаллическую структуру, тепло-, электрофизические и термоэлектрические свойства образующихся при этом твердых растворов представляют собой научную основу для разработки новых оксидных термоэлектриков, перспективных для высокотемпературной термоэлектроконверсии. Найдены термоэлектрические материалы (Ca2,8Bi0,2Co4O9+, Ca2,8Er0,2Co4O9+, Ca2,8Yb0,2Co4O9+), характеризующееся высокими значениями фактора мощности и показателя термоэлектрической добротности и пригодные для использования в качестве материалов р-ветвей высокотемпературных термоэлектрогенераторов, в которых тепловая энергия может быть непосредственно и эффективно преобразована в электрическую.

Результаты исследования природы процессов, протекающих при получении керамики на основе слоистого кобальтита кальция различными методами, а также влияние метода получения на микроструктуру и свойства образующейся при этом керамики могут быть использованы при разработке новых низкотемпературных способов получения оксидной термоэлектрической керамики со сниженными энергозатратами и с улучшенными термоэлектрическими характеристиками.

Полученные результаты используются в учебном процессе на кафедре физической и коллоидной химии Белорусского государственного технологического университета (имеется четыре справки о внедрении НИР в учебный процесс).

Литература

1. Thermoelectric properties of ceramics based on layered sodium and calcium cobaltites / A.I. Klyndyuk, N.S. Krasutskaya, I.V. Matsukevich, M.D. Denysenko, Ye.A. Chizhova // J. of Thermoelectricity. - 2011. ? № 4. ? P. 47?53.

2. Клындюк, А.И. Структура и свойства твердых растворов Са3-хBiхСо4О9+ / А.И. Клындюк, И.В. Мацукевич // Весцi НАН Беларусi. Сер. хiм. навук. - 2012. - № 3. - С. 11-16.

3. Мацукевич, И.В. Влияние метода получения на микроструктуру и физико-химические свойства кобальтитов (Са,Bi)3Со4О9+ / И.В. Мацукевич, А.И. Клындюк // Труды БГТУ. Химия и технология неорган. в-в. - 2012. - № 3. - С. 42-47.

4. Клындюк, А.И. Синтез и свойства твердых растворов Ca2,8Ln0,2Co4O9+ (Ln = La, Nd, Sm, Tb-Er) / А.И. Клындюк, И.В. Мацукевич // Неорганические материалы. - 2012. - Т. 48, № 10. ? С. 1181?1186.

5. Мацукевич, И.В. Синтез и термоэлектрические свойства керамики на основе слоистого кобальтита кальция / И.В. Мацукевич // Молодежь в науке - 2012: прил. к журн. «Весцi НАН Беларусi». В 5 ч. / Нац. акад. наук Беларуси. Совет молодых ученых НАН Беларуси; редкол.: С.А. Усанов (гл. ред.) [и др.]. - Минск: Беларус. навука, 2012. - Ч. 1. - С. 36-40.

6. Matsukevich, I.V. Synthesis and thermoelectric properties of solid solutions Ca3Co3,85M0,15О9+д (M = V ? Zn), obtained by citrate gel method / I.V. Matsukevich, A.I. Klyndyuk // J. of Thermoelectricity. ? 2013. ? № 3. ? P. 47-53.

7. Мацукевич, И.В. Особенности процессов, протекающих при получении керамики Са3Со4О9+д и ее свойства / И.В. Мацукевич, А.И. Клындюк / Труды БГТУ. Химия и технология неорган. в-в. - 2013. - № 3. - С. 21-28.

8. Клындюк, А.И. Термоэлектрические свойства керамики (Ca,Bi)3Co4O9+ / А.И. Клындюк, И.В. Мацукевич // Актуальные проблемы физики твердого тела: сб. докл. Межд. научн. конф., Минск, 18-21 октября 2011 г., редкол.: Н.М. Олехнович (пред.) [и др.]. - Минск: А.Н. Вараксин, 2011. - Т. 2. - С. 7-9.

9. Мацукевич, И.В. Синтез и термоэлектрические свойства твердых растворов Са3(Со,Fe)4О9+д / И.В. Мацукевич // Физика конденсированного состояния: сб. науч. ст. В 2 ч. / ГрГУ им. Я. Купалы; редкол.: Е.А. Ровба (гл. ред.) [и др.]. - Гродно: ГрГУ, 2012. - Ч. 1. - С. 210-215.

10. Клындюк, А.И. Синтез, структура и свойства слоистых термоэлектриков Са2,8М0,2Со4О9+ (М = Sr, Y, Pr, Yb, Bi) / А.И. Клындюк, И.В. Мацукевич // Свиридовские чтения: сб. ст. / О.А. Ивашкевич (пред.) [и др.] - Минск : БГУ, 2012. - Вып. 8. - С. 44-51.

11. Matsukevich I.V. Processes Occurring at Preparation of Ca3Co4O9+ Ceramics by Means of Different Solution Methods, and Its Properties / I.V. Matsukevich, A.I. Klyndyuk // Sci. J. «Proceedings of the International Conference Nanomaterials: Applications and Properties». - Sumy: Sumy State University Publishing, 2013. - Vol. 2, № 2. - P. 02PCN39-1?02PCN39-4.

12. Мацукевич, И.В. Влияние метода получения на микроструктуру и свойства керамики Са3Со4О9+д / И.В. Мацукевич // Научные стремления - 2011: сб. материалов II Междунар. науч.-практ. молодеж. конф., Минск, 14-18 ноября 2011 г., в 2 т. - Минск: «Белорусская наука». - 2011.? Т. 1. ? С. 843-847.

13. Мацукевич, И.В. Термоэлектрические свойства твердых растворов Ca3Co3,85M0,15О9+д (M = Ti, Mo, W, Pb, Bi) / И.В. Мацукевич, А.И. Клындюк // Научные стремления - 2012: сб. материалов III Междунар. науч.-практ. молодеж. конф., Минск, 6-9 ноября 2012 г., в 2 т. - Минск: «Белорусская наука». - 2012. - Т. 1. - С. 190-194.

14. Мацукевич, И.В. Синтез и физико-химические свойства оксидов Са2,8Ln0,2Co3,85M0,15O9+д (Ln = Tb, Er, M = Fe, Bi) / И.В. Мацукевич, О.Ю. Колосовская // Физика конденсированного состояния: сб. материалов ХХI междунар. науч.-практ. конф. аспир., магистр. и студ. / ГрГУ им. Я. Купалы; редкол.: Г.А. Хацкевич (гл. ред.) [и др.]. - Гродно: ГрГУ, 2013. - С. 103-105.

15. Matsukevich, I.V. Synthesis, structure and properties of the layered Ca2,8М0,2Co4O9+ (М = Sr, Y, Pr, Yb, Bi) thermoelectrics / I.V. Matsukevich, A.I. Klyndyuk // 6-th International Conference on Chemistry and Chemical Education «Sviridov Readings 2012», April 9-13, 2012, Minsk, Belarus - P. 26.

16. Клындюк, А.И. Синтез и свойства термоэлектрической керамики на основе слоистого кобальтита кальция / А.И. Клындюк, И.В. Мацукевич // Химическая технология и биотехнология новых материалов и продуктов: IV Междунар. конф. Российского хим. общества им. Д.И. Менделеева: тезисы докладов: в 2-х т. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева: ИФХЭ им. А.Н. Фрумкина РАН, 2012 ? Т. 1. ? С. 188?190.

17. Мацукевич И.В. Влияние метода получения на микроструктуру и свойства керамики (Са,Bi)3Co4O9+ / И.В. Мацукевич, А.И. Клындюк // Химическая технология и техника: тезисы 76-й НТК профессорско-преподавательского состава, научных сотрудников и аспирантов, Минск, 13-20 февраля 2012 г. [Электронный ресурс] / отв. за издание И.М. Жарский; УО «БГТУ», 2012. - Режим доступа: http://www.bstu.unibel.by/konferen/76/4.pdf - Дата доступа: 12.06.2012. - С. 37.

18. Мацукевич, И.В.. Синтез и свойства оксидных термоэлектриков Ca2,8Ln0,2Co4O9+ (Ln = La, Nd, Sm, Tb-Er) / И.В. Мацукевич, А.И. Клындюк // Наноструктурные материалы - 2012: Россия - Украина - Беларусь: III Междунар. научн. конф.: тезисы докладов. - СПб.: ООО «Издательство “Лема”», 2012. - С. 347.

19. Клындюк, А.И. Эффективные термоэлектрики на базе слоистых кобальтитов / А.И. Клындюк, И.В. Мацукевич, Н.С. Красуцкая, Л.Е. Евсеева, С.А. Танаева, Е.А. Чижова // IV Конгресс физиков Беларуси: сб. научн. трудов., Минск, 24-26 апреля 2013 г. / релкол.: С.Я. Килин (гл. ред.) [и др.].- Минск: Ковчег, 2013. ? С. 280?281.

20. Мацукевич, И.В. Получение слоистого кобальтита кальция растворными методами / И.В. Мацукевич, А.И. Клындюк, О.Ю. Колосовская // Сучаснi проблеми хiмii: Чотирнадцята Мiжнародна конференцiя студентов та аспiрантiв; збiрка тез доповiдей. - Київ: Видавничо?полiграфiчний центр «Київський унiверситет», 2013. - С. 165.

21. Мацукевич, И.В. Свойства керамики (Ca,Bi)3Co4O9+, полученной растворными методами / И.В. Мацукевич, А.И. Клындюк // Высокотемпературная химия оксидных наносистем: Российская конф. (с международным участием): тезисы докладов. - СПб.: ООО «Издательство “Лема”», 2013. - С. 86.

Размещено на Allbest.ru