Размещено на http://www.allbest.ru/

• Оглавление
• Введение
• 1. Обзор литературы
• 1.1 Получение палладиевых комплексов с бидентатными фосфиновыми лигндами
• 1.2 Методы получения ацетата палладия(II)
• 1.3 Методы получения ацетилацетоната палладия(II)
• 2. Экспериментальная часть
• 2.1 Синтез ацетата палладия(II)
• 2.2 Синтез ацетилацетоната палладия(II)
• 2.3 Получение комплекса палладия с 1,2 бис(дитретбутилфосфинометил)бензолом
• 2.4 Проведение реакции метоксикарбонилирования этилена
• 3. Обсуждение результатов
• Заключение
• Введение
• Пропионовая кислота является важным продуктом химической промышленности. Сама кислота и ее производные применяют в производстве гербицидов, лекарственных препаратов, душистых веществ, пластмасс, растворителей, винилпластификаторов и ПАВ. Также пропионовая кислота и её соли используется как консервант в пищевой промышленности. В 1980 г. мировое производство пропионовой кислоты составляло 200-220 тыс. т в год. На сегодняшний день мировые мощности увеличились вдвое и составляют более 420 тыс. тонн в год. [. И. Л. Кнунянц. // «Большой энциклопедический словарь. Химия». Научное издательство «Большая российская энциклопедия», М., 1983, С. 874]
• Одним из методов получения пропионовой кислоты и её производных является реакция карбонилирования этилена. Разработка катализаторов для этого процесса представляет отдельную задачу. К современным промышленным катализаторам предъявляются жёсткие требования - они должны обладать высокой активностью при минимальных температурах и давлениях. Таким требованиям наиболее соответствуют катализаторы на основе комплексов переходных металлов. Многочисленные данные показывают, что комплексы на основе d-элементов VЙЙЙ группы образуют наиболее активные и селективные каталитические системы. При производстве пропионовой кислоты метоксикарбонилированием этилена используются кобальтовые, никелевые или палладиевые катализаторы. Окислительно-восстановительные реакции в координационной сфере палладия протекают легче, чем в комплексах никеля и кобальта [. О. В .Тюкалова // «Спектральное изучение взаимодействия бис-ацетилацетоната палладия с фосфинами и эфиратом трифторида бора и формирование комплексов окисления фосфинов, олигомеризации и теломеризации ненасыщенных углеводородов». Иркутский государственный университет, 1999.]. Недостатком таких катализаторов является их низкая эффективность, к тому же карбонил никеля, образующийся в каталитической системе очень токсичен. Палладиевые катализаторы дороже, но значительно эффективнее и не наносят вред окружающей среде. Несмотря на высокую цену комплексов палладия, отсутствие необходимости поддерживать высокие температуру и давление в ходе реакции при их использовании делает процесс производства экономически более выгодным, чем при применении комплексов кобальта и никеля.
• 1. Обзор литературы
• Существует несколько промышленных способов получения пропионовой кислоты.
• В течение многих лет основным промышленным методом получения была сухая перегонка твердого растительного остатка. Технических синтетических методов синтеза вплоть до 1930 г. не было известно [. ВНИИНефтехим // «Карбонилирование ненасыщенных углеводородов». Изд-во «Химия», Л., 1968, С. 320.]. Позже был открыт способ получения пропионовой кислоты каталитическим окислением пропионового альдегида в присутствии кобальта или ионов марганца [. Р. Гольдштейн // «Химическая переработка нефти». Изд-во иностранной литературы 1961, М., С. 423.].
• 2C2H5COH + O2 = 2C2H5COOH
• Большое количество пропионовой кислоты раньше получали как побочный продукт при производстве уксусной кислоты, но современные способы получения уксусной кислоты сделали этот метод второстепенным источником. Пропионовую кислоту также получают биологически при метаболическом разложении жирных кислот, содержащих нечётное число атомов углерода, и при разложении некоторых аминокислот [. Р. Дикерсон, Г. Грей, Дж. Хейт // «Основные законы химии». Изд-во «Мир», М., 1982, Т.2, С. 620.].
• На данный момент основным способом производства является реакция Реппе [. Э. А. Караханов // Соросовский образовательный журнал, 1997, №12, с. 65].
• C2H4 + CO + CH3OH = C2H5COOCH3
• Реакция проводится в среде метанола, в результате образуется метилпропионат, из которого затем может быть получена пропионовая кислота. Этилен подвергают окислительному карбонилированию с никелевым, кобальтовым или палладиевым катализатором.

Механизм реакции метоксикарбонилирования был предложен Берслоу и Хеком для кобальтого катализатора. Активная форма катализатора HCo(CO)4 образуется при атаке молекул спирта на Co2(CO)8. Затем молекула этилена внедряется по связи Co-H, образуя промежуточные ацилкобальтовые соединения. Далее они подвергаются нуклеофильной, а таке молекулами спирта по ацильной группе. Это приводит к образованию кислоты с одновременной регенерацией исходной формы катализатора. В качестве катализатора реакции метоксикарбонилирования можно использовать комплексы палладия с фосфиновыми производными. Pd2+ легко восстанавливается в спиртовой среде до Pd0. Дальнейшие реакции протекают аналогично процессу с кобальтовым катализатором [. Р. А. Шелдон // «Химические продукты на основе синтез-газа». Изд-во «Химия», М., 1987, С. 248.]. Общая схема представлена на рис. 1.

Рис. 1. Механизм реакции карбонилирования с кобальтовым катализатором

По описанным выше причинам соединения палладия имеют преимущество перед комплексами кобальта и никеля [. Ю. Г. Носков, Е. Г. Клигер, Е. М. Караськова, Г. А. Корнеева // Российский химический журнал, Т. 50 №4, 2006, с 128.].

1.1 Получение палладиевых комплексов с бидентатными фосфиновыми лигндами

Палладиевый комплекс с бидентатным фосфиновым лигандом получают смешиванием данного лиганда с металлорганическим комплексом палладия. В статье [9] авторы приводят синтез подобного соединения [Pd(dtbpx)H(MeOH)][TfO], (где (dtbpx) = 1,2-(CH2P tBu2)2C6H4, MeOH = метанол, TfO = трифлат (трифторметансульфонат [CF3SO3-]) смешиванием трифторметансульфокислоты [CF3SO3H], бензохинона [C6H4O2] и соединения палладия [Pd(dtbpx)(dba)] [. W. Clegg, G. R. Eastham, M. R. J. Elsegood, R. P. Tooze, X. L.Wangc, K. Whistonc // Chem. Commun. 1999. P. 1877. ] в метаноле. В качестве катализатора для реакции метоксикарбонилирования авторами статей [9] и [10] было предложено соединение, содержащее 1,2 бис(дитретбутилфосфинометил)бензол [. A. Alberto, N. Magro, L.-M. Robb, P. J. Pogorzelec, A. M. Z. Slawin, G. R. Easthamb, D. J. Cole-Hamilton. // Chem. Sci., 2010, V. 1, P. 723] и 1,3-дифенилфосфинопропан [9]. В результате исследований был выявлен лиганд, комплекс на основе которого, проявляет наилучшие каталитические свойства. Наибольшую активность и селективность показал 1,2 бис(дитретбутилфосфинометил)бензол. Строение комплекса показано на рис. 2.

Рис. 2. Строение палладиевого комплекса с 1,2 бис(дитретбутилфосфинометил)бензолом в качестве лиганда

В тех же статьях был описан комплекс с этим веществом на основе ацетата палладия. Его получали смешиванием соли палладия и лиганда с последующим длительным перемешиванием в ацетоне. В результате выпал осадок бледно-зелёного цвета имеющий следующую структуру:

Также был получен комплекс с Pd2(dba)3 (dba = транс, транс-дибензилиденацетон). Он имеет другое строение - отсутствует связь Pd-C:

По аналогии с результатами, описанными в статьях [9] и [10], было предположено, что похожими каталитическими свойствами может обладать соединение, полученный на основе ацетилацетоната палладия.

На возможность изготовлении катализатора из ацетата и ацетилацетоната указано в патентах [. Э. Дрент. RU 1597095 1990.] и [. О. И. Мисько, В. С. Ткач, М. В. Быков, Д. С. Суслов, М. В. Белова. RU 2475492, 2011.].

1.2 Получение ацетата палладия

Существуют различные способы производства ацетата палладия.

Получение ацетата из металлического палладия возможно в присутствии окислителя. Палладиевую чернь растворяют в смеси ледяной уксусной кислоты и концентрированной азотной кислоты.

3Pd + 6CH3COOH +6 HNO3 = Pd3(CH3COO)6 + 6NO2^ + 6H2O

Недостатком этого способа является необходимость присутствия избытка палладиевой черни на протяжении всего процесса, поэтому перед кристаллизацией продукта необходимо фильтрование раствора. Отсутствие черни приводит к образованию окислительной среды, что способствует появлению нерастворимого полимерного ацетата палладия(II)

[Pd3(СН3СОО)2]n [. Патент Японии № 61047440, 1986.]

Известен способ получения целевого соединения из нитрата палладия, воздействием на него уксусной кислоты. Недостаток способа - присутствие в конечном продукте оксида палладия, полностью не растворимого в уксусной кислоте. [. Г. Брауэр // «Руководство по неорганическому синтезу» 1985. т.5, С. 360.]

3Pd(NO3)2 + 6CH3COOH = Pd3(CH3COO)6 + 6HNO3^

Другой способ получения заключается в осаждении уксусной кислотой из раствора азотнокислого палладия Pd(NO)3 нитрито-ацетатного соединения палладия [Pd3(CH3COO)5NO2] и затем его перевода в ацетат палладия [Рd3(СН3СОО)6] прогреванием в уксусной кислоте с добавками этилацетата [. Р. Ф. Мулагалеев, А. И. Блохин, С. Д. Кирик, Л. В. Иванова, В. А. Востриков // RU 2288214, 2006.]. Недостатком способа является необходимость продолжительного нагревания. При этом возможно частичное восстановление палладия из-за появления в реакционной смеси этанола.

Pd3(CH3COO)5NO2 + CH3COOCH2CH3 = Рd3(СН3СОО)6 + CH3CH2OH + NO^

Существует метод получения ацетата палладия взаимодействием разбавленного водой раствора нитрата палладия с уксусной кислотой [. Р. Ф. Мулагалеев, С. Д. Кирик, Л. А. Соловьёв // RU 2333195, 2008.]. Однако в растворе присутствуют азотная кислота и продукты ее разложения, способствующие растворению ацетата палладия и его нитрозированию, что может приводить к выделению нитрито-ацетатного соединения палладия Pd3(CH3COO)5NO2 и загрязнению им конечного продукта.

3Pd(NO3)2 + 6CH3COOH = Pd3(CH3COO)6 + 6HNO3^

Возможный способ получения Pd3(CH3COOH)6 - это реакция нейтрализации - растворение гидроксида палладия в уксусной кислоте. Гидроксид палладия получают из раствора хлорида палладия в соляной кислоте. Солянокислый раствор нейтрализуют щёлочью до полного выпадения осадка. Полученный осадок растворяют в ледяной уксусной кислоте при нагревании. Недостатком способа является образование нерастворимого в уксусной кислоте оксида палладия(II), что приводит к загрязнению конечного продукта. [. Патент Кореи № 8904783, 1989.]

3Pd(OH)2 + 6CH3COOH = Pd3(CH3COO)6 + 6H2O

Однако, несмотря на недостатки данного метода, он является предпочтительным для получения ацетата палладия по нескольким причинам. Во-первых, это отсутствие необходимости длительного проведения реакции. А во-вторых, полученный ацетат палладия(II) загрязняется только оксидом палладия(II), который может быть легко отделён с помощью фильтрования или декантацией раствора ацетата в уксусной кислоте.

1.3 Получение ацетилацетоната палладия

Ацетилацетонат палладия в основном получают из хлорида палладия, но также известен способ, при котором ацетилацетон (1,3-пентандион) нейтрализуется напрямую гидроксидом металла. Ацетилацетон взаимодействует со свежеосажденным гидроксидом палладия при нагревании реагентов с последующей перекристаллизацией целевых продуктов из растворов в органических растворителях [. F.P. Dwjer, A.M. Sargeson // J. Am. Chem. Soc. 1953, V.75, №4, P.984]. Длительность процесса составляет 3-4 часа. Недостатками являются большое время проведения реакции и низкий выход продукта (20%).

Pd(OH)2 + 2C5H8O2 = Pd(C5H7O2)2 + 2H2O

Во всех остальных методиках в качестве исходного вещества используется хлорид палладия. Один из предложенных способов предполагает растворение хлорида палладия в 0,1 М соляной кислоте, прогрев в микроволновой печи для деполимеризации исходной соли. Затем добавление ацетилацетона с последующим воздействием микроволновым излучением с последующей нейтрализацией раствора щёлочью [. И. К. Игуменов, А. Н. Михеев, К. В. Жерикова, Н. Б. Морозова, Г. И. Жаркова

RU 2495880.]. Данный способ имеет высокий выход (90%), но требует применения дорогостоящего оборудования.

H2[PdCl4] + 2C5H8O2 + 4KOH = Pd(C5H7O2)2 + 4H2O + 4KCl

Ещё один метод - взаимодействие ацетилацетоната калия с хлоридом палладия. [. А.А. Гринберг, Л. К. Симонова // «Журнал прикладной химии» 1953, С. 801.] Хлорид палладия, смоченный водой, вступает в реакцию с ацетилацетоном и гидроксидом калия. Полученный ацетилацетонат палладия очищается от непрореагировавшего хлорида растворением в бензоле и последующим упариванием раствора. К недостаткам данного способа можно отнести недостаточно высокий выход из-за неполного взаимодействия хлорида палладия.

PdCl2 + 2C5H7O2K = Pd(C5H7O2)2 + 2KCl

Наиболее простой и практичный способ получения ацетилацетоната палладия - это взаимодействие ацетилацетоната калия с раствором тетрахлорпалладата калия. [. С.Н. Зелинский // «Формирование металлокомплексных катализаторов превращений ненасыщенных углеводородов на основе бис-ацетилацетоната палладия и эфирата трифторида бора». Иркутский государственный университет, 2002.] Хлорид палладия растворяется в хлориде калия.

PdCl2 + 2HCl = H2[PdCl4]

Полученный тетрахлорпалладат калия реагирует с ацетилацетонатом калия с образованием конечного продукта. При таком синтезе удаётся полностью растворить хлорид палладия, что повышает выход реакции. Также не требуется сложное оборудование и большое количество времени.

K2[PdCl4] + 2C5H7O2K = Pd(C5H7O2)2 + 4KCl

Таким образом, целью работы является разработка методики получения палладиевых комплексов с бидентатным фосфиновым лигандом, с различными органическими лигандами. В качестве рассматриваемых альтернативных лигандов были взяты ацетат, ацетилацетонат и хлорид.

Соответственно задачами данной работы стали:

1. Получить прекурсоры для синтеза целевых продуктов: ацетат и ацетилацетонат палладия.

2. Получить катализатор реакции метоксикарбонилирования этилена - комплекс соли палладия с 1,2 бис(дитретбутилфосфинометил)бензолом в качестве лиганда.

3. Физическими методами анализа подтвердить состав полученных соединений.

палладий ацетат лиганд

2. Экспериментальная часть

В качестве исходного соединения палладия был взят хлорид палладия(II) степени чистоты ч. д. а. Все используемые растворители и кислоты были предварительно очищены.

Толуол осушали над натриевой проволокой в присутствии бензофенона [. Л. Н. Захаров // «Начала техники лабораторных работ». Л., Изд-во «Химия», 1981, С. 192.]. Метанол фирмы Aldrich был выдрежан над молекулярными ситами 4,5 ангстрем. Ацетилацетон был взят фирмы Aldrich. Уксусную кислоту очищали методом перегонки [. Н. И. Гельперин // «Основные процессы и аппараты химической технологии». Изд-во Химия, М., 1981, С. 384.]. Использовались хлорид калия и соляная кислота ч. д. а.

Заключительная стадия приготовления катализатора проводилась в условиях, исключающих контакт реагирующих веществ с влагой и кислородом воздуха - в атмосфере инертного газа (аргон) и в вакууме с использованием стандартной техники Шленка. Полученные продукты синтеза исследовали в таблетке KBr на инфракрасном спектрометре Specord M-80 (Karl Zeiss) в диапазоне 200 - 4000 см-1 с применением программы «Softspectra».

2.1 Синтез ацетата палладия

Получение ацетата палладия (II) было осуществлено в соответствии с методикой, описанной в работе [17].

Хлорид палладия(II) 0,5 г. (0,0028 моль) был растворён в избытке 20% соляной кислоты 4 мл (0,022 моль) в стакане 50 мл.

PdCl2 + 2HCl = H2[PdCl4]

Раствор приобрёл темно-коричневый цвет. После полного растворения осадка полученная смесь была нейтрализована избытком водного раствора КОН 1,4 г (0,025 моль).

H2[PdCl4] + 4KOH = Pd(OH)2v + 4KCl + 2H2O

Выпал осадок гидроксида палладия бурого цвета, который был промыт 200 мл воды и отделён методом декантации. Операция декантации проводилась 2 раза. Гидроксид палладия перенесли в круглодонную колбу 250 мл и высушили в вакууме в течение 2 часов.

Затем в эту же колбу был добавлен избыток ледяной уксусной кислоты 10 мл (0,17 моль). Смесь нагревали в колбонагревателе до полного растворения гидроксида. Раствор приобрёл тёмно-коричневый цвет.

3Pd(OH)2 + 6CH3COOH = Pd3(CH3COOH)6v + 6H2O

В дальнейшем раствор из колбы вместе с осадком оксида палладия чёрного цвета, который неизбежно образуется в ходе реакции [17], был перенесён в стакан (150 мл) для последующей декантации. Декантированный раствор был упарен в чашке Петри, а затем высушен в сушильном шкафу при температуре 100 ?С в течение часа. Масса ацетата палладия оказалась равной 0,38 г (0,0017 моль), что составляет 60% от теоретической. Полученное вещество было проанализировано методом ИК-спектроскопии. Результаты анализа показаны на рисунке 3 в следующем разделе.

2.2 Синтез ацетилацетоната палладия.

Синтез проводился по методике, описанной в статье [21]. Был приготовлен насыщенный раствор 0,27 г (0,00362 моль) хлорида калия, в котором растворили 0,3 г (0,00168 моль) хлорида палладия. Раствор приобрёл темно-коричневый цвет.

PdCl2 + 2KCl = K2[PdCl4]

В другом стакане в водной среде были смешаны 0,19 г. (0,0034 моль) гидроксида калия и избыток ацетилацетона 0,35 мл (0,0035 моль).

KOH + C5H8O2 = C5H7O2K + H2O

После сливания полученных растворов выпал мелкодисперсный осадок ярко-жёлтого цвета.

K2[PdCl4] + 2C5H7O2K = Pd(C5H7O2)2v + 4KCl

Осадок один раз промыли 150 мл воды и отделили методом декантации. После этого он был высушен в сушильном шкафу при температуре 110 ?С в течение 2 часов, однако его цвет изменился на зеленовато-жёлтый, это свидетельствует о частичном разложении ацетилацетоната палладия и образовании оксида палладия. Синтез был проведён повторно, но конечный продукт был высушен под вакуумом. Масса ацетилацетоната палладия составила 0,42 г. (0,00137 моль), что составляет 80% от теоретического. Полученное вещество было проанализировано методом ИК-спектроскопии. Результаты анализа показаны на рисунке 4 в следующем разделе.

2.3 Получение комплекса палладия с 1,2 бис(дитретбутилфос- финометил)бензолом

Все синтезы с 1,2 бис(дитретбутилфосфинометил)бензолом проводятся в отсутствии контакта с воздухом и влагой в атмосфере аргона.

Было приготовлено 3 катализатора путём смешивания в органическом растворителе 1,2 бис(дитретбутилфосфинометил)бензола и трёх солей палладия(II) поочерёдно:

1. Хлорид палладия. Хлорид палладия 19,6 мг (0,1104 ммоль) был смешан с 1,2 бис(дитретбутилфосфинометил)бензолом 25 мг (0,1104 ммоль) и толуолсульфокислотой 5,6 г (0,033 моль) в соотношении (1:1:300).

2. Ацетат палладия. В 3 мл. метанола было растворено 20 мг (0,0883 ммоль) ацетата палладия и 40 мг (0,001 моль) 1,2 бис(дитретбутилфосфинометил)бензола (молярное соотношение соли и лиганда 1:1). Раствор приобрёл коричнево-оранжевый цвет.

3. Ацетилацетонат палладия. В 8 мл толуола было растворено 26 мг (0,085 ммоль) ацетилацетоната палладия и 34 мг (0,0858 ммоль) 1,2 бис(дитретбутилфосфинометил)бензола. Также, как и в случае с Pd3(CH3COOH)6, раствор приобрёл коричнево-оранжевый цвет. Полученный продукт проанализировали методами ИК - спектроскопии.

Результат ИК-анализа комплекса Pd(AcAc)2 c 1,2 бис(дитретбутилфосфинометил)бензолом представлен на рисунке 5 в следующем разделе.

2.4 Проведение реакции метоксикарбонилирования этилена

Активатором реакции во всех случаях выступает п-толуолсульфокислота:

Реакция проводилась на установке Parr 4583. Реактор был вакуумирован и заполнен метанолом. Затем добавили каталитическую смесь комплекса палладия и п-толуолсульфокислоты в отношении 1:300. На следующем этапе в реактор накачали газовую смесь оксида углерода(II) и этилена в соотношении 1:1 до давления 30 атм. Реакционный сосуд был нагрет до температуры 120°С внешним нагревателем. Реакция проводилась в течение 20 часов.

3. Обсуждение результатов

В ходе работы были получены ацетат и ацетилацетонат палладия(II). Строение данных веществ исследовано с помощью метода инфракрасной спектроскопии, который определяет колебания группировок атомов и функциональных групп в молекуле вещества, а также позволяет определять тип связей в этих функциональных группах. Все характеристические частоты на спектрах были сопоставлены со связями и группами атомов по справочным данным [. Л. Беллами. Инфракрасные спектры сложных молекул. Изд-во иностранной литературы, М. 1963, C. 590.], [25].

Результат ИК - анализа образца Pd3(CH3COOH)6 приведён на рис. 4. По полученным данным обнаружено, что в соединении присутствует карбоксильная группа COO-, на что указывают характеристические частоты колебаний 1604 см-1, 1424 см-1, 1332 см-1, что подтверждает наличие в соединении ацетатной группы. Также в полученном веществе обнаружены характеристические частоты для группы C=O, содержащейся в карбоксильной группе, со значениями частот 1048 см-1, 1020 см-1. Для связи C-H характеристические частоты 1380 см-1, 936 см-1; для Pd-O - 588. Однако при 692 см-1 обнаружены совместные пики для связей C-CH3 и Pd-O.

Рис. 3. Упрощённая структурная формула ацетата палладия

Рис. 4. ИК - спектр образца Pd3(CH3COOH)6 в KBr

Данные ИК - анализа образца Pd(C5H7O2)2 приведены на рис. 6. В спектре соединения обнаружены характеристические колебания группировки C=O, при частоте 936 см-1. Также в полученном веществе обнаружены характеристические частоты для связей C-H (1400 см-1, 1356 см-1, 1020 см-1, 784 см-1) , C-C (1570 см-1, 1272 см-1, 1200 см-1) и Pd-O (700 см-1, 660 см-1, 464 см-1). Найдены совместные частоты группы CH3 связи C=O (936 см-1), а также колебания C-CH3 и Pd-O (676). Такой набор характеристических частот полностью совпал с литературными данными [. К. Накамото // «ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений» М., Изд-во «Мир».

].

Рис. 5. Упрощённая структурная формула ацетилацетоната палладия

Рис. 6. ИК - спектр образца Pd(C5H7O2)2 в KBr

ИК - спектр образца [(AcAc)2PdL] (L - 1,2 бис(дитретбутилфосфинометил)бензол) приведён на рис. 8. По полученным данным выяснено, что в соединении присутствует ацетилацетонат-ион, т. к. пики на спектре ацетилацетоната палладия полностью совпадают с пиками на спектре комплекса. Дополнительно обнаружены характеристические частоты связей Pd-P (476 см-1), скелетных связей бензольного кольца (1604 см-1) и связи C-H бензольного кольца (768 см-1), что подтверждает предположенное строение и состав комплекса.

Рис. 7. Упрощённая структурная формула комплекса образца [(AcAc)2PdL], L - 1,2 бис(дитретбутилфосфинометил)бензол.