Металлокомплексный катализ в электролизе цитратов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Металлокомплексный катализ в электролизе цитратов

Рахманов Д.А., Махмутов А.Р.

В данной статье приводятся данные по исследованию каталитического действия ионов переходных металлов на процесс электрохимического окисления цитрат-иона. Также рассматривается влияние температуры на этот процесс, приводится и обосновывается вероятный механизм процесса.

Ключевые слова: металлокомплексный катализ, цитраты, ионы переходных металлов, электролиз, электрохимическое окисление.

This article presents the data about the research of the catalytic action of transition metal ions on the process of the electrochemical oxidizing of citrate ion. The influence of temperature on this process has also been considered. The probable mechanism of the process has been presented and substantiated.

Keywords: metal complex catalysis, citrates, transition metal ions, electrolysis, electrochemical oxidizing.

Электролиз цитратов до сих пор не был изучен подробно, что делает тему исследования актуальной. Изначально можно было предположить, что в данной системе будет проходить реакция Кольбе. Но, как выяснилось, процесс более сложен.

Реакция Кольбе представляет собой декарбоксилирование с последующей димеризацией (см. Рис. 1). Симметричные алканы (рассматривается частный случай, когда нет других неалкильных групп, кроме одной карбоксильной, в радикале исходной кислоты) получаются при электролизе соли одной кислоты, несимметричные алканы можно получить электролизом солей двух разных кислот. В общем случае, можно вести электролиз смеси N различных солей, но получится сложная для разделения смесь, получающаяся в результате разнообразных комбинаций между этими радикалами [1, с. 169]. Реакция Кольбе возможна и для самих карбоновых кислот [3]. ион кольбе электрический окисление

Путь реакции, при котором образуются радикалы, может быть использован для получения, например, сложных диэфиров 1,n-дикарбоновых кислот, феромонов или редких жирных кислот. Электролиз в присутствии алкенов позволяет получить продукты соединения двух молекул алкена и двух радикалов Кольбе (радикалов, образующихся в результате декарбоксилирования исходной кислоты или соли) или продукты соединения одной молекулы алкена и двух радикалов Кольбе. Также в присутствии алкенов путём внутримолекулярного присоединения можно получить 5членные карбоциклические или гетероциклические соединения [6].

Рисунок 1. Механизм реакции Кольбе

Путём non-Kolbe электролиза карбоновые кислоты могут быть превращены в простые эфиры, ацетали, алкены или ацетамиды. Перегруппировки и фрагментации карбокатионов приводят к стереоспецифично замещённым циклическим кетонам с карбонильной группой, входящей в состав кольца, а также расширениям цикла [6].

Рисунок 2. Варианты реакции Кольбе

Электролиз Кольбе - это мощный метод генерирования радикалов для применения их в органическом синтезе. Эти радикалы могут объединяться в симметричные димеры, в несимметричные димеры (если образуется более одного вида радикалов) или могут быть присоединены к двойным связям (Рисунок 2, путь a). Реакция может быть выполнена как в лаборатории, так и в промышленном масштабе. В зависимости от условий реакции (материал электрода, pH электролита, плотность тока, добавочные вещества) и структуры исходной карбоновой кислоты, в некоторых случаях промежуточный радикал может быть в дальнейшем окислен до карбокатиона (Рисунок 2, путь b). Карбокатион может затем перегруппировываться, подвергаться фрагментации, взаимодействовать с растворителем или подвергаться элиминированию. Этот путь часто называют non-Kolbe электролизом [6].

Комплексные соединения Fe, Cu и Ni с цитрат-ионами

Цитрат-ионы являются довольно мощными комплексообразователями, образуя разнообразные комплексные соединения с ионами переходных металлов.

Цитрат-ион с Cu2+ при pH=2…5 образует комплексный анион [Cu(H2Cit)(HCit)]- (Kуст=104) (здесь и далее под Cit понимается тройной цитрат-радикал C6H5O7). При pH=7.0-11.5 - [Cu(OH)Cit]3- (Kуст=1017). При pH12 - [Cu(OH)2Cit2]6- (Kуст=1019) [2].

В системе Fe3+ - цитрат-ион предполагают образование следующих комплексов: [HFeCit]+, [FeCit]0, [FeCit]-/[Fe(OH)Cit]-, [H-2Fe2Cit2]2-, [FeCit2]3- и [H-2FeCit]2-. Здесь под H-2 понимается либо отнятие протона от гидроксогруппы, либо образование гидроксокомплекса, либо и то, и другое одновременно. Точный состав комплексов неизвестен, их соотношение сильно зависит от pH среды [8].

В системе Ni2+ - цитрат-ион были обнаружены комплексы вида [NiCit]-, [NiHCit] и [NiH2Cit]+ [10].

Электролиз

Для электролиза были использованы угольные электроды, изначальный объём электролита составлял 100 ml. Электролиз проводился в течение 2 часов однополупериодным выпрямленным током, для нагрева системы использовалась водяная баня.

В качестве солей металлов использовались следующие соли: NiCl2*6H2O, CuSO4*5H2O и FeCl3*6H2O. Электролит приготавливался путём растворения 1 g кристаллогидрата и 10 g технической лимонной кислоты в воде с последующим доведением объёма раствора при примерно 20 °С.

В Таблице 1 приведены электрические параметры электролизера в начале и в конце электролиза.

Таблица 1. Электрические параметры электролизера (J - плотность тока)

В ходе электролиза цвет растворов сильно изменился. Исходные и конечные цвета приведены в Таблице 2.

Таблица 2. Изменение цвета растворов в ходе электролиза

При электролизе с NiCl2 металл слабо выделялся на катоде в виде прочного гладкого слоя в обоих опытах. Медь при электролизе с использованием CuSO4 обильно выделялась в обоих опытах в виде прочного неровного налёта, который частично осыпался. В опытах с FeCl3 выделения металла не было замечено.

В ходе всех опытов выделялся газ и/или пары с сильным мягким сладким запахом. После электролиза запах тоже сохранялся, но не был столь интенсивным. Наиболее сильный запах наблюдался в ходе опыта с FeCl3.

Самонагрев системы шёл наиболее интенсивно с FeCl3, на 2-м месте - NiCl2, на 3-м - CuSO4.

Анализ состава полученных смесей

Для проведения GC-MS анализа полученных смесей была проведена экстракция диэтиловым эфиром и этилацетатом. 12 полученных экстрактов были проанализированы на GCMS спектрометре. Хромато-масс-спектрограммы были проанализированы, используя OpenChrom [9]. Масс-спектры сравнивались с помощью программы NIST Mass Spectral Search Program Version 2.0f [7] с базой данных NIST/EPA/NIH Mass Spectral Library (NIST 08) [5]. Также использовались масс-спектры, представленные в онлайн-доступе на NIST Chemistry Webbook [4].

Компоненты из экстрагентов, этанола для промывания и исходной лимонной кислоты были учтены и не попали в Таблицу 3. В Таблице 3 также не были рассмотрены данные по экстрактам, где в качестве экстрагента использовался диэтиловый эфир, так как не было обнаружено случаев, когда он бы экстрагировал какой-то компонент, который не экстрагировался этилацетатом. Кроме того, обычно этилацетат более полно экстрагирует приведённые компоненты. Всего был обнаружен 31 компонент, однако в Таблице 3 представлены лишь те компоненты, для которых удалось распознать масс-спектр, а, следовательно, узнать название.

Таблица 3. Состав полученных смесей (RT/Retention Time - время удерживания).

*3,6-диметилтетрагидропиран-2-он, а также хорошо подходят такие вещества, как, например, 2-хлорогексан. Нужен более полный масс-спектр для более точной идентификации.

В клетках Таблицы 2 приведены примерные значения интенсивностей (в тысячах единиц) максимального пика масс-спектра для вершины пика хроматограммы для данного компонента.

Если интенсивность менее 4000 или компонент не обнаружен, то пишется «-».

В ходе обработки данных возникли следующие трудности: полное число пиков для анализа составило более 396, что сделало работу крайне времяёмкой; слившиеся пики приходилось разделять, удаляя ионы ненужного пика; column bleed peeks часто возникали, их приходилось убирать; масс-спектр собирался только в диапазоне m/z от 50 до 400, что затрудняло идентификацию соединений, а лёгкие молекулы вообще не могли быть обнаружены; часть компонентов растворителя уходит после экстракции, что осложняет сравнение хромато-массспектрограмм; RT могут изменяться.

Обсуждение результатов

По полученным данным можно легко заметить, что даже в такой низкой концентрации ионы металлов оказывали влияние на происходящие реакции. Кроме того, на интенсивности пиков компонентов серьёзно влияла температура, при которой проходил электролиз. Совокупность этих двух факторов почти полностью (если рассматривать 31 компонент) меняла спектр компонентов и их интенсивности. Это однозначно свидетельствует о том, что цитратные комплексы переходных металлов принимали активное участие в реакциях.

Нагревание резко усиливало хлорирование, увеличивало концентрацию уксусной кислоты и уменьшало концентрацию ацетона.

Большое число обнаруженных продуктов свидетельствует о том, что происходила очень сложная совокупность реакций. Выяснить механизм всех этих реакций по имеющимся данным не представляется возможным. Необходимы дальнейшие исследования.

В основном, как видно по распознанным продуктам, идёт мощное окисление лимонной кислоты до уксусной кислоты и ацетона, затем следует их хлорирование. Однако, если предположить, что хлорирование идёт по радикальному механизму, то можно ожидать присутствия всех возможных продуктов хлорирования. Однако это предположение не верно. В смеси отсутствуют из хлорацетонов: 1,1-дихлорацетон, 1,1,1-трихлорацетон, гексахлорацетон. Также отсутствует трихлоруксусная кислота. Мы пока предлагаем два объяснения этому:

Хлорирование идёт не по простому радикальному механизму, а с участием цитратного комплекса, что ведёт к селективности.

Отсутствующие продукты хлорирования вступают в какие-то реакции, в которые не вступают (или вступают, но с гораздо меньшей скоростью) другие продукты хлорирования.

Образование 3,6-диметилтетрагидропиран-2-она интересно, однако масс-спектр не может однозначно свидетельствовать именно в его пользу (необходимо собрать более полный массспектр). Возможно, данный продукт образуется путём каталитической циклизации внутри цитратного комплекса при его электрохимическом окислении.

Список литературы

1. Ли, Дж. Именные реакции. Механизмы органических реакций / Пер. с англ. В. М.

2. Демьянович. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. - 456 с.: ил.

3. Подчайнова, В. Н. Медь. / В. Н. Подчайнова, Л. Н. Симонова. - М.: Наука, 1990. - 279 с. (Аналитическая химия элементов)

4. Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др. - М.: Советская энциклопедия, 1990. - Т. 2 (Даф-Мед). - 671 с.

5. NIST Mass Spec Data Center, S.E. Stein, director. "Mass Spectra" in NIST Chemistry

6. WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69 [электронный ресурс]. - Режим доступа: http://webbook.nist.gov/chemistry/, свободный. - (Дата обращения: 07.03.2018).

7. NIST Mass Spec Data Center, S.E. Stein, director. NIST/EPA/NIH Mass Spectral Library 2008 [электронный ресурс]. - Режим доступа: http://chemdata.nist.gov/, платный. - (Дата обращения: 07.03.2018).

8. Schдfer, H. J. Recent Contributions of Kolbe Electrolysis to Organic Synthesis / H. J. Schдfer // Topics in Current Chemistry. - 1990. - Vol. 152. - P. 91-151.

9. Stein S., Mirokhin Y., Tchekhovskoi D., Mallard G., Mikaia A., Zaikin V., Little J., Damo Zhu,

10. White E., Sparkman D. NIST Mass Spectral Search Program Version 2.0f [электронный ресурс]. -

11. Режим доступа: http://chemdata.nist.gov/mass-spc/ms-search/, платный. - (Дата обращения: 07.03.2018).

12. Vanura, P. Citrate Complexes of Fe (III) in Solutions of High Citrate Concentration / P. Vanura, L. Kuca // Collection of Czechoslovak Chemical Communications. - 1978. - Vol. 43. - P. 1460-1475.

13. Wenig, P. OpenChrom - a cross-platform software for the analysis of mass-spectrometric chromatograms / P. Wenig, J. Odermatt // BMC Bioinformatics. - 2010. - № 11. - P. 405-413.

14. Zelenin, O. Yu. Interaction of the Ni2+ Ion with Citric Acid in an Aqueous Solution / O. Yu.

15. Zelenin // Russian Journal of Coordination Chemistry. - 2007. - Vol. 33, № 5. - P. 346-350.

Размещено на Allbest.ru