Получение и исследование модификаций кремнезёма

Размещено на http://www.allbest.ru/

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

1. Обзор литературы

1.1 Фазовая диаграмма и полиморфизм диоксида кремния

1.2 Кристаллическая структура фаз диоксида кремния

1.3 Способы получение кристобалита и тридимита

2. Экспериментальная часть

2.1 Оборудование и исходные реагенты

2.2 Синтез кристобалита, вольфромата натрия и тридимита

2.3 Методы исследования синтезированных веществ

2.3.1 Рентгенофазовый анализ

2.3.2 ИК-спектроскопия

3. Результаты и их обсуждение

Выводы

Список литературы

Приложение

ВВЕДЕНИЕ

кремний диоксид кристобалит тридимит

Кремнезём (SiO2), или диоксид кремния, оксид кремния (IV) является одним из самых, если не самым распространённым веществом на планете. Диоксид кремния - главный компонент многих земных горных пород, так некоторые исследователи [1] полагают, что SiO2 составляет около 50 % массы Земли. Ввиду распространённости и доступности, а также благодаря целому ряду полезных свойств, кремнезём широко используется в самых различных областях человеческой деятельности. Широкому использованию способствует большое разнообразие форм этого соединения, как кристаллических, так и аморфных. Полиморфизму кремнезёма посвящен огромный объём литературы, но исследования в этой области продолжаются и в настоящее время. Большое внимание уделяется полиморфизму кремнезёма при высоких давлениях ввиду важности фаз высокого давления для понимания геологического строения Земли [1], а также ряда интересных свойств этих фаз. Так, например, стишовит - фаза кремнезёма, в которой за счёт воздействия высокого давления тетраэдрическая координация атомов кремния атомами кислорода сменяется на октаэдрическую, является самым твёрдым из всех известных оксидов [2] и, в отличие от других модификаций кремнезёма, устойчив к действию плавиковой кислоты [3]. Известно, что структуры модификаций диоксида кремния, образующихся под воздействием высокого давления, зависят от того, какие фазы SiO2 взяты в качестве исходных [4]. Наиболее доступными для проведения исследований формами кремнезёма являются кварц и аморфный SiO2. Эти формы необходимой степени чистоты имеются в продаже. Другие модификации, например, кристобалит и тридимит, хотя и являются природными минералами, встречаются гораздо реже, чем кварц и, как правило, имеют более высокое содержание примесей [5]. Приобретение этих модификаций затруднено, поэтому представляется целесообразным подобрать, на основании анализа литературных данных, подходящие методики для получения кристобалита и тридимита и синтезировать эти модификации в лаборатории.

Цель курсовой работы: получить такие модификации кремнезёма, как кристобалит и тридимит. Полученные вещества планируется охарактеризовать с помощью рентгеновской дифракции и ИК спектроскопии.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Фазовая диаграмма и полиморфизм диоксида кремния

Диоксид кремния характеризуется богатым полиморфизмом. Полиморфами, обладающими областью термодинамической стабильности на p-T диаграмме, являются стишовит, коэсит (фазы высокого давления), кварц, тридимит, кристобалит и жидкость. Метастабильными фазами являются кеатит (который, тем не менее, легко синтезируется из кремнезёмного стекла при умеренных температурах и давлениях [5]), моганит, множество цеолитных форм, а также микро и мезопористые материалы, обладающие различными степенями кристалличности [6]. Такое разнообразие фаз в большой степени отвечает многообразию структур, которые могут быть получены путём соединения тетраэдров SiO4. На рис.2.1. представлена традиционно приводимая во многих источниках фазовая диаграмма диоксида кремния.

Рис.1.1 Фазовая диаграмма диоксида кремния [5]

При атмосферном давлении существуют три кристаллические формы кремнезёма: кварц, тридимит и кристобалит. Обычно считается [5, 7], что превращения между этими фазами протекают по следующей схеме:

кварц тридимиткристобалитрасплав

Однако некоторые авторы [8] высказывают сомнения в том, что тридимит является стабильной фазой в системе чистого кремнезёма. Феннер [9] показал, что тридимит может быть синтезирован только в присутствие минерализатора, например Na2WO4. Он рассматривал минерализатор как вещество, ускоряющее процесс, т.е. как катализатор. В работе [8] показано, что в системе из чистого кварца при температурах в интервале 1100-1700 и различных временах выдержки дополнительно к кварцу образуется только кристобалит; тридимит обнаружен не был. Однако если кварц нагревался в присутствие карбоната натрия, то при температуре 1100 єC и при временах выдержки больших 5 часов, в системе помимо кварца и кристобаллита образовывался тридимит, причём его конечное содержание было пропорционально количеству добавленного минерализатора [8]. Авторы статьи [8] делают вывод о том, что тридимит в области его предполагаемой термодинамической стабильности существует лишь благодаря стабилизации его структуры посторонними ионами. Эксперименты по успешному синтезу тридимита из сверхчистого кремния и силикагеля высокой чистоты в присутствие H2O и D2O так же трактуется ими не в пользу термодинамической стабильности тридимита, поскольку присутствующее в его структуре небольшое количество воды (<3 мольных %) может принимать участие в стабилизации структуры тридимита [8].

Стоит отметить, что природные тридимит и кристобалит практически всегда содержат в заметных концентрациях посторонние ионы. [5].

Три полиморфные формы кремнезёма переходят друг в друга с трудом, на что указывает сам факт обнаружения этих минералов, хотя по сравнению с кварцем тридимит и кристобалит встречаются реже. Кварц и кристобалит существуют в виде низко- и высокотемпературной модификаций, переход между которыми осуществляется при следующих температурах: кварц (б - в) 573 єС; кристобалит (б - в) 218 єС [7]; поведение тридимита в температурном интервале 25-380°С является гораздо более сложным и характеризуется рядом фазовых превращений [5, 10]. Тот факт, что в последних двух случаях переходы между модификациями удалось изучить при температурах, при которых сами полиморфные формы метастабильны, ещё раз свидетельствует о том, что взаимопревращения трёх основных кристаллических форм кремнезёма затруднены.

1.2 Кристаллическая структура фаз диоксида кремния

Кварц, тридимит и кристобалит, как и большинство других форм кремнезёма, за исключением стишовита (кристаллизуется в структуре рутила), построены из тетраэдров SiO4, соединённых между собой таким образом, что каждый атом кислорода оказывается общим для двух тетраэдров (это отвечает составу SiO2); однако взаимное расположение связанных тетраэдров в кристаллах трёх форм совершенно различно. Превращения между кварцем, тридимитом и кристобалитом сопровождается разрывом связей Si-O-Si и возникновением другого способа соединения тетраэдров, вследствие чего эти процессы протекают очень медленно. Модификации же каждой основной формы (например б-кварц от в-кварца) различаются только в деталях, например, небольшим поворотом тетраэдров друг относительно друга без существенного изменения способа их соединения. Соответственно переходы б - в в кварце и кристобалите, связанны лишь с незначительным искажением структуры без какой-либо радикальной перестройки, являются обратимыми и легкопротекающими процессами. В тридимите наблюдается целая серия легко протекающих фазовых переходов, эти переходы не всегда обратимы и демонстрируют зависимость от предыстории образца, однако они так же связанны лишь с незначительными искажениями структуры без радикальной её перестройки [5, 10, 11]. Кварц, в отличие от других форм диоксида кремния, оптически активен. То обстоятельство, что кристалл левовращающего б-кварца остаётся таковым и после его перехода в в-модификацию, дополнительно подтверждает, что при этом происходят лишь небольшие изменения в его структуре.

Высокотемпературные модификации обладают более высокой симметрией, чем низкотемпературные. Поэтому описание структур удобнее начинать с высокотемпературной модификации, рассматривая структуру низкотемпературной как её искажение.

В высокотемпературной форме кварца - в-кварце можно выделить спирали из связанных друг с другом тетраэдров SiO4, причём эти спирали могут быть или все левые, или все правые. На каждом витке спирали находится по три тетраэдра и значит по три равноотстоящих друг от друга атома кремния. Вдоль направления осей спиралей структуру в-кварца можно спроецировать в двумерную гексагональную решётку. На рисунке 2.2 видно, что цепи тетраэдров образуют открытые каналы, проекции которых выглядят гексагональными и тригональными. в-Кварц кристаллизуется в пространственной группе P6422 или P6222 в зависимости от того, в какую сторону закручены спирали тетраэдров [5].



Рис.1.2 Проекция структуры в-кварца. Пространственная группа P6422 [5].

При охлаждении ниже 573°С кварц претерпевает фазовый переход из высокотемпературной в-модификации в низкотемпературную б-модификацию. Проекция структуры б-кварца изображена на рис. 2.3. Видно, что б-модификация представляет собой несколько искажённую в-модификацию, но общая схема соединения тетраэдров друг с другом одинакова.

Рис.1.3 Проекция структуры б-кварца. Пространственная группа P3121 [5].

Фазовое превращение высокотемпературного в-кварца в его низкотемпературную б-форму сопровождается понижением симметрии и уменьшением объёма элементарной ячейки (см. Таблицу 2.1).

Таблица 2.1 Структурные данные для кварца (данные взяты из [5])

	в-кварц	б-кварц
Элементарная ячейка
a(Е)	4.9977	4.91239(4)
c(Е)	5.4601	5.40385(7)
V(Е3)	118.11	112.933
с(г/см3)	2.5334	2.6495
Пространственная группа	P6422	P6222	P3121	P3221
Позиции атомов
x(Si)	1/2	1/2	0.4701	0.5299
y(Si)	0	0	0	0
z(Si)	0	0	1/3	2/3
x(O)	0.2072	0.2072	0.4139	0.5861
y(O)	0.4144	0.4144	0.2674	0.7326
z(O)	1/2	Ѕ	0.2144	0.7856
Примечание: данные для в-кварца приведены для T=590°C; для б-кварца - при T=25°C

Длина Si-O связей при этом существенно не меняется (от 1.599 Е при 590°С до 1.609 Е при 25°С), но угол между атомами Si-O-Si существенно понижается от 150.9° при 590 °С до 143.61 °С при комнатной температуре [5].

Структуры высокотемпературных форм тридимита (HP-тридимит) и кристобалита (в-кристобалит) можно представить состоящими из слоёв тетраэдров SiO4, Тетраэдры, соединяясь в слое друг с другом вершинами, образуют гексагональные кольца. В этих кольцах тетраэдры расположены над и под плоскостью, проходящей через атомы кислорода, общие для двух тетраэдров (рис.2.4).



Рис. 1.4 Изображение слоя из тетраэдров SiO4, который служит основной единицей в структурах тридимита и кристобаллита [5]

В тридимите каждый слой соединён вершинами тетраэдров со своим зеркальным отражением в двойную АВ последовательность, в в-кристобалите слои образуют тройную АВС последовательность [5], что соответствует расположению атомы кремния в структуре в-кристобалита по мотиву атомов углерода в структуре алмаза. Атомы кислорода лежат на серединах отрезков, соединяющих пары атомов кремния (рис.2.5а). в-Кристобалит и НР-тридимит относятся друг к другу так же, как алмаз к лонсдейлиту. В в-кристобалите кольца имеют дитригональную форму и накладываются друг на друга со смещением (рис. 2.5б), и в его структуре отсутствуют каналы, наблюдаемые для тридимита. Слои тетраэдров в в-кристобалите перпендикулярны объёмной диагонали кубической гранецентрированной ячейки.



Рис. 1.5 а) Элементарная ячейка в-кристобалита. Атомы кремния показаны большими чёрными кружками, атомы кислорода - маленькими [12]. б) Проекция части структуры в-кристобалита перпендикулярно объёмной диагонали кубической ячейки [5].

Для в-кристобалита так же, как и для HP-тридимита было показано, что атомы кислорода вращаются по круговым орбитам радиуса ~0.4 Е вокруг прямой соединяющей атомы кремния. Такое разупорядочение атомов кислорода приводит к отклонению угла Si-O-Si от энергетически невыгодного значения, равного 180°. Этот угол оказывается равным ~148-149° при длине Si-O связи ~1.61 Е [5].

Структура б-кристобалита получается из структуры в-кристобалита путем некоторого поворота тетраэдров, что приводит к образованию тетрагональной структуры с пространственной группой P41212 и искажению дитригональной формы колец до овальной (рис. 2.6) [5]. Структурные данные для б- и в-модификаций кристобалита приведены в таблице 2.2.



Рис. 1.6 Слой тетраэдров образующий кольца овальной формы

в структуре б-кристобалита [5].

Таблица 1.2 Структурные данные для кристобаллита [5]

	в-кристобаллит	б-кристобаллит
Пространственная группа	Fdm	P41212
Элементарная ячейка
a(Е)	7.12637	4.96937
c(Е)	-	6.92563
V(Е3)	361.914	171.026
с(г/см3)	2.205	2.333
Позиции атомов
x(Si)	0	0.3006
y(Si)	0	0.3006
z(Si)	0	0
x(O)	1/8	0.2392
y(O)	1/8	0.1049
z(O)	1/8	0.1789

Высокотемпературная модификация тридимита (HP-тридимит) с понижением температуры претерпевают серию структурных перестроек, во время которых симметрия изменяется от гексагональной (HP-тридимит) до моноклинной (MC-тридимит) при комнатной температуре [10]. При закалке тридимита нагретого до 110 - 160 °С к температуре -10 °С происходит образование MX-1-тридимита. Частичный переход в эту модификацию тридимита наблюдается также при простом растирании MC-тридимита, например, в процессе приготовления образца для рентгеновского анализа [5]. На рис. 2.7 представлены проекции структур некоторых форм тридимита, видно, что все они являются искаженными структурами высокотемпературной формы HP-тридимита. В таблице 2.3 приведены некоторые кристаллографические параметры различных форм тридимита. Структура для MC-тридимита была определена двумя группами учёных ([13], [14]), которые получили одинаковые результаты в пределах экспериментальной ошибки [15].

Рис. 1.7 Проекции структур некоторых форм тридимита [10].

Таблица 2.3. Некоторые кристаллографические данные различных форм тридимита [10]

Тип	Пространственная группа	Температура (K)	а(Е)	b(Е)	c(Е)	в(°)
HP	P63/mmc	733	5.05	-	8.27	-
LHP	P6322	673	5.05	-	8.26	-
OC	C2221	493	8.74	5.04	8.24	-
OS	Сверхструктура	423-463	95-65	5.02	8.18	-
OP	P212121	428	26.171	4.99	8.20	-
MCDB	Cc	295	18.52	5.00	23.81	105.82
MC	Cc	295	18.49	4.99	25.83	117.8
MX-1*	Cc (усреднённая структура)	295	8.60	5.01	16.43	91.51
MX-1	C1 (модуливованная структура)	295	8.60	15.02	16.43	91.51
Примечание: MC - структура низкотемпературного тридимита, определённая Kato и Nukui [13], MCDB - структура низкотемпературного тридимита, определённая Dollase и Baur [14]

1.3 Способы получения кристобалита и тридимита

Кристобалит можно получить из кварца выдерживанием при температуре 1600 - 1700єС в течение 5-15 часов [8], или нагреванием аморфного SiO2 при 1000 - 1600 єС в течении 2 часов [16], однако в этой работе наряду с кристобалитом наблюдалось образование небольшого количества тридимита.

Классическим способом получения тридимита является нагревание кремнезёмного стекла или кварца в присутствие минерализатора (чаще всего используют Na2WO4) при температуре~860°С в течение 11 (стекло) или 24 (кварц) часов [9].

Также тридимит успешно получается из сверхчистого кремния и силикагеля высокой чистоты в автоклавах в присутствие H2O и D2O [5].

Недавно появилось сообщение [17] о синтезе тридимита из аморфного SiO2 путём химической реакции. Для этого аморфный SiO2 нагревался в присутствие этиленгликоля при температуре ~196°С в течение трёх часов, после чего полученное вещество фильтровалось и промывалось дистиллированной водой. В результате получался тридимит.

После анализа литературных данных было решено получать кристобалит и тридимит из аморфного SiO2. Это решение обусловлено тем, что аморфный кремнезём является более реакционноспособным, чем кварц, что должно приводить к меньшим временам и температурам превращения в кристобалит и тридимит по сравнению с временами и температурами, указанными в литературе (меньшая температура особенно важна в случае синтеза кристобалита, поскольку в лаборатории нет возможности выдерживать температуру 1600°С несколько часов).

Поскольку было показано [8], что в системе чистого кремнезёма при нагревании образуется кристобалит; тридимит же получается только в присутствие примесей, то, скорее всего, образование тридимита кинетически затруднено. Поэтому можно предположить, что вопреки традиционной схеме переходов между различными фазами SiO2 (см. стр. 4) при изменении температуры в системе кремнезёма, содержащего примеси, последовательность образования фаз при выдерживании при постоянной температуре будет такой:

аморфный SiO2 > кристобалит > тридимит

Поэтому синтез кристобалита было решено вести при малом времени выдержки (~10 мин) при высокой температуре.

Для синтеза тридимита был выбран традиционный способ его получения из SiO2 в присутствие минерализатора. Метод получения тридимита путём химической реакции [17] не стал использоваться, поскольку приводимая в статье в качестве доказательства образования тридимита рентгенограмма не очень хорошо соотносится с его рентгенографическими данными в базе JCPDS (International Centre for Diffraction Data), карточка №18-1170.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Оборудование и реагенты

В работе использовалось следующее оборудование:

весы ACCULAB VIC-120d3;

электрическая печь с нагревательными элементами из карбида кремния с рабочим объёмом камеры 60x85x120 мм (ВxШxГ);

терморегулятор-измеритель Варта ТП-703;

платино-платинородиева термопара;

сушильный шкаф SNOL67/350;

центрифуга S70D (1000-1500 оборотов);

электроплитка;

эксикатор 5 л (осушитель силикагель);

фарфоровая ступка;

корундовый тигель объемом 25 мл;

корундовый тигель объемом 5 мл;

платиновая чашка объёмом 60 мл;

стеклянные стаканы объёмом 600 мл.

В качестве исходных реагентов использовались:

аморфный SiO2 фирмы Реахим Ленинградского завода «Красный химик» квалификации «Ч» ГОСТ 9428-73;

порошок природного кварца неизвестного происхождения (содержание примесей по данным рентгенфлуоресцентного анализа: Cl 0.03 %, K 0.15 %, Ca 0.02 %, Ti 0.02 %, Mn 0.03 %, Fe 0.15 %, W 0.04 %);

WO3 фирмы Реахим Ленинградского завода «Красный химик» квалификации «ОСЧ 11-2» ТУ 6-09-3796-77;

Na2CO3 фирмы Реахим Михайловского завода реактивов квалификации «ХЧ» ГОСТ 83-79;

ацетон фирмы Химмед квалификации «ОСЧ» ТУ 2633-012-29483781-2009 дистиллированная вода

2.2 Синтез кристобалита, вольфромата натрия и тридимита

Синтез кристобалита из аморфного SiO2. Корундовый тигель с 8,925 г аморфного SiO2 помещался в печь, нагретую до T=1250 єС и выдерживался при этой температуре в течение 10 минут. Затем тигель достали из печи и поставили остывать в эксикатор. Масса полученного белого порошка оказалась равной 8,733 г.

Синтез кристобалита из кварца. Корундовый тигель с 1,638 г кварца помещался в печь, нагретую до T=1250 єС и выдерживался при этой температуре в течение 10 минут. Затем тигель достали из печи и поставили в эксикатор. Масса полученного белого порошка оказалась равной 1.562 г.

Синтез Na2WO4. Необходимые для синтеза реагенты, а именно порошки WO3 и Na2CO3 предварительно высушивались при 300 єС в течение 5 ч. Масса Na2CO3 за это время уменьшилась на 4,024% за счёт испарения воды, вес WO3 существенно не изменился (убыль 0.13%). Затем 8 г порошка WO3 и 3,657 г порошка Na2CO3, который брался в 1% избытке к стехиометрии реакции, растирались друг с другом в фарфоровой ступке в присутствии ацетона в течение 5 минут. Полученная смесь перемещалась в платиновую чашку, которая помещалась в печь. Печь за 30 минут нагревалась до температуры 900 єС, выдерживалась при этой температуре в течение 60 минут и остывала до комнатной температуры. Полученное вещество белого цвета растёрли в фарфоровой ступке. Масса полученного белого порошка оказалась равной 10,175 г.

Синтез тридимита. 9,825 г Na2WO4 и столько же аморфного SiO2 (для получения смеси в соотношении 1:1 по весу) растирались в фарфоровой ступке в течение 5 минут в присутствие ацетона. Полученная паста перекладывалась в платиновую чашку и в присутствие ацетона утрамбовывалась фарфоровым пестиком. Затем смесь высушивалась в течение 60 минут при 100 єС. Платиновая чашка помещалась в печь и нагревалась вместе с ней до температуры 1250 єС, а затем выдерживалась при этой температуре в течение 1 часа. После печь охлаждалась со скоростью 25єС/мин до температуры 900 єС. Затем, чтобы предотвратить возможный переход в кварц, чашка извлекалась из печи, помещалась в эксикатор где и происходило дальнейшее остывание. Масса полученного белого порошка оказалось равной 19,428г.

Очистка тридимита от Na2WO4. Для очистки тридимита от Na2WO4 полученную смесь помещали в стакан 600 мл, заливали ~150 мл воды и кипятили на плитке при перемешивании. Эту процедуру повторяли два раза (во второй раз объём взятой воды был равен ~150 мл). Далее осадок центрифугировали в 100 мл воды. После жидкость декантировали с осадка. Промывная жидкость была проверена на наличие WO4 при помощи соляной кислоты. При проверке наблюдалось выделение гелеобразного белого осадка, который с течением времени коагулировал с изменением окраски на желтый, что говорит о присутствии вольфрамат-иона. Поэтому центрифугирование и декантация были проведены еще 2 раза. Повторный анализ показал отсутствие вольфрамат-иона в промывной жидкости. Стакан с осадком помещался в сушильный шкаф при температуре 150 єС ~ 3 ч. Масса высушенного осадка оказалась равной 9,826 г.

2.3 Физико-химические методы исследования синтезированных веществ

2.3.1 Рентгенофазовый анализ

Рентгенографическое исследование образцов проводилось на дифрактометре ДРОН-4, излучение CuKб. Зависимость интенсивности излучения от угла 2и регистрировалась в диапазоне углов 10 - 90є пошаговым методом, величина шага 0.05є, время счёта на каждом шаге 10 с. Для установления фазового состава образцов полученные рентгенограммы сравнивались с рентгенографическими данными кварца, кристобалита, тридимита и вольфромата натрия из картотеки JCPDS. Для определения параметров кристаллических решёток и некоторых других кристаллохимических характеристик рентгенограммы кварца и синтезированных кристобалита, тридимита и вольфромата натрия анализировались методом Ритвелда с помощью программного пакета GSAS [18]. Метод Ритвелда основан на минимизации суммы квадратов расхождений экспериментальной и теоретической рентгенограмм. При этом теоретическая рентгенограмма рассчитывается на основе многочисленных параметров, характеризующих кристаллическую структуру образца, их субструктурные характеристики, а также инструментальные особенности и рентген-оптическую схему съёмки. Данная задача является нелинейной и для её решения применяется итерационный метод вычислений с задачей необходимых начальных параметров. В ходе расчётов уточнялись параметры функции профиля фона, параметры кристаллической решётки, координаты атомов и температурные факторы Uiso в изотропном варианте. Для тридимита координаты атомов и температурные факторы Uiso не уточнялись и Uiso были взятыми равными 0.01. Для аппроксимации профиля линии использовалась функция псевдо-Войта с поправкой на аксиальную расходимость пучка (функция № 3 в программе GSAS [18]).

Значения координат атомов и параметры кристаллических решёток для кварца, кристобалита и тридимита, использованные для уточнения в качестве начальных, приведены в Таблицах 3.1-3.3.

Таблица 3.1 Параметры для кварца из [5]

a = 4.9977 Е, c = 5.4601 Е, P3121

Тип и номер атома	x/a	y/b	z/c
Si	0.4701	0	1/3
O	0.4139	0.2674	0.2144

Таблица 3.2 Параметры для кристобалита из [19]

Тип и номер атома	x/a	y/b	z/c
Si	0.3002	0.3002	0
O	0.2394	0.1049	0.1785

Таблица 3.3 Параметры для тридимита из [14]

a = 18.5240 Е, b = 5.0032 Е, c = 23.8100 Е, в = 105.8200°, Cc

Тип и номер атома	x/a	y/b	z/c
Si 1	0.5507	0.5410	0.5642
Si 2	0.7036	0.9470	0.7374
Si 3	0.4198	0.5490	0.6225
Si 4	0.5751	0.0430	0.7955
Si 5	0.9247	0.5480	0.6971
Si 6	0.7643	0.9440	0.5386
Si 7	0.8023	0.4490	0.7661
Si 8	0.6453	0.0410	0.6027
Si 9	0.8531	0.4630	0.9016
Si 10	0.9493	0.9660	0.9358
Si 11	0.7244	0.5590	0.9605
Si 12	0.5697	0.5490	0.8702
O 1	0.5749	0.3510	0.8182
O 2	0.5707	0.8400	0.8476
O 3	0.7315	0.1380	0.4851
O 4	0.7509	0.6440	0.5152
O 5	0.4155	0.3520	0.6741
O 6	0.4127	0.8520	0.6434
O 7	0.8773	0.1640	0.9213
O 8	0.9160	0.6680	0.9361
O 9	0.7741	0.1450	0.7538
O 10	0.7336	0.6430	0.7402
O 11	0.6195	0.3410	0.5847
O 12	0.5811	0.8430	0.5661
O 13	0.4966	0.5110	0.6062
O 14	0.3533	0.4890	0.5665
O 15	0.6498	0.0050	0.6711
O 16	0.6524	0.9960	0.7805
O 17	0.8636	0.4990	0.7328
O 18	0.8361	0.5030	0.8333
O 19	0.5052	0.9930	0.7398
O 20	0.6369	0.5110	0.9268
O 21	0.9927	0.9920	0.8868
O 22	0.5000	0.4680	0.5000
O 23	0.7252	0.9910	0.5898
O 24	0.7744	0.5210	0.9155

2.3.2 ИК-спектроскопия

ИК-спектры снимали при комнатной температуре на приборе Specord М 80 с возможностью фиксации спектрограмм на компьютере. Для приготовления таблетки бралось 300 мг KBr и ~ 1 мг исследуемой фазы диоксида кремния. Диоксида кремния предварительно тщательно растирался. Спектр фиксировался в диапазоне 400-4000 см-1 с разрешением 4 см-1 и сравнивался с литературными данными [20].

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 (см. Приложение) представлена рентгенограмма исходного аморфного SiO2. На рентгенограмме наблюдается лишь широкий максимум в районе 20° 2и, что подтверждает аморфность исходного SiO2.

Рентгенограмма кристобалита, полученного нагреванием аморфного SiO2, представлена на рис. 2 приложения. Пики на рентгенограмме отвечающие отражениям кристобалита (карточка №39-1425 JCPDS) обозначены соответствующими индексами hkl. Рентгенограмма кристобалита не имеет посторонних пиков и не содержит характерного для аморфного SiO2 горба в области 20є. Это свидетельствует об успешном получении кристобалита из аморфного SiO2.

В случае использования для получения кристобалита кварцевого порошка картина совершенно иная. Рентгенограммы исходного кварца и продукта реакции приведены на рис. 3 приложения. Видно, что рентгенограммы практически идентичны и соответствуют рентгенограмме кварца из базы данных JCPDS, карточка №46-1045, т.е. образования кристобалита не произошло.

Реакция получения вольфрамата натрия идёт по следующей схеме:

Na2CO3 + WO3 => Na2WO4 + CO2

Расчёт

Расчёт выхода

Рентгенограмма полученного вольфрамата натрия приведена на рис. 4 приложения. Она хорошо соответствует данным картотеки для Na2WO4 (карточка № 12-0772). Данная рентгенограмма анализировалась методом Ритвелда для расчёта параметра решётки. Структура Na2WO4 относится к кубической сингонии. Пространственная группа Fdm. Рассчитанный параметр решётки (а=9.1318(2)) близок к приведённому в карточке № 12-0772 базы данных JCPDS (а=9.1297 Е).

Рентгенограмма полученного тридимита (рис. 5, приложние) так же хорошо соответствует данным картотеки (карточка №18-1170).

Для более надёжного подтверждения идентичности полученных веществ их рентгенограммы были проанализированы методом Ритвелда. Результаты Ритвелдского анализа для кварца, кристобалита и тридимита представлены в Таблице 4.1 и на рис. 6 - 8 приложения.

Таблица 4.1 Результаты Ритвелдского анализа

Фаза	Кварц	Кристобалит	Тридимит
Микроискажения решётки, %	0	0.56(1)	0.52(1)
Размер кристаллитов, Е	большие	большие	большие
Параметры ячейки:
a, Е	4.91669(4)	4.982(1)	18.571(9)
b, Е			5.012(2)
c, Е	5.40778(5)	6.951(1)	23.88(1)
в,°			105.794(8)
Плотность, г/см3	2.644	2.313	2.239
Координаты атомов:
Si	x	0.4674(8)	0.2992(5)	-*
	y	0.0000(8)	0.2992(5)	-
	z	0.3333(8)	0	-
O	x	0.4179(7)	0.2404(9)	-
	y	0.2668(9)	0.1050(9)	-
	z	0.2064(8)	0.1733(6)	-

* положение атомов для тридимита не уточнялось

Полученные значения параметров ячейки хорошо согласуются с данными базы ICDPS (карточка №46-1045 для кварца; карточка №39-1425 для кристобалита; карточка №18-1170 для тридимита). Сравнение рассчитанных параметров с приводимыми в базе JCDPS приводятся в Таблице 4.2.

Таблица 4.2 Сравнение рассчитанных параметров с приводимыми в базе JCDPS

	Кварц	Кристобалит	Тридимит
a, Е	Ритвелд	4.91669(4)	4.982(1)	18.571(9)
	JCPDS	4.91344(4)	4.9732(4)	18.504
b, Е	Ритвелд			5.012(2)
	JCPDS			5.0064
c, Е	Ритвелд	5.40778(5)	6.951(1)	23.88(1)
	JCPDS	5.40524(8)	6.9236(8)	23.845
в,°	Ритвелд			105.794(8)
	JCPDS			105.84

Результаты ИК-спектроскопии приведены на рис. 9 и 10 (см. Приложение). Сравнение с литературными данными [20] (спектры оттуда приведены на рис. 11, см. Приложение) показало, что положение и форма полос полученных спектров практически совпадают с ними. Присутствующая на всех спектрограммах полоса в области 3440-3450 см-1 отвечает колебаниям воды, которая, по всей видимости, была захвачена KBr из воздуха в процессе приготовления образцов.

ВЫВОДЫ

1. Показана возможность получения кристобалита из аморфного SiO2 путём выдерживания при температуре 1250°С в течение 10 минут с последующей закалкой. Степень превращения аморфного SiO2 в кристобалит является практически полной. Показано, что кварц в аналогичных условиях остаётся неизменным.

2. Проведён синтез Na2WO4 из Na2CO3 и WO3. Методом рентгенофазового анализа показано, что полученный продукт не содержит примесей.

3. Показана возможность синтеза тридимита из аморфного SiO2 в присутствие минерализатора Na2WO4 выдерживанием при температуре 1250°С в течение 1 часа. Степень превращения аморфного SiO2 в тридимит является практически полной.

4. Строение и состав синтезированных кристобалита и тридимита подтверждено методами рентгенофазового анализа, а также методом ИК-спектроскопии.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Belonoshko A.B., Dubrovinsky L.S., Dubrovinsky N.A. A new high-pressure silica phase obtained by molecular dynamics // American Mineralogist, 1996, v.81, p.785-788.

2. Leger J.M., Haines J., Schmidt M., Petitet J.P., Pereira A.S., da Jomada J.A.H. Discovery of hardest known oxide // Nature, 1996, v.382, p.401.

3. Kleeman J.D., Ahrens T.J., Shock-Induced Transition of Quartz to Stishovite // J. Geophys. Res., 1973, v. 78, No.26, p. 5954.

4. Shieh S.R., Duffy T.S., Shen G., X-ray diffraction study of phase stability in SiO2 at deep mantle conditions // Earth and Planetary Science Letters, 2005, v.235, p.273.

5. Heaney P.J. Structure and chemistry of the low-pressure silica polymorphs.// Silica: physical behavior, geochemistry and materials application. Reviews in mineralogy. v. 29. 1994. p. 1-40.

6. Navrovsky A. Thermochemistry of crystalline and amorphous silica // Silica: physical behavior, geochemistry and materials application. Reviews in mineralogy. v. 29. 1994. p. 309-329.

7. Уэллс А. Структурная неорганическая химия: В 3-х т. Т. 3: Пер. с английского.- М.: Мир, 1988.- 564 с.

8. Stevens S.J., Hand R.J., Sharp J.H. Polymorphism of silica// Journal of materials science. V. 32. P. 2929-2935, 1997

9. Fenner C.N. Stability relation of silica minerals // American Journal Science - Fourth Series. V. XXXVI. №214, P. 331-364 October, 1913

10. Pryde A.K.A., Dove M.T. On the Sequence of Phase Transitions in Tridymite // Phys. Chem. Minerals, 1998, v. 26, p. 171.

11. Graetsch H. Characterization of the high-temperature modifications of incommensurate tridimite L3-TO(MX-1) from 25 to 250 °C // American Mineralogist, 1998, v.83, p.872.

12. Wyckoff R.W.G. The crystal structure of the high temperature form of crystobalite (SiO2) // American Journal of Science. V.9. 1925. P.448-459

13. Kato V.K., Nukui A. Die Kristallstruktur des monoklinen Tief-Tridymits // Acta Crystallographica. V. B32. 1976. P.2486-2491

14. Dollase W.A., Baur W.H. The superstructure of meteoritic low tridymite solved by computer simulation // American Mineralogist. V. 61. 1976. P.971-978

15. Baur W.H. Silicon-oxygen bond lengths, briging angles Si-O-Si and synthetic low tridymite // Acta Crystallographica. V.B33. 1977.2615-2619

16. Guangqiang Zhang, Yue Xu, Dapeng Xu, DeyongWang,Yanfeng Xue, Wenhui Su Pressure-induced crystallization of amorphous SiO2 with silicon-hydroxy group and the quick synthesis of coesite under lower temperature // High Pressure Research, 2008, v.28, No.4, p.641.

17. Ren S., Guo Y., Zhao L., Ma X., Xiao Y., Yu Y., Liu Y., Zhao X., Wang Z. The preparation of tridymite crystal by chemical processing // Phase Transition. V.81. №5. May, 2008. 395-402.

18. Larson A.C., Von Dreele R.B. General Structure Analysis System (GSAS). Los Alamos National Laboratoy Report LAUR 86-748 (2004)

19. Peacor D. R. High-temperature single-crystal study of the cristobalite inversion // Zeitschrift Fur Kristallographie V. 138. 1973. P.274-298

20. Власов А.Г., Флоринская В.А. и др. Инфракрасные спектры неорганических стёкол и кристаллов // Издательство «Химия», Ленинградское отделение. 1972 г. 304 с.

ПРИЛОЖЕНИЕ

Рис.1. Рентгенограмма исходного аморфного SiO2

Рис.2. Рентгенограмма кристобалита полученного из аморфного SiO2



Рис.3. Рентгенограммы кварца а) до и б) после нагрева при 1250 °С.

Рис.4. Рентгенограмма Na2WO4.



Рис.5. Рентгенограмма тридимита

Рис.6. Результат Ритвелдского анализа для кварца



Рис.7. Результат Ритвелдского анализа для синтезированного кристобалита

Рис.8. Результат Ритвелдского анализа для синтезированного тридимита



Рис. 9. ИК-спектр кристобалита

Рис. 10. ИК-спектр тридимита



Рис. 11. ИК-спектры для кварца (1), кристобалита (2) и тридимита (3) из [20]

Размещено на Allbest.ru

...