Нитроксильные радикалы – катализаторы окисления органических соединений

Размещено на http://www.allbest.ru/

Нитроксильные радикалы - катализаторы окисления органических соединений

Для окисления органических соединений известно множество синтетических приемов и методов, но всегда сложно подобрать методику, которая позволяла бы селективно проводить окисление органических субстратов с использованием доступных реагентов и простых способов выделения продуктов реакции. В данной работе был проведен анализ известных методов окисления органических соединений с применением нитроксильных радикалов в качестве катализаторов процесса окисления.

Продукты окисления органических соединений находят широкое применение в различных отраслях промышленности, например, могут быть использованы в создании новых материалов или источников энергии, в получении полимеров, фармацевтических препаратов, а также создании продуктов тонкого органического синтеза. Важной задачей является создание новых, экологически безопасных, высокоселективных методов окисления органических соединений с помощью доступных и нетоксичных реагентов.

В качестве реагентов для процессов окисления внимания заслуживают оксоаммониевые соли ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина (2,2,6,6-ТМП), образующиеся при окислении нитроксильных радикалов (НР) ряда 2,2,6,6-ТМП. Уникальные окислительно-восстановительные свойства НР, проявляются в способности обратимого окисления до ОС и восстанавления до гидроксиламинов.

С помощью данной системы химически и с помощью прямых и непрямых электрокаталитических методов окислению подвергаются разные классы органических соединений, например, спирты, углеводы, альдегиды, тиолы и другие.

В 1987 году вышла статья [1], в которой сообщалось об использовании свободного НР, а именно 4-метокси-2,2,6,6-ТМП-1-оксила, в качестве катализатора для быстрого селективного окисления первичных и вторичных спиртов. Реакция проводилась при 0 °С в двухфазной среде CH2Cl2-вода в присутствии первичного окислителя - NaOCl, а также небольших количеств NaHCO3, применяемого для поддержания pH раствора, и KBr, ускоряющего реакцию вследствие образования HOBr - более сильного окислителя по сравнению с HOCl. На рисунке 1 показан механизм реакции окисления с использованием НР.

Рисунок 1. Механизм реакции окисления первичных спиртов с использованием 4-метокси-2,2,6,6ТМП-1-оксила

окисление органический катализатор

Авторы статьи [2] разработали для окисления спиртов высокоэффективную каталитическую систему на основе НР и терминального окислителя - 1-хлор-1,2-бензиодоксол-

3(1H)-она, а также пиридина. В качестве растворителя использовался этилацетат, который является доступным, более экологически чистым органическим растворителем, чем хлорированные производные метана. Окисление спиртов в этилацетате при комнатной температуре в течение 1,5 часов позволило получить альдегиды с выходом около 85 %.

Системы Cu - НР, где источником Cu выступает комплексное соединение [Cu(MeCN)4]OTf в комбинации с 2,2'-бипиридином, проявляют очень высокую хемоселективность в отношении первичных спиртов [3]. Например, стерическая чувствительность этих катализаторов позволяет селективно окислять незамещенные диолы, где окислению подвергаются только наименее стерически затрудненные первичные спиртовые группы.

Система Cu - 9-азабицикло [3.3.1]нонан-N-оксил аналогична, но использует менее стерически затрудненный бициклический сокатализатор, который позволяет быстро окислять как первичные, так и вторичные спирты, включая молекулы, содержащие разные функциональные группы.

Синтетическая полезность подобных систем катализаторов привела к значительному интересу в изучении механизма этих реакций.

Терминальный окислитель играет важную роль в процессах окисления. В работах [4, 5] в качестве терминального окислителя был использован оксон. При наличии каталитической системы ROH/TEMPO/CaCl₂/оксон (соотношение, ммоль - 1:0,01:0,5:1) в двухфазной среде CH2Cl2-вода из окисляемых первичных спиртов были получены сложные эфиры. Метод дает удовлетворительные выходы сложных эфиров для ряда первичных и циклических спиртов. Данный способ применим для окисления и других соединений с различными функциональными группы, например, тиолы, с образованием соединений с дисульфидным связями.

Авторами работы [6] был описан способ хемоселективного окисления циклических и ароматических спиртов до альдегидов с помощью системы, состоящей из НР и терминального окислителя, в качестве которого был взят I2. Данная методика позволила получить альдегиды с выходом до 96%.

Исследование каталитической системы I2-НР в качестве окислителя для одностадийного превращения спиртов в амиды описано в работе [7]. Получив превосходные результаты амидной конверсии альдегидов, авторами было решено применить данную систему к спиртам. Реакция является селективной и образование побочных продуктов не наблюдается. Различные ароматические, гетероароматические, алифатические и аллиловые спирты в условиях реакции превращаются в соответствующие амиды с хорошим выходом.

В работе [8] описывается применение НР в окислении углеводов, в том числе полисахаридов, в двухфазной системе, с добавками NaOCl и NaBr. Данный метод позволяет селективно получать модифицированные полисахариды с повышенным содержанием карбоксильных и карбонильных групп, которые позволяют приобрести новые практически важные свойства.

В обзоре [9] собраны примеры гомогенных и гетерогенных реакций, показывающих масштаб использования предлагаемой методологии в промышленности. Отдельного упоминания заслуживает технологический процесс непрерывного образования альдегидов в среде, где присутствуют TEMPO/субстрат/органический растворитель, путем добавки в зону реакции водного раствора NaOCl через коллектор трубчатого реактора с интервалом 1-2 минуты с целью контроля экзотермического окисления.

В работе [10] нами был описан способ, позволяющий используя систему KI-НР-пиридин, электрохимически окислять первичные алифатические спирты до соответствующих альдегидов. Окисление спирта проводилось в двухфазной среде CH2Cl2 - водный раствор NaHCO3. В зависимости от используемого спирта выход продукта составил 85-95% (на исходный спирт) после пропускания 2 F электричества.

Учитывая широкую универсальность методологии и коммерческую доступность НР, а также устойчивость катализаторов, активированных НР, возможно, что в ближайшем будущем будет разработано несколько новых технологических процессов окисления.

Список литературы

1.Anelli P.L., Biffi C.F., Montaneri S.Q. Fast and selective oxidation of primary alcohols to aldehydes or to carboxylic acids and of secondary alcohols to ketones mediated by oxoammonium salts under two-phase conditions // Org. Chem., 1987. V.52. Р. 2559-2562.

2.Li X.-Q., Zhang C. An Environmentally Benign TEMPO-Catalyzed Efficient Alcohol Oxidation System with a Recyclable Hypervalent Iodine (III) Reagent and Its Facile Preparation // J.

3.Ryland B. L., McCann S. D., Brunold T. C., Stahl S. S. Mechanism of Alcohol Oxidation Mediated by Copper(II) and Nitroxyl Radicals // J. Am. Chem. Soc. 2014, Vol. 136. P. 12166-12173.

4.Tao X., Cao X., Yu W., Zhang J. Oxidation of Alcohols under Mild Conditions Using Oxone/CaCl2/TEMPO // Chinese Journal of Organic Chemistry, 2010. Vol. 30. P. 250-253.

5.Hackbusch S., franz A.H. Oxidative esterefication of primary alcohols with TEMPO/CaCl2/Oxone under hydrous conditions // J. Tetrahedron Letters., 2016. P. 653-659.

6.Miller R. A., Hoerrner R. S. Iodine as a chemoselective reoxidant of TEMPO: application to the oxidation of alcohols to aldehydes and ketones // Organic Letters, 2003. Vol. 5. № 3. P. 285-287.

7.Chakraborty D., Das R., I2-TEMPO as an Efficient Oxidizing Agent for the One-pot Conversion of Alcohol to Amide using FeCl3 as the Catalyst // J. Catalysis Communications, 2012. Vol.

Размещено на Allbest.ru