Размещено на http://www.allbest.ru/

14

14

Волжский политехнический институт

Краснова Т.С., Новопольцева О.М, Грачёва Н.В.

Аннотация

В настоящее время в области химии высокомолекулярных соединений наблюдается всплеск интереса к природным полимерам, которые экологически чисты, не требуют для своего производства невозобновляемых источников углеводородного сырья, а также больших количеств энергетических ресурсов. Данная статья посвящена исследованию возможности применения в качестве противостарителей резиновых смесей на основе каучуков общего назначения (на примере СКИ-3) природных полимеров меланинов гриба Inonotus obliquus (чага). Для этого была проведена оценка влияния антиоксидантов на процесс термоокислительной деструкции синтетического каучука СКИ-3 методами ДТА и исследования кинетики поглощения кислорода. Установлено, что меланины проявляют высокую антиокислительную активность в составе резиновых смесей на основе каучуков общего назначения и возможно их применение в качестве природных и экологически чистых противостарителей в эластомерных композициях.

Ключевые слова: меланины, резиновая смесь, антиоксидант, природные полимеры, эластомерные композиции.

В последние годы при создании новых высокоэффективных полимерных (в том числе и эластомерных материалов) все в большей и большей степени начинают применяться ингредиенты не нефтехимического происхождения, а соединения, образующиеся в растительных и биологически активных организмах, которые экологически чисты, не требуют для своего производства невозобновляемых источников углеводородного сырья, а также больших количеств энергетических ресурсов. Как правило, сам процесс их синтеза, происходящий в растительных и живых организмах, также не представляет каких-либо угроз цивилизационного характера.

Меланины полученные из природного сырья гриба Inonotus obliquus (чага), лузги подсолнечника, семечек арбуза и т.п.) содержат в своей структуре фенольные фрагменты, и поэтому возможно будут проявлять антиокислительную активность в составе эластомерных композиций.

Целью является исследование возможности применения экологически чистых природных полимеров меланинов в качестве противостарителей в эластомерных композициях.

Задачи исследования:

1. Получить меланины из природного сырья: Inonotus obliquus (чага), подсолнечник;

2. Исследовать влияние меланинов на технологические свойства резиновых смесей, физико-механические свойства вулканизатов и стойкость к термоокислительному старению;

Литературный обзор. Вопрос стабилизации полимеров в настоящее время привлекает внимание многих исследователей. Вместе с тем старение и стабилизация каучуков и резин имеют ряд важных специфических особенностей. Стойкость резин к термоокислительным, термическим и механическим воздействиям в значительной степени определяется структурой вулканизационной сетки, от которой зависит также эффективность действия стабилизаторов.

В связи с тем, что роль факторов, активирующих окисление, меняется в зависимости от природы и состава полимерного материала, различают в соответствии с преимущественным влиянием одного из факторов следующие виды старения:

1. тепловое (термическое, термоокислительное) старение в результате окисления, активированного теплом;

2. утомление -- старение в результате усталости, вызванной действием механических напряжений и окислительных процессов, активированных механическим воздействием;

3. окисление, активированное металлами переменной валентности;

4. световое старение -- в результате окисления, активированного ультрафиолетовым излучением;

5. озонное старение;

6. радиационное старение под действием ионизирующих излучений.

Процесс атмосферного старения резин исследуется в работах А.С. Кузьминского, Пиотровского К.Б. и др. Специфическое влияние на процесс старения оказывают солнечная радиация, инициирующая протекание фотодеструкции, и агрессивное действие озона.

Результаты изучения процесса окисления каучука и влияния на него различных факторов, изложенные в работах академика Н. Н. Семёнова, позволяют считать окисление каучука автокаталитическим процессом с вырожденными разветвлениями.

Первичными продуктами окисления каучука являются перекиси. По теории А.Н.Баха образование перекисей может происходить вследствие активации молекулярного кислорода за счет свободной энергии двойных связей соединения, участвующего в реакции, и превращения молекулы кислорода О=О в группу --О--О-- Установлено, что предельные соединения присоединяют активированные молекулы кислорода в основном к атомам углерода метиленовых групп в б-положении к двойной связи, образуя гидроперекиси:

Такие перекисные соединения в некоторых условиях могут быть весьма устойчивы. При освещении НК ультрафиолетовыми лучами в условиях низких температур 80--90% поглощенного каучуком кислорода в первой стадии окисления находится в виде гидроперекисных соединений. В результате окисления в каучуках происходят сложные изменения, приводящие к деструкции и структурированию, причем преобладание того или другого процесса зависит от природы каучука и содержащихся в нем компонентов.

В последние годы при создании новых высокоэффективных полимеров (в том числе и эластомерных материалов) всё в большей и большей степени начинают применяться ингредиенты не нефтехимического происхождения, а соединения, образующиеся в растительных и биологически активных организмах, которые экологически чисты, не требуют для своего производства невозобновляемых источников углеводородного сырья, а также больших количеств энергетических ресурсов. Как правило, сам процесс их синтеза, происходящий в растительных и живых организмах, также не представляет каких-либо угроз цивилизационного характера.

Известно получение меланинов из насекомых и возможности их использования при экологически неблагоприятных воздействиях. Был разработан способ получения меланина из подмора пчёл, являющегося сырьём животного происхождения. Данный вид меланинов относится по существующей классификации к «эумеланинам», содержащим в качестве основного мономерного звена индол-5,6-хинон[2]. Разработанный способ получения меланина из подмора пчёл является заключительной стадией технологии получения хитозан-меланинового комплекса из подмора пчёл.

Можно отметить широкое внедрение в полимерные композиционные материалы полисахаридов, лигниноподобных компонентов, продуктов гидролиза кератинсодержащих белков, техического белка, аминокислот, особенно серусодержащих аминокисло типа цистина, цистена, а также фосфолипидов различногосостава, например, лицетина, крахмала и т.д.[2,3].

Таким образом, на наших глазах совершается маленькая научно-техническая революция, в случае успешной реализации которой мы сможем получить удивительные полимерные материалы и изделия на их основе, гармонично связанные с окружающей их биосферой, не нарушающие её сбалансированного функционирования.

Характеристики исходных веществ. Объектом исследования служили меланины гриба Inonotus obliquus (чага), которые выделяли из сырья. Экстракты готовили методом мацерации при соотношении сырье-экстрагент 1:10 и температуре 55 и 70 ^оС в течение 15 часов. После этого экстракт отделяли, подкисляли 25 % раствором кислоты соляной до рН 1-2, и через 30 минут после осаждения меланинов отфильтровывали. Меланины сушили на воздухе до полного высыхания при температуре 25-30 ^оС. Высушенные меланины растворяли в 0,1 н растворе щелочи, а затем снова осаждали соляной кислотой. Кислотное переосаждение проводили трижды. После этого вновь высушенные меланины последовательно исчерпывающе экстрагировали хлороформом, этилацетатом, бутанолом, снова сушили на воздухе и получали, таким образом, очищенные меланины (МО). Меланины, полученные экстрагированием при различной температуре, обозначены как МО⁷⁰ и МО⁵⁵. Получение данных соединений проводится совместно с кафедрой промышленной экологии и безопасности жизнедеятельности Волгоградского государственного технического университета.

Исследования меланинов в качестве противостарителей для каучуков общего назначения проводились на примере СКИ-3 и для резиновых смесей на его основе.

Метод определения вулканизационных характеристик. Определение вулканизационных характеристик резиновых смесей проводилось на реометре Monsanto 100 (ISO 3417) и MDR 3000 Professional. Сущность метода определения вулканизационных характеристик с помощью сдвигового вибрационного реометра заключается в измерении момента при сдвиговой деформации образца резиновой смеси, вызываемой колебаниями ротора с биконическим диском с определенной частотой и амплитудой при заданной температуре (обычно температуре вулканизации). Показатель скорости вулканизации R_V вычисляют по формуле

где t_S90 - оптимальное время вулканизации, мин; t_S - время начала вулканизации, мин.

Таблица 1. Состав резиновых смесей на основе СКИ-3

Определение физико-механических характеристик резин проводилось по ГОСТ 270-75. Испытания резин на растяжение осуществляются на разрывных машинах с маятниковыми силоизмерителями (РМИ-250, РМИ-60 и РМИ-5). Образец закрепляется в зажимах строго по меткам а-а₁ так, чтобы большая ось образца совпадала с направлением растяжения. Приводят в действие механизм растяжения, фиксируя нагрузки, соответствующие заданным удлинениям 100, 200, 300% и т. д. После разрыва образца записывают значение нагрузки, соответствующее положению неподвижной стрелки, и значение удлинения по шкале удлинений. При разрыве образца вне рабочего участка результаты испытания не учитываются. Через 1 мин после разрыва замеряется с точностью до 0,5 мм длина рабочего участка сложенного образца.

Метод испытания на стойкость к термическому старению. Испытания на стойкость к термическому старению резин проводились согласно ГОСТ 9.024-74. Сущность методов заключается в том, что недеформированные образцы резин подвергают воздействию воздуха или кислорода при повышенной температуре (термическое старение) и определяют способность резин сопротивляться их воздействию по изменению характерного показателя старения.Старение проводили при температуре 70 ^о С и 100 ^о С в течение 24 , 72 и 96 часов.

Дифференциальный термический анализ (ДТА) - метод физико-химического анализа, применяемый для изучения процессов, которые протекают в полимере при нагревании. Сущность метода ДТА или термической спектрометрии заключается в определении тепловых эффектов, сопровождающих нагревание или охлаждение вещества. Выполнение этой задачи состоит в нагревании с постоянной скоростью подъема температуры анализируемого образца одновременно с инертным веществом (эталоном, не претерпевающим в данном интервале температур физических и химических превращений). Измерения проводили на установке с режимом нагрева 10 є/мин. Исследования проводились на Дериватографе Q-1500 D.

Исследование кинетики поглощения кислорода. Для оценки влияния меланинов на термостабильность каучука на основе СКИ-3, предварительно экстрагированного в ацетоне, методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) определялось индукционное время окисления (ИВО)-OIT(ISO 11357-6). Предварительно были выявлены температурные условия возможности фиксации ИВО на примере нестабилизированного образца на основе СКИ-3 предварительно экстрагированного в ацетоне. Нагрев до температуры испытания осуществляли со скоростью 10 К/мин в условиях постоянной продувки инертным газом (аргон). По достижении температуры испытания подача инертного газа прекращалась, начиналась подача кислорода со скоростью 50 мл/мин и регистрировался ДСКсигнал. Исследования проводили при температуре 180 ? С.

Исследование меланинов в качестве противостарителей синтетического изопренового каучука. Влияние исследуемых меланинов на термоокислительное старение каучука СКИ-3 проводилось с помощью дифференциально-термического анализа.

Рисунок 1. ДТА образцов каучука СКИ-3 :а) не экстрагированного, б) без противостарителя, в) содержащего Мч, г) содержащего Мл. Исследование кинетики поглощения кислорода

Для оценки влияния меланинов на термостабильность каучука СКИ-3 методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) определялось индукционное время окисления (ИВО).

Результаты исследования кинетики поглощения кислорода образцами каучука приведены на рисунке 2.

Рисунок 2. Кривые ДСК образцов меланинов на основе СКИ-3. 0-неочищенный каучук; 1- без противостарителя; Мск - меланины гриба Inonotus obliquus (чага) осажденные соляной кислотой, Ма - ацетоном, Мхк - хлоридом кальция; а также модифицированные меланины гриба Inonotus obliquus (чага) осаждённые соляной кислотой - Мч и меланины лузги подсолнечника - Мл.

Как видно из рисунка 2, индукционное время окисления неочищенного каучука составляет 3,4 минут, без противостарителя 0,9 минут, а если образцы содержат исследуемые меланины, то индукционное время окисления достигает 9,8 и 14,4 минут.

Исследование меланинов в качестве противостарителей резиновых смесей на основе каучуков СКИ-3. Исследование влияния меланинов на кинетику вулканизации проводилось в стандартной ненаполненной смеси на основе каучука общего назначения СКИ-3, состав которой приведен в таблице 1. Кинетические исследования резиновых смесей проводились на реометре Monsanto 100 и MDR 3000 Professional. В таблице 2 представлены результаты кинетического исследования образцов резиновой смеси.

Таблица 2. Вулканизационные свойства резиновых смесей

На рисунке 3 представлены кинетические кривые вулканизации, полученные при 145°С.

Рисунок 3. Кинетические кривые вулканизации наполненной резиновой смеси на основе каучука СКИ-3: К - стандартная смесь; Мск - с меланином, осажденным соляной кислотой; Ма- с меланином, осажденным ацетоном; Мхк - с меланином, осажденным хлоридом кальция; Мч- образец содержит модифицированные меланины гриба Inonotus obliquus (чага) осаждённые соляной кислотой, Мл-образец содержит меланин лузги подсолнечника.

противостаритель резиновый меланин гриб

Изменение физико-механических свойств вулканизатов после термоокисительного старения представлено в таблице 3.

Таблица 3. Физико-механические свойства вулканизатов

Таблица 4. Изменение показателей после термоокислительного старения

Заключение

1. Исследованы меланины гриба Inonotus obliquus (чага) и лузги подсолнечника, полученные из природного сырья, в качестве антиоксидантов в составе эластомерных композиций.

2. Установлено, что меланины проявляют высокую антиокислительную активность в составе резиновых смесей на основе каучуков общего назначения. При этом индукционное время окисления более чем в 10- 15 раз превышает значение соответствующего показателя с образцом, не содержащим противостаритель .

3. Исследования показали, что при введении в резиновую смесь меланинов подсолнечника и Inonotus obliquus (чага) скорость вулканизации увеличивается по сравнению с контрольным образцом на 25 %.

4. Показано, что меланины обладают свойствами антиоксидантного действия и являются противостарителя в каучуке СКИ-3. При этом стойкость к термическому старению увеличивается на 73 %.

Список литературы

1. Бикмулин Р.Т. Методы исследования структуры и свойств полимеров К.:Химия,2002,- 604 с.

2. Грачёва Н.В. Химическая модификация природных полимеров меланинов гриба inonotus obliquus (чага) с целью получения высокоактивных антиоксидантов, автореферат дисс.канд.техн.наук/ВолгГТУ, Волгоград, 2014.

3. Галиникова Н.В., Балахин С.Н Антиретровирусная активность меланинов из природной и культивируемой чаги/Лекарство из грибов - Кемеров, 300 с.

4. Mediterranean diet and polymer technology/ Carfagna C. //XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград,25-30 сент.2011 г.).В 2 т. Т.2 / Ран, РХО им. Д.И. Менделеева, Администрация Волгогр. обл. [и д.р.]. - Волгоград, 2011.- С. 11

5. Нованов М.А., Новопольцева О.М., Соловьёва Ю.Д.Оценка стабилизирующего действия терпенофенолов на термоокислительную диструкцию резиновых смесей на основе бутадиенстирольных каучуков. Известия высших учебных заведений. Серия:Химия и химическая технология.2012 .Т.ББ.№12,с.90-93.

6. Оленников, Д. Н. Структурно-функциональное исследование биополимеров растительного и грибного происхождения и совершенствование методов их анализа [Текст] : автореф. дис. … док-ра фарм. наук / Д. Н. Оленников. - Улан-Уде, 2012. - 40 с.

7. Пиотровский К.Б., Тарасова З.Н. Старение и стабилизация синтетических каучуков М.:Химия,1980,-264 с.

8. 8.Статья из журнала «Вестника АПК Ставрополья» Получение меланинов из насекомых и возможности их использования при экологически неблагоприятных воздействиях на организм / Пигорская Н.В., Францева Н.Н.,Черницова Н. - Ставрополь. 2013 - 107 с.

Размещено на Allbest.ru