Кинетика и аппаратурно-технологическое оформление процесса синтеза альтакса на переменном токе

Размещено на http://www.allbest.ru/

4

КИНЕТИКА И АППАРАТУРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА АЛЬТАКСА НА ПЕРЕМЕННОМ ТОКЕ

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий 02.00.05 - Электрохимия

А В Т О Р Е Ф Е Р А Т диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

ДЕГТЯРЕВА Елена Эдуардовна

Тамбов 2008

Работа выполнена в ГОУ ВПО "Тамбовский государственный технический университет" на кафедре "Химия".

Научный руководитель доктор химических наук, профессор Килимник Александр Борисович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Введенский Александр Викторович

кандидат технических наук, ведущий научный сотрудник Фефелов Петр Александрович

Ведущая организация ОАО "Научно-исследовательский институт химикатов и добавок к полимерным материалам" ("НИИхимполимер"), г. Тамбов

Защита диссертации состоится " " __________ 2008 г. в ____ часов на заседании диссертационного совета Д 212.260.02 Тамбовского государственного технического университета по адресу: г. Тамбов, ул. Ленинградская, 1, ауд. 60.

Отзывы в двух экземплярах, скрепленные гербовой печатью, просим направлять по адресу: 392000, г. Тамбов, ул. Советская, 106, ТГТУ, ученому секретарю.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан " " __________ 2008 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета доцент В.М. Нечаев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Традиционным технологиям получения альтакса присущи многие недостатки: образование большого количества сильно загрязненных сточных вод (43 м³/т), накопление значительного количества трудноутилизируемых отходов минеральных солей (800 кг/т), а также сложность создания унифицированных технологий с быстрой сменой ассортимента производимых продуктов, обусловленная разнообразием необходимых окислителей или восстановителей. Эти недостатки приводят к серьезным последствиям для окружающей среды.

Одним из перспективных способов получения альтакса является электрохимический синтез, позволяющий разработать экологически чистую технологическую схему производства, снизить количество сточных вод и отходов за счет создания технологии без применения химических окислителей с замкнутым циклом водоиспользования. Поэтому исследование и разработка технологии процесса получения альтакса на переменном токе является актуальной задачей.

Работа выполнена по аналитической ведомственной целевой программе "Развитие научного потенциала высшей школы на 2006 - 2008" (тема РНП 2.1.1.1635 "Научные основы экологически чистых электрохимических процессов синтеза органических соединений на переменном и постоянном токе").спирт альтакс кинетика ток

Цель работы состояла в исследовании влияния алифатических спиртов (5-метил-2-гексанола, 2-метил-2-гексанола, 2-метил-3-гексанола) на кинетику процесса и фильтруемость пасты альтакса, разработке аппаратурно-технологического оформления непрерывной технологии процесса получения на переменном токе альтакса, легко отделяемого на стадии фильтрации.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Изучено влияние объемной скорости реакционной массы и плотности тока на технологические характеристики (выход по току, затраты электроэнергии и производительность аппарата) процесса синтеза альтакса на переменном токе в присутствии алифатических спиртов (5-метил-2-гексанола, 2-метил-2-гексанола, 2-метил-3-гексанола) для нахождения эффективных условий его проведения.

2. Установлено влияние алифатических спиртов на фильтруемость и влажность пасты целевого продукта.

3. Разработана инженерная методика расчета электродного блока основного аппарата технологической схемы - электролизера.

4. Исследована природа влияния алифатических спиртов (5-метил-2- гексанола, 2-метил-2-гексанола, 2-метил-3-гексанола, пропанола-2, гексанола-1, этанола) вольтамперометрическим и осциллографическим методами на окисление аниона 2-меркаптобензтиазолата натрия на платине.

Методы исследования. В работе использованы лабораторная установка для отработки технологических режимов процесса получения альтакса, системы СВА-1БМ и модуль "АЦП-ЦАП 16/16 Sigma USB" в комплекте с персональным компьютером.

Научная новизна. Впервые разработана непрерывная технология процесса получения альтакса на переменном токе с добавками 5-метил-2-гексанола, 2-метил-2-гексанола, 2-метил-3-гексанола, установлена адсорбционная природа влияния этих спиртов на реакцию анодного окисления каптакса на платине и предложена схема процесса получения альтакса с удовлетворительной сжимаемостью осадка.

Впервые изучено влияние объемной скорости раствора и плотности тока на технологические характеристики (выход по току, затраты электроэнергии и производительность) процесса синтеза альтакса на переменном токе в присутствии спиртов (5-метил-2-гексанола, 2-метил-2-гексанола, 2-метил-3-гексанола).

Исследована кинетика процесса синтеза альтакса на переменном токе с добавками алифатических спиртов и показано, что в присутствии
2-метил-2-гексанола скорость процесса образования альтакса увеличивается на 40 %.

Практическая ценность. Разработана пилотная установка для осуществления синтеза альтакса на переменном токе, позволяющая устанавливать влияние технологических параметров процесса на выход целевого продукта и его свойства.

Разработан способ получения альтакса на переменном токе.

Определен эффективный режим работы установки для синтеза альтакса на переменном токе с минимальными затратами электроэнергии.

Разработана инженерная методика расчета электродного блока электролизера, позволяющая осуществлять масштабный переход при аппаратурно-технологическом оформлении промышленного производства альтакса на переменном токе.

Разработана установка на базе модуля "АЦП-ЦАП 16/16 Sigma USB" и персонального компьютера для изучения электродных процессов методом осциллографической вольтамперометрии на платиновом микроэлектроде, позволяющая получать зависимости (E - t, dE/dt - t и dE/dt - E) при разных частотах от 1 Гц до 100 кГц.

Результаты исследования приняты к использованию ОАО "Росхимзащита" (г. Тамбов) и Институте органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН (г. Москва).

Экономическая эффективность разработанного процесса обеспечивается уменьшением расхода спирта с 10…40 до 0,5 см³/дм³, энергозатрат на стадиях электросинтеза (на 44 %) и сушки альтакса (на 25 %), а также снижением объема твердых отходов и сточных вод.

Апробация работы. Основные результаты и положения диссертации обсуждались на xvi всероссийском совещании по электрохимии органических соединений "ЭХОС - 2006" (г. Новочеркасск, 2006 г.), на 3-й Международной научно-практической конференции "Глобальный научный потенциал" (г. Тамбов, 2007 г.), Всероссийской школе-семинаре "Инновационный менеджмент в сфере высоких технологий" (г. Тамбов, 2007 г.)

Публикации. Материалы диссертации изложены в 10 публикациях, из которых 3 в журналах, рекомендованных ВАК РФ, и одной монографии.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы. Основная часть работы изложена на 161 странице, содержит 97 рисунков, 17 таблиц. Список литературы содержит 103 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении сформулированы актуальность темы исследования, научная новизна и практическая значимость работы. Приведены цели и поставлены задачи диссертационного исследования.

Первая глава содержит обзор литературы по химическим и электрохимическим способам производства органических дисульфидов. Рассмотрено применение нестационарных электрохимических процессов для получения различных веществ и влияние переменного тока на свойства целевых продуктов; различные конструкции лабораторных и промышленных электролизеров. Обсуждены основные принципы интенсификации электрохимических процессов путем совершенствования электрохимических систем и конструкций электролизеров, а также вопросы адсорбции спиртов на металлических электродах.

Во второй главе представлены методики проведения препаративного синтеза, спектрофотометрии, определения температуры плавления, циклической и осциллографической вольтамперометрии с использованием системы СВА-1БМ и модуля "АЦП-ЦАП 16/16 Sigma USB" в комплекте с персональным компьютером.

Приведено описание технологии получения альтакса, включающей в себя следующие стадии: приготовление раствора; подача реакционной массы в электролизер; получение альтакса под действием переменного тока; фильтрование, промывка, сушка целевого продукта; коррекция реакционной массы и возвращение ее в цикл.

Получение альтакса в электролизере включает в себя следующие стадии: массоперенос, т.е. подвода к поверхности электрода ионов каптакса; перенос заряда; химическая реакция димеризации радикалов и отвода от поверхности электрода целевого продукта. В электролизере массоперенос осуществляется путем конвективной диффузии, обусловленный механическим перемешиванием реакционной массы и принудительным протоком ее через электролизер. Стадия массопереноса лимитирует скорость электрохимической реакции. Если при перемешивании вещество подводится к точкам на цилиндрической поверхности электрода с одинаковой скоростью с различных направлений, то в первом приближении можно использовать уравнение, описывающее перенос вещества в растворе к плоской поверхности электрода вдоль одной координаты:

D (d ²c/dx²) - (V(x)) (dc/dx) = dc/dt,

где x - расстояние от данной точки в растворе до поверхности электрода; с - концентрация вещества в этой точке в момент времени t; D - коэффициент диффузии вещества (см²/с); V(x) - нормальная составляющая скорости движения раствора, см/с.

В связи со сложностью получения аналитического решения этого уравнения в условиях турбулентного потока в расчетах скорости электродного процесса и производительности основного аппарата технологической схемы -- электролизера использовались законы М. Фарадея.

Для расчета технологического процесса получения альтакса вычисляют:

1) скорость поступления каптакса в электролизер, в г

v_2-МБТ = С_2-МБТ V_пот, (1)

где С_2-МБТ - концентрация каптакса, г/дм³; V_пот - объемная скорость потока реакционной массы, дм³/ч;

2) массу полученного альтакса:

m_2-МБС = I c t _т ; (2)

3) производительность электролизера, в г/ч:

; (3)

4) расход каптакса:

, (4)

где m_ч - производительность электролизера, г/ч; _в - выход по веществу;

5) массу каптакса в растворе после электролиза:

m_2-МБТ = m_2-МБТ - m_2-МБС; (5)

6) степень превращения вещества на электродах:

; (6)

7) объем межэлектродной зоны электролизера:

; (7)

8) время нахождения реакционной массы в зоне электродов;

; (8)

9) тепло, выделяющееся в зоне электродов за время , Втс:

Q = I U . (9)

В третьей главе описано аппаратурно-технологическое оформление синтеза альтакса на переменном токе и результаты исследования. Установка для синтеза альтакса (рис. 1) состоит из термостатированного аппарата с мешалкой для приготовления щелочного раствора каптакса, перистальтического насоса "ЭТАТРОН В-F 6-1" или РМР-304, электролизера с электродами из платины, регулируемого источника переменного тока и колбы Бунзена с воронкой Бюхнера для отделения пасты полученного продукта.



Рис. 1 Схема лабораторной установки для получения альтакса: 1 - емкость для приготовления реакционной массы; 2 - перистальтический насос; 3 - электролизер; 4 - фильтр; 5 - двухъярусная мешалка; 6 - крышка электролизера; 7 - корпус электролизера; 8 - патрубок для вывода суспензии; 9 - электродный блок; 10 - электроды; 11 - штуцеры для ввода и вывода теплоносителя; 12 - рубашка для подвода тепла; 13 - штуцер для ввода реакционной массы; 14 - штуцер для ввода термопары перед электродной сборкой;
15 - штуцер для ввода термопары в зоне электродов

Размещено на http://www.allbest.ru/

4

Температура контролируется в аппарате для приготовления реакционной массы (t₁), при входе в электролизер (t₂), перед электродной сборкой (t₃) и в межэлектродном пространстве (t₄).

В экспериментах используется реакционная масса следующего состава: каптакс - 0,64 моль/дм³; NaOH - 0,64 моль/дм³; Н₂О до 1 дм³; добавка спирта 0,5 см³/дм³. Приготовление реакционной массы проводится в аппарате 1 при температуре 70 °С и непрерывном перемешивании. После практически полного растворения каптакса в водном растворе гидроксида натрия в реакционную массу вводят добавку второго растворителя. Затем включают насос 2, подают напряжение на электролизер 3; включают насос вакуумного фильтра 4. Полученную пасту продукта направляют на промывку и сушку, первые промывные воды используют для приготовления новой порции раствора, а последние - для первой и второй промывки.

Сушка проводится в сушильном шкафу при температуре 100…105 °С, влажность пасты альтакса определяется весовым методом.

Электролизер колонного типа (рис. 1) состоит из корпуса и рубашки для теплообмена, платиновых электродов в виде спиралей (S = 10 см²), между которыми устанавливаются фторопластовые изоляторы (рис. 2). Расстояние между спиралями 0,5 см. В нижней части электролизера имеется входной штуцер для ввода реакционной суспензии, а в верхней части электролизера - тангенциально расположенный патрубок. Электролизер снабжен двухъярусной мешалкой. Нижний ярус служит для перемешивания электролита перед зоной электродов; верхний ярус предназначен для удаления пасты продукта из электролизера через верхний боковой патрубок. Электролизер работает следующим образом: электролит подается с помощью насоса через нижний штуцер электролизера, затем проходит через зону электродов; образующаяся паста продукта поднимается к патрубку и верхним ярусом мешалки выводится из электролизера.

1. Влияние плотности тока в присутствии 5-метил-2гексанола (1), 2-метил-2-гексанола (2), 2-метил-3-гексанолана (3) на технологические характеристики процесса синтеза альтакса

Спирт	t2, °C	t3, °C	t4, °C	i, A/cм2	U, B	з, %	mч, г/ч	W, кВтч/кг
1	52,5	47,5	55,5	0,3	7,0	63,4	11,8	1,8
	51,5	47,5	54,5	0,4	8,8	71,7	17,8	1,9
	52,5	48,5	56,5	0,5	9,8	44,2	13,7	3,6
	51,5	47,5	53,5	0,6	11,8	42,3	15,7	4,5
2	53,5	47,5	58,5	0,3	7,0	58,2	10,8	1,9
	51,0	46,5	55,0	0,4	8,0	92,8	23,0	1,4
	52,0	46,5	59,5	0,5	9,5	49,4	15,3	3,1
	54,0	47,5	60,5	0,6	11,0	39,5	14,7	4,5
3	53,5	47,5	60,5	0,3	7	62,9	11,7	1,8
	54,0	48,5	60,5	0,4	8,0	72,9	18,1	1,8
	52,0	47,5	61,5	0,5	9,0	63,5	19,7	2,6
	54,0	47,5	61,5	0,6	11,0	51,4	19,1	3,5

Результаты изучения влияния состава электролита и режимов электролиза на выход по току, затраты электроэнергии (W) и производительности электролизера при объемной скорости потока реакционной массы 6 дм³/ч приведены в табл. 1.

Установлено, что при добавлении в реакционную массу 2-метил-2-гексанола (0,5 см³/дм³) выход по току готового продукта достигает 92,8 % Производительность электролизера составляет 200 кг/год при минимальных затратах электроэнергии 1,4 кВтч/кг.

При проведении синтеза альтакса со скоростью протока раствора 1 дм³/ч наблюдается вспенивание продукта, низкий выход по току и высокие затраты электроэнергии. Показано, что снижение концентрации каптакса у поверхности электрода приводит к росту расхода тока на разряд ионов фона. Увеличение объемной скорости потока реакционной массы до 6 дм³/ч приводит к увеличению выхода по току и соответственно производительности аппарата.

Разработан следующий режим проведения процесса. Каптакс подается в электролизер со скоростью 642 г/ч, площадь поверхности каждого электрода 10 см² и плотность тока 4000 А/м². С учетом выхода по току (93 %) образуется 23 г/ч целевого продукта. Расход каптакса составляет 23,8 г/ч при среднем выходе по веществу 97 %. 3 % расхода каптакса можно отнести на механические потери на стадиях фильтрации, промывки и сушки. Так как объем электродной зоны составляет 0,0098 дм³, время пребывания реакционной суспензии в ней составляет 5,9 с. За это время превращается в альтакс 0,037 г каптакса. Из электролизера на первую стадию фильтрации поступает суспензия, содержащая 3,84 г/дм³ альтакса и 103,6 г/дм³ каптакса. Степень конверсии каптакса в альтакс за время прохода реакционной массы зоны электродов составляет 3,58 %.

Четвертая глава диссертации посвящена изучению кинетики процесса анодного окисления 2-МБТ в присутствии алифатических спиртов методами циклической и осциллографической вольтамперометрии на частоте 50 Гц. Полученные циклические вольтамперные кривые (ЦВА) на стационарном платиновом электроде в 0,1 М растворе 2-МБТ на щелочном фоне при скоростях развертки потенциала 5…100 мВ/с приведены на рис. 3.

На всех кривых ЦВА наблюдается волна с предволной, на которой расположен пик. Величина максимума тока этого пика существенно зависит от скорости развертки потенциала. Потенциал полуволны окисления аниона 2-МБТ равен 0,875 В. Величина предельного тока волны увеличивается с ростом скорости развертки потенциала (v): I_d = 0,8957 v^1/2.

Наиболее четко волна окисления аниона 2-МБТ наблюдается при v = 100 мВ/с. Увеличение скорости развертки потенциала приводит к изменению высоты пиков на прямом и обратном ходе вольтамперных кривых на платине в щелочном растворе 2-МБТ соответственно: I_п = 1,05v^1/2 и = 0,0595 v ^3/2 - 1,2845 v + 7,5803 v^1/2 - 6,2698.



Размещено на http://www.allbest.ru/

4

Потенциал пика (E_p) на прямом ходе ЦВА смещается в положительную сторону на 0,06 В и достигает величины 0,655 В (v = 5…20 мВ/с). Дальнейшее увеличение скорости развертки потенциала не приводит к изменению потенциала пика. Зависимость потенциала пика от скорости развертки имеет вид

E_р = 0,315 - 0,0002 v² + 0,0045 v^3/2 -- 0,0467 v + 0,2086 v^1/2.

Потенциал пика на обратном ходе ЦВА уменьшается с ростом скорости развертки потенциала:

= 0,9756 - 0,0008 v - 0,0278 v^1/2.

В области скоростей развертки потенциала от 20 до 100 мВ/с зависимость величины потенциала пика от корня квадратного из скорости развертки потенциала линейна: = 1,0153 - 0,0397v^1/2.

Введение 2-метил-2-гексанола в раствор приводит к раздвоению предволны и к исчезновению на ней пика при скорости развертки потенциала 100 мВ/с (рис. 4). При уменьшении скорости развертки потенциала на предволне появляется невысокий пик при 0,47…0,44 В, отвечающий адсорбции продукта окисления аниона 2-МБТ при потенциалах отрицательнее, чем в отсутствие спирта (на 0,16…0,18 В).

Потенциал полуволны не изменяется. Зависимость предельного тока волны (I_d,2) от корня квадратного из скорости развертки потенциала в присутствии 2-метил-2-гек-санола также линейна: I_d,2 = 1,257v^1/2.

Обращает на себя внимание увеличение величины углового коэффи-
циента этой зависимости на 40 % при введении 2 -метил-2-гексанола. Это свидетельствует о существенном возрастании скорости окисления аниона 2-МБТ с ростом скорости развертки потенциала, по-видимому, за счет большей растворимости 2-МБТ в спирте. Высота пика на предволне зависит от скорости развертки потенциала. Уравнение зависимости предель-
ного тока предволны от скорости развертки потенциала имеет вид:
I_p,2 = 0,033v.

Положение пика на предволне указывает на то, что она отвечает адсорбции продукта окисления аниона 2-МБТ. Потенциал пика линейно зависит от корня квадратного из скорости развертки потенциала:

E_p,2 = 0,4359 + 0,0063v^1/2.



Размещено на http://www.allbest.ru/

4

На обратном ходе ЦВА появляется пик, располагающийся в области анодных токов. Зависимость высоты пика от корня квадратного из скорости развертки потенциала описывается уравнением

= 0,0631v^3/2 - 1,587v + 10,311 v^1/2 - 2,9105.

Зависимость потенциала этого пика от корня квадратного из скорости развертки потенциала прямолинейна:

= 1,3199 - 0,0518v^1/2.

Близкий вид зависимостей высот пиков от корня квадратного из скорости развертки потенциала на обратном ходе ЦВА позволяет сделать вывод о том, что эти пики отвечают процессу адсорбции продукта окисления аниона 2-МБТ. Об этом также свидетельствует и положение указанного пика на ЦВА в присутствии 2-метил-2-гексанола: пик расположен при потенциалах 0,835…1,22 В.

Установлено, что введение спиртов (2-метил-2-гексанола, 2-метил-3-гексанола, 5-метил-2-гексанола) в раствор приводит к подавлению пика на предволне, отвечающей окислению аниона 2-МБТ. Это, по-видимому, свидетельствуют об адсорбционной природе влияния этих алифатических спиртов на электродный процесс. Одинаковый характер зависимости высот пиков от корня квадратного из скорости развертки потенциала на обратном ходе ЦВА в отсутствие и в присутствии этих спиртов позволяет сделать вывод о том, что эти пики отвечают процессу адсорбции продукта анодной реакции окисления аниона 2-МБТ, осложненному наличием на поверхности электрода трудно растворимой пленки альтакса.

Полученные результаты позволяют записать схему процесса получения суспензии альтакса, эффективно отделяющегося на стадии фильтрации, в следующем виде:

- разряд аниона 2-МБТ (ArS-) в адсорбционном слое алифатических спиртов на электроде с образованием радикала (ArS·_ад.):

ArS- ArS·ад. + з;

- димеризация ArS· в ди-(2-бензтиазолил)дисульфид (ArSSAr):

ArS·ад. + ArS·ад. ArSSAr;

- группирование молекул ди-(2-бензтиазолил)дисульфида в более крупные частицы.

Далее изложены результаты исследования процесса анодного окисления 2-МБТ методом осциллографической вольтамперометрии (50 Гц).

Осциллограммы окисления 2-МБТ, полученные на фоне 1 М раствора NaOH (T = 300 К), приведены на рис. 5 и 6.

Размещено на http://www.allbest.ru/

4

Рис. 5 Зависимости скорости изменения потенциала от времени на платине: 1 - фон; 2 - фон + 2 см3 2-метил-2-гексанола на 1 дм3 раствора; 3 - фон + 0,1 М 2-МБТ; 4 - фон + 0,1 М 2-МБТ + 2 см3 2-метил-2- гексанола на 1 дм3 раствора	Рис. 6 Зависимости скорости изменения потенциала от потенциала на платине: 1 - фон; 2 - фон +2 см3 2-метил-2-гексанола на 1 дм3 раствора; 3 - фон + 0,1 М 2-МБТ; 4 - фон + 0,1 М 2-МБТ + 2 см3 2-метил-2- гексанола на 1 дм3 раствора

На графиках зависимости dE/dt - t наблюдаются пики, отвечающие процессам обновления поверхности электрода, заряжения двойного электрического слоя (ДЭС) и окисления анионов OH - и ArS - (рис. 5). Введение в раствор 2-МБТ приводит к смещению первого участка на 1 мс (кривая 2, рис. 5) и к практически полному исчезновению второго участка за счет адсорбции продукта реакции.

Третий участок, по-видимому, отвечает одновременному разряду анионов OH - и ArS -. На осциллограмме dE/dt - t при добавлении 2-метил-2-гексанола в фоновый раствор NaOH пик, присутствующий на фоновой кривой, подавляется (рис. 5, кривая 1, t = 6,56 мс). В присутствии 2-МБТ в фоновом растворе на осциллограмме (кривая 3, t = 6,56 мс) имеется пик высотой 0,2651 В/мс. Пик смешается на 0,5 мс влево. Его высота на 0,0163 В/мс больше, чем в отсутствие спирта (рис. 5, кривая 2).

На обратном ходе осциллограммы наблюдаются пики десорбции спирта (кривая 2, t = 13,28 мс) и восстановление димера в щелочном растворе 2-МБТ (кривая 3, t = 12,64 мс). Высота пика, отвечающего окислению аниона 2-МБТ (рис. 5, кривая 4), равна 0,079 В/мс. В присутствии
2-МБТ в фоновом растворе наблюдается пик высотой 0,093 В/мс. Он на 0,014 В/мс больше, чем в присутствии 2-метил-2-гексанола.

Пику окисления аниона ОН- (рис. 6) соответствуют потенциал 0,96 В (прямой ход) и 1,06 В (обратный ход). Пику окисления ArS- соответствует потенциал 0,85 В (прямой ход). На обратном ходе этот пик, отвечающий восстановлению продукта анодной реакции, отсутствует.

Пику адсорбции 2-метил-2-гексанола на фоне соответствует потенциал 0,95 В, а в присутствии 0,1 М 2-МБТ - 0,73 В.

Размещено на http://www.allbest.ru/

4

На кривой 3 (рис. 7, t = 6 мс), полученной путем вычитания кривой 2 из кривой 1, наблюдается пик, отвечающий процессу адсорбции спирта.

Анализ полученных результатов показывает, что в присутствии 2-метил-2-гексанола парциальное значение производной напряжение по времени максимально и равно 0,0163 В/мс. При введении 2-метил-3-гексанол и 5-метил-2-гексанол значение Д(dE/dt) убывает и равно -0,126 и -0,046 В/мс, соответственно.

Эти результаты свидетельствуют о том, что адсорбция 2-метил-2-гексанола наиболее сильно выражена по сравнению с другими спиртами. Парциальное значение производной Д(dE/dt) для каптакса в присутствии алифатических спиртов имеет аналогичную зависимость. В присутствии 2-метил-2-гексанола концентрация ионов 2-МБТ в адсорбционной пленке спирта выше, чем в присутствии других алифатических спиртов.

В пятой главе приведены рекомендации по масштабированию и аппаратурно-технологическому оформлению процесса синтеза альтакса на переменном токе, а также инженерная методика расчета электродного блока электролизера.

Разработанная технологическая схема процесса производства альтакса с замкнутым циклом использования воды показана на рис. 8. Рекомендуется использовать термостатированный реактор для приготовления реакционной массы в кислото-щелочестойком исполнении, электролизер колонного типа с горизонтально расположенными электродами и нутч-фильтр со сборником фильтрата. Насосы для перекачивания технологических растворов должны быть в кислото-щелочестойком исполнении (насосы на схеме не показаны).

Размещено на http://www.allbest.ru/

4

Рис. 8 Технологическая схема процесса синтеза альтакса на переменном токе с замкнутым циклом использования воды

Инженерная методика расчета электродного блока электролизера

Скорость анодного окисления вещества на основании закона М. Фарадея в дифференциальной форме можно записать в виде

dm /dt = I c з_т / 100. (10)

Разделив переменные уравнения (10) и проинтегрировав получившееся выражение, считая, что в начальный момент времени концентрация окислившегося вещества равна нулю, а в момент времени t - m₁, получим:

m₁ = I t c з_т / 100; (11)

величину тока

I = 100 m₁ / (tcз_т). (12)

Рабочая площадь поверхности электродов

S = I / i. (13)

Диаметр проволоки для изготовления электродов (d₁) связан с величиной рабочего тока и допустимой плотностью тока через сечение металлического проводника уравнением

d₁ = (4I / рi₁)^0,5. (14)

Рабочая длина проволоки (l, м) для изготовления электрода связана с площадью поверхности электрода, определяемой по формуле (13), и диаметром проволоки, рассчитываемым по формуле (14), уравнением

l = S / (рd₁). (15)

С учетом уравнения (14), получим выражение

l = S / [р (4I / рi₁)^0,5]. (16)

Внутренний диаметр корпуса электродной сборки

d₂ = [4m₁ / (р h C) + 2 l d₁²/h + 5V_и. /h + V_м]^0,5. (17)

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

На основе исследования особенностей технологического процесса разработана пилотная установка для получения альтакса.

Установлено, что при добавлении 5-метил-2-гексанола, 2-метил-2-гексанола, 2-метил-3-гексанола выход по току достигает максимальных значений при плотности тока 0,3…0,4 А/см². При введении этих спиртов влажность осадка на стадии фильтрации альтакса снижается с 80 до 55, 60 и 62 %, соответственно.

Найдены эффективные условия синтеза альтакса (добавка 2-метил-2-гексанола, объемная скорость раствора 6 дм³/ч, плотность тока - 0,4 А/см²), при которых достигаются минимальные затраты электроэнергии - 1,4 кВт ч/кг, наибольший выход по току - 92,8 % и производительность пилотной установки 200 кг/год.

Разработана инженерная методика расчета электродного блока, позволяющая производить масштабный переход к опытно-промышленным установкам.

Методами циклической и осциллографической вольтамперометрии изучена кинетика электрохимического синтеза альтакса. Установлено, что введение спиртов (2-метил-2-гексанола, 2-метил-3-гексанола, 5-метил-2-гексанола) в раствор приводит к подавлению пика на предволне, отвечающей окислению аниона 2-МБТ. Показано, что в присутствии 2-метил-2-гексанола высота волны окисления аниона 2-МБТ при скорости развертки 100 мВ/с увеличивается на 40 %. Это свидетельствуют об адсорбционной природе влияния этих алифатических спиртов на электродный процесс.

Уточнена схема процесса получения суспензии альтакса с удовлетворительной сжимаемостью осадка, позволяющая получить слой пасты необходимой толщины.

Разработана установка на базе модуля "АЦП-ЦАП 16/16 Sigma USB" и персонального компьютера для изучения электродных процессов методом осциллографической вольтамперометрии.

Экономическая эффективность разработанного процесса обеспечивается уменьшением расхода спирта с 10…40 до 0,5 см³/дм³, энергозатрат на стадиях электросинтеза (на 44 %) и сушки альтакса (на 25 %), а также снижением объема твердых отходов и сточных вод.

Принято к использованию в ОАО "Росхимзащита" и Институте органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН.

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

m₁ - масса окисленного 2-меркаптобензтиазола, кг; I - электрический ток, пропускаемый через электролизер, А; t - время электролиза объема раствора, находящегося между электродами, с; c - электрохимический эквивалент 2-меркапто-бензтиазола, кг/(А·с); з_т - выход по току целевого вещества, %; S - рабочая площадь поверхности электродов, см²; h - расстояние между верхними границами электродов, м; V_и и V_м - объемы части изолятора и мешалки, находящиеся в зоне электродов, м³; i₁ - допустимая плотность тока через сечение металлического проводника, А/м²; v - скорость развертки потенциала, мВ/с.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИСЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Дегтярева, Е.Э. Установка для электрохимического синтеза органических дисульфидов / Е.Э Дегтярева, А.Б. Килимник, И.А. Анкудимова // IX научная конференция ТГТУ: тез. докл. Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2004. С. 247.

2. Дегтярева, Е.Э. Интенсификация электрохимических процессов синтеза органических и неорганических соединений на симметричном и несимметричном переменном токе / Е.Э. Дегтярева, А.Б. Килимник // X научная конференция ТГТУ: тез. докл. Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2005. С. 48.

3. Дегтярева, Е.Э. Анодное окисление 2-меркаптобензтиазола в присутствии 5-метил-2-гексанола / Е.Э. Дегтярева, А.Б. Килимник, И.А. Анкудимова // Электрохимия органических соединений: тез. докл. ХVI Всерос. совещания. Новочеркасск: ООО НПО "Темп", 2006. С. 70.

4. Килимник, А.Б. Электрохимические процессы на переменном токе / А.Б. Килимник, Е. Э. Дегтярева // Вестник Тамб. гос. техн. ун-та. 2006. Т. 12, № 1. С. 92 - 105.

5. Дегтярева, Е. Э. Влияние 5-метил-2-гексанола на процесс анодного окисления 2-меркаптобензтиазола / Е.Э. Дегтярева, А.Б. Килимник // Труды ТГТУ: сб. науч. ст. молодых ученых и студентов. Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2006. Вып. 19. С. 57 - 59.

6. Дегтярева, Е.Э. Анодное окисление аниона 2-меркаптобензтиазолата натрия в присутствии 5-метил-2-гексанола / Е.Э. Дегтярева, А.Б. Килимник, И.А. Анкудимова // Электрохимия. 2007. Т. 43, № 10. С. 1268 - 1271.

7. Дегтярева, Е.Э. Влияние плотности тока на технологические характеристики процесса синтеза альтакса в присутствии спиртов / Е.Э. Дегтярева, А.Б. Килимник // 3-я Междунар. науч.-практ. конф. "Глобальный научный потенциал": сб. материалов. Тамбов: Изд-во Тамбовпринт, 2007. С. 63-64.

8. Дегтярева, Е.Э. Установка для изучения механизма электродных процессов методом осциллографической вольтамперометрии / Е.Э. Дегтярева, А.Б. Килимник // Вестник Тамб. гос. техн. ун-та. 2008. Т. 13, № 4. С. 886 - 890.

9. Дегтярева, Е.Э. Инженерная методика расчета электродного блока электролизера для получения альтакса на переменном токе / Е.Э. Дегтярева, А.Б. Килимник // Инновационный менеджмент в сфере высоких технологий: сб. науч. тр. Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2008. С. 261 - 263.

10. Килимник, А.Б. Научные основы экологически чистых электрохимических процессов синтеза органических соединений на переменном токе: монография / А.Б. Килимник, Е.Э. Дегтярева. Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2008. 116 с.

Размещено на Allbest.ru

...