Подавление сероводородно–углекислотной коррозии и наводороживания стали рядом ингибиторов

Размещено на http://www.allbest.ru/

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Подавление сероводородно-углекислотной коррозии и наводороживания стали рядом ингибиторов

Специальность 05.17.03. - технология электрохимических

процессов и защита от коррозии

Кузнецова Екатерина Геннадиевна

Тамбов 2008



Работа выполнена на кафедре аналитической и неорганической химии Тамбовского государственного университета им. Г.Р. Державина

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Цыганкова Людмила Евгеньевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук Калужина Светлана Анатольевна

кандидат химических наук Князева Лариса Геннадиевна

Ведущая организация: Всероссийский институт коррозии

Защита состоится 2008 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 212. 260. 06 в Тамбовском государственном тех-ническом университете по адресу: 392000, г. Тамбов, ул. Советская, 106, Большой зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тамбовского государственного технического университета.

Автореферат разослан 2008 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета:

кандидат химических наук Зарапина И.В.



ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: В последнее время, в виду интенсивной разра-ботки сернистых нефтяных и газовых месторождений, перехода на перера-ботку нефтяных эмульсий с повышенным содержанием пластовых вод и вследствие длительного использования старых нефтяных скважин, весьма остро встала проблема защиты стальных конструкций от углекислотно-сероводородной коррозии и наводороживания, так как с увеличением срока эксплуатации нефтепромыслов концентрация H2S и CО2 стабильно возрастает.

В подобные условиях наиболее надежным и экономически выгодным способом снижения коррозионных потерь металла является применение универсальных ингибиторов, т. к. затраты, направленные на поиск новых качественных многофункциональных замедлителей коррозии, дают на не-сколько порядков лучшие экономические показатели, чем капиталовложения в какие-либо другие средства защиты.

В качестве ингибиторов углекислотной и сероводородной коррозии, а также наводороживания стали широкое распространение получили азотсо-держащие соединения с длинной углеводородной цепью: имидазолины, про-изводные пиридина, алифатические амины и их производные, четвертичные аммониевые соединения и т. д., так как подобные вещества в указанных сре-дах способны показывать достаточно высокий защитный эффект вследствие образования металлических комплексов, прочно связанных с поверхностью.

Нефтяные компании требуют при разработке ингибиторов учитывать экологическую чистоту добавок, эффективность при малых концентрациях (до 100 - 200 мг/л), химическую устойчивость в коррозионно-активных сре-дах, универсальность действия, определяемую одновременным торможени-ем сероводородной, углекислотной коррозии и наводороживания стального оборудования. Такой подход позволяет снизить существующий дефицит защитных материалов и экологическое воздействие, расширить отечествен-ную сырьевую базу, решить вопросы импортозамещения и повысить конку-рентоспособность. коррозия сталь ингибитор

Цель работы: Изучить эффективность малых концентраций ингиби-торов коррозии стали ЭМ-5, ЭМ-6, А, а также летучего ингибитора (ЛИК) ИФХАН-118Х в сопоставлении с известным ЛИК - ИФХАН-72 как универ-сальных замедлителей общей, сероводородной, углекислотной коррозии и наводороживания стали Ст 3.

Задачи работы:

1. Исследовать влияние ингибиторов ЭМ-5, ЭМ-6, А, ИФХАН-118Х, ИФХАН-72 на общую скорость коррозии стали Ст 3 в модельных пласто-вых водах NACE и М-1 как функции концентрации сероводорода, давления углекислого газа, солевого состава среды, времени экспозиции, присутствия углеводородной фазы и гидродинамических условий;

2. Изучить кинетику парциальных электродных реакций при коррозии углеродистой стали в тех же средах как функцию указанных факторов;

3. Оценить защитное влияние рассматриваемых композиций на наво-дороживание стали в исследуемых средах в зависимости от их концентра-ции, присутствия стимуляторов этого процесса, времени экспозиции, катод-ной и анодной поляризации;

4. Выяснить наличие эффекта последействия исследуемых замедлите-лей коррозии в имитатах пластовых вод в присутствии СО2 и/или H2S;

5. Исследовать влияние ингибиторов на сохранение механических свойств углеродистой стали в указанных растворах.

Научная новизна

1. Получены, интерпретированы и обобщены экспериментальные данные по использованию ЭМ-5, ЭМ-6, А, ИФХАН-118Х в модельных во-дах NACE и М-1 в качестве ингибиторов сероводородно-углекислотной коррозии стали как функции солевого состава, концентрации H2S, давления СО2, времени экспозиции, присутствия углеводородной фазы;

2. Впервые изучено действие ингибитора ИФХАН-118Х в газовой, жидкой фазах и на границе раздела фаз в сравнении с известным ЛИК ИФ-ХАН-72 (среда NACE, ф = 240 часов) в имитатах пластовых вод, насыщен-ных H2S и СО2;

3. Впервые изучены экспериментальные закономерности влияния ис-следуемых замедлителей на кинетику парциальных электродных реакций на стали в средах, имитирующих пластовые воды нефтяных и газовых месторождений и различающихся солевым составом и рН, содержащих сероводород и диоксид углерода раздельно и совместно;

4. Показано, что данные составы являются также ингибиторами наво-дороживания стали в сероводородно - углекислотных растворах при потен-циале коррозии и в условиях катодной и анодной поляризации;

5. Впервые исследовано влияние композиций ЭМ-5, ЭМ-6, А, ИФ-ХАН-118Х на сохранение механических характеристик стали в агрессивных средах.

Практическая значимость Полученные результаты позволяют ре-комендовать исследованные составы к использованию на практике в качест-ве ингибиторов многофункционального действия при разработке сернистых нефтяных месторождений и в различных отраслях нефтегазодобывающей промышленности.

Положения, выносимые на защиту

1. Результаты экспериментальных исследований защитной эффектив-ности композиций ЭМ-5, ЭМ-6, А, ИФХАН-118Х в средах, имитирующих пластовые воды, насыщенных сероводородом и углекислым газом раз-дельно и совместно, с оценкой эффекта последействия, влияния продолжи-тельности эксперимента и присутствия углеводородной фазы в различных гидродинамических условиях;

2. Данные сопоставления действия в качестве ЛИК составов ИФХАН-118Х и ИФХАН-72 в газовой и жидкой фазах, а также на границе раздела фаз исследуемых сред;

3. Количественные результаты по влиянию вышеперечисленных за-медлителей на наводороживание стали в условиях стационарного потенциала и при катодной и анодной поляризации в зависимости от мине-рального состава среды, наличия добавок газов и времени экспозиции, а также на сохранение механических характеристик металла;

4. Экспериментальные данные, характеризующие влияние рассматри-ваемых ингибиторов на кинетику парциальных электродных реакций, протекающих на стали Ст 3 в углекислотных и сероводородных растворах как функцию солевого состава электролита, концентрации H2S.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на V международном научно - практическом семинаре «Со-временные электрохимические технологии в машиностроении» (Иваново, 2005г.); III и IV всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН - 2006, 2008» (Воронеж, 2006, 2008гг.); международных конференциях ECASIA'07 (Брюссель, 2007г.) и «Современные методы в теоретической и экспе-риментальной электрохимии» (г. Плес Ивановской обл., 2008г.); на научных конференциях аспирантов и преподавателей Тамбовского государственного университета им. Г.Р. Державина (2006 - 2007 гг).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей, в том числе 2 ([10] и [11]) в журналах, рекомендованных ВАК, и 5 материалов и тезисов докладов.

Объем работы. Диссертация включает введение, 5 глав, выводы и список цитируемой литературы из 249 наименований российских и зарубеж-ных авторов. Работа содержит 175 страниц машинописного текста, включая 35 рисунков и 39 таблиц.



ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, его научная новизна и практическая значимость. Представлены положения, выносимые на защиту.

В главе I (Литературный обзор) рассмотрены и обобщены литературные данные, связанные с вопросами общей, углекислотной и сероводородной коррозии и наводороживания стали в водных растворах электролитов. Проведен обзор существующих взглядов на механизмы сероводородной и углекислотной коррозии, протекающей как в условиях солеобразования, так и без него. Рассмотрено влияние углеводородной фазы на коррозию стали без ингибиторов и в их присутствии. Приведены взгляды различных исследователей на роль воздействия сероводорода и диоксида углерода на скорость проникновения водорода через стальную мембрану при Екор и в условиях внешней поляризации ее входной стороны. Представлены данные по ингибиторной защите от сероводородно-углекислотной коррозии и наводороживания углеродистой стали. Отражены современные требования к ингибиторам коррозии и водородного охрупчивания, включающие в себя способность к пенообразованию, растворимость, защитную эффективность, адсорбционную способность, токсикологические характеристики, рекомендуемую рыночную стоимость.

В главе II (Методика эксперимента) рассмотрены методы и объекты исследования. Коррозионные испытания и электрохимические измерения проводились на стали Ст 3 состава, мас. %: Fe - 98,36; C - 0,2; Mn - 0,5; Si - 0,15; P - 0,04: S - 0,05; Cr - 0,3; Ni - 0,2; Cu - 0,2.

В качестве ингибиторов изучены:

1. N - этанол-бензиламин OHCH2CH2N(H)CH2C6H5, смесь летучего производного бензиламина с алифатическим первичным амином (ингибитор А);

2. Летучий ингибитор углекислотной коррозии - ИФХАН-72;

3. Смесь ИФХАН-118 + хинолин (1:1) (ИФХАН-118Х);

4. иминобис - (этил - 2) - (2 - нонил или додецил) - 1,3 диазациклопентен - 2 (ингибитор ЭМ-5)

H2C		CH2		H2C		CH2
N		N	CH2-CH2-NH-CH2-CH2-	N		N
	C				C
	C9	С12 (алкил)		C9	С12 (алкил)

5. 1 - (3,6 - диазаоктанамин - 8) - (2 - нонил или додецил ) - 1,3 - диазациклопентен - 2 (ингибитор ЭМ-6)

H2C		CH2
N		N	CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2
	C
	C9	С12 (алкил)

Исследования проведены: в среде, используемой Национальной ассоциацией инженеров - коррозиологов США, представляющей собой раствор СН3СООН (0,25 мг/л) и NaCl (5 г/л) (среда NACE) и в модельной пластовой воде М-1 (имитат реальной пластовой воды Самотлорского нефтяного месторождения) состава, г/л: 17 NaCl; 0,2 CaCl2; 0,2 MgCl2·6H2O; 0,8 NaHCO3, в которые вводились добавки СО2 и H2S раздельно и совместно. Вода - дистиллят, соляная и серная кислоты и соли квалификации «х.ч.».

Часть растворов насыщалась в течение 30 минут углекислым газом, получаемым в аппарате Киппа. Содержание углекислого газа в растворе (1,7 г/л) контролировалось по привесу ячейки с насыщаемым раствором. Другая часть насыщалась СО2 из баллона высокого давления до 1 избыточной атмосферы. Давление в сосудах контролировали манометрически.

Сероводород получали непосредственно в рабочем растворе, для чего вводили рассчитанные количества сульфида натрия и соляной кислоты, либо насыщали раствор газообразным Н2S, полученным в аппарате Киппа, до требуемой концентрации, контролируемой йодометрически методом обратного титрования.

Ряд исследований проведен в двухфазной системе углеводородная фаза (УФ) - раствор электролита (1:10). В качестве УФ использовали дизельное топливо (ДТ).

Концентрация ингибиторов составляла: (25 - 200 мг/л) - ЭМ-5 и ЭМ-6, (1 - 4 г/л) ИФХАН-72, (2 г/л) ИФХАН-118Х, (200 мг/л) ингибитор А. Введение углекислого газа и сероводорода не влияет на растворимость ингибиторов. Строение образующихся при комнатной температуре растворов контролировали посредством фотонного корреляционного спектрометра динамического рассеяния света Photocor Complex.

Методика коррозионных испытаний была общепринятой. Продолжительность опытов - 6 - 720 часов, при перемешивании - 6 часов и 10 суток с ежедневным перемешиванием в течение 10 часов.

Скорость коррозии (К) оценивали по потерям массы образцов из данных трех, а нередко шести - девяти параллельных опытов. Эффективность ингибитора - по защитному действию (Z) и коэффициенту торможения (г):



?100%;

,

где K0 и Kинг - скорости коррозии в неингибированном и ингибированном растворах соответственно,:

Исследования мгновенной скорости коррозии стали выполнялись с использованием коррозиметра марки «Картек - 00025», работающего на основе метода линейного поляризационного сопротивления по трехэлектродной схеме (при поляризации относительно потенциала коррозии 10 мВ). Эксперименты по изучению эффекта последействия проводились также с использованием коррозиметра марки «Картек - 00025». С этой целью электроды выдерживались в ингибированном рабочем растворе в течение суток. Затем они перемещались в аналогичные неингибированные растворы и в течение трех суток через определенные промежутки времени производились измерения тока коррозии, после чего рассчитывался коэффициент торможения коррозии г. Метод позволяет оценить длительность защитного действия ингибитора, адсорбированного на испытуемом образце, в условиях его отсутствия в объеме раствора.

Поляризационные измерения проведены на неподвижном электроде в потенциостатическом режиме с использованием потенциостата П-5827М в трехэлектродной электрохимической ячейке из стекла “Пирекс” с разделенными катодным и анодным пространствами. Электрод сравнения - насыщенный хлоридсеребряный, вспомогательный - Pt. При избыточном давлении СО2 использовали герметичную пластмассовую ячейку емкостью 0,5 л с катодным и анодным пространствами, разделенными стеклянным фильтром. Потенциалы пересчитаны по н.в.ш. Поляризацию проводили из катодной области в анодную с шагом 10-20 мВ (Е - Екор= ± 200 мВ) и выдержкой при каждом потенциале 30 секунд. Измерения дублировались не менее 3 раз.

Скорость массопереноса водорода через стальную мембрану толщиной 300 мкм оценивалась по методике, разработанной Н.В. Кардаш и В.В. Батраковым, с использованием двухкамерной ячейки типа Деванатхана. В поляризационную часть ячейки вводился рабочий раствор, в диффузион-
ную - точно фиксированный объем титрованного 0,01 н раствора перманганата калия (40 мл). Исследования проводились при потенциале коррозии, катодной (?Ек = Екор - Ек) и анодной (?Еа = Еа - Екор) поляризации рабочей стороны стальной мембраны в потенциостатическом режиме с шагом 50 мВ. Продолжительность опытов при потенциале коррозии составляла 2 - 8 часов, при катодной и анодной поляризации - 2 часа.

Для оценки величины ингибирующего или стимулирующего действия добавок использовали коэффициент диффузионной способности водорода: гН = i0Н/iН, где i0Н и iН - плотности тока диффузии водорода в отсутствие и в присутствии специальных добавок в рабочем растворе. гН >1 соответствует торможению, а гН <1 - стимулированию наводороживания.

Среднюю силу поляризующего тока (iК) при заданном потенциале определяли кулонометрически, что позволило оценить величину = iHiк, характеризующую долю абсорбированного атомарного водорода, диффундирующего в металл, от общего количества Надс, посаженного на металлическую поверхность в результате протекания катодной реакции выделения водорода.

Испытания на разрыв проводились на пропорциональных плоских образцах из стали СтЗ, выполненных в соответствии с ГОСТ 11150-84 с суммарной длиной 150 мм и площадью поперечного сечения 5 - 6 мм2, на установке INSTRON 5565 при постоянной скорости движения траверсы, равной 10 мм/мин. Данные обрабатывались программным пакетом Instron Bluehill. Строились диаграммы растяжения, показывающие зависимость напряжения в образце (у) от относительной деформации (е) в процессе его нагружения. Нагружение образца и построение диаграммы растяжения производились с помощью разрывной машины.

Оценка влияния изгибающих напряжений (пластичности) происходила по числу перегибов до разрушения ленточных образцов пружинной стали 65Г после их выдержки в фоновом электролите без и с добавкой ингибитора в течение 24 часов. Сталь 65Г, помимо железа, содержит примеси, мас.%: С - 0,65; S - 0,23; Мn - 1,05; Сr - 0,2. Применена машина для испытания «полос на перегиб» НГ-1-ЗМ.

Статистическая обработка экспериментальных данных проводилась по методике малых выборок с использованием коэффициента Стьюдента при доверительной вероятности 0,95.

Глава III (Закономерности коррозии и ингибирования стали Ст 3) посвящена обсуждению данных по коррозионному поведению стали без и с добавками замедлителей. Введение углекислого газа в фоновые растворы NACE и М-1 способствует небольшому повышению скорости коррозии. Такое явление можно объяснить подкислением электролита за счет гидролиза СО2. Добавки сероводорода в среды без ингибиторов увеличивают скорость коррозии стали (Ко), что согласуется с многочисленными исследованиями. Повышение концентрации H2S сопровождается ростом скорости коррозии лишь до Сн2s = 400 мг/л, дальнейшее повышение до 1000 мг/л приводит к снижению К0. Данный факт объясняется образованием молекулярной серы вследствие частичного окисления сероводорода, которая способствует экранированию поверхности электродов. Совместное присутствие H2S и СО2 вызывает еще больший рост К0.

С ростом времени экспозиции образцов в жидкой фазе с 24 до 720 часов происходит значительное снижение К0 в фоновых электролитах, но закономерности влияния добавок газов сохраняются (табл. 1). Наиболее существенное понижение скорости коррозии наблюдается в средах с 400 мг/л H2S и при одновременном присутствии сероводорода (400 мг/л) и СО2, что, вероятно, связано с образованием на поверхности электродов продуктов коррозии, оказывающих экранирующее действие.

Балл коррозионной стойкости практически во всех фоновых растворах снижается за тридцать суток на единицу в обоих имитатах пластовых вод, что способствует в некоторых случаях изменению группы стойкости стали. Например, сталь, классифицирующаяся при 24 - часовых испытаниях как пониженно стойкая (6 балл) в растворах NACE без добавок газов и с добавками диоксида углерода и сероводорода концентрации 100, 400, 1000 мг/л, а также совместно H2S 100 мг/л + СО2, после 720 - часовой выдержки в тех же средах характеризуется уже как стойкая (5 балл). При одновременном наличии H2S (400, 1000 мг/л) и СО2 смены группы стойкости не происходит, сталь остается пониженно стойкой (7 и 6 балл соответственно). рН исходного раствора NACE равен 3,5 - 3,6, М-1 - 6. Введение ингибиторов повышает рН.

Изучение структуры растворов ингибиторов посредством спектрометра динамического рассеяния света показало, что как в среде NACE, так и в М-1, ингибирующие добавки образуют мицеллярные системы с формированием частиц различных размеров.

Таблица 1. Зависимость скорости коррозии Ко (г/м2час), защитного действия ингибиторов (Z,%) ЭМ-5, ЭМ-6, А и балла коррозионной стойкости (Б) от состава среды, добавок H2S (400 мг/л) и СО2 (1 изб. атм) раздельно и совместно и времени экспозиции (ф = 24/240/720 часов). Синг=200 мг/л.

Добавка	Ко	Б	ЭМ-5	ЭМ-6	А
			Z	Б	Z	Б	Z	Б
NACE
СО2	0,224/0,129/0,078	6/6/5	48/65/79	6/4/4	55/65/82	6/5/4	68/75/80	5/4/4
H2S	0,444/0,168/0,082	6/6/5	88/92/93	5/4/3	95/93/95	4/4/3	56/87/93	6/4/3
CO2+H2S	0,458/0,181/0,099	7/6/6	92/95/90	4/4/4	94/90/88	4/4/4	79/90/95	6/4/3
M-1
СО2	0,242/0,095/0,051	6/6/5	65/59/76	5/5/4	44/60/78	6/4/4	65/67/75	5/4/4
H2S	0,355/0,124/0,072	6/6/5	93/84/89	4/4/3	87/77/89	4/4/3	70/77/89	6/4/3
CO2+H2S	0,396/0,253/0,108	6/6/6	92/91/95	4/4/3	92/94/96	4/4/2	71/87/94	6/4/3



Максимальное замедление скорости коррозии ингибиторами ЭМ-5, ЭМ-6, А наблюдается в растворах NACE и М-1, насыщенных H2S и H2S + СО2. Причем для ЭМ-5 м ЭМ-6 изменение Z c увеличением концентрации сероводорода проходит через максимум в области Сн2s = 400 мг/л. Величина защитного действия зависит также от времени экспозиции и увеличения концентрации ингибиторов до 200 мг/л. Снижение защитного эффекта с течением времени в некоторых случаях вовсе не означает уменьшение эффективности ингибитора, поскольку балл коррозионной стойкости металла, рассчитанный по десятибалльной шкале, не изменяется, а в некоторых случаях даже снижается. Понижение же величины Z связано с тем, что во времени скорость коррозии стали в фоновых растворах уменьшается в большей степени, чем в ингибированных. 4 и 3 балл коррозионной стойкости после 30 суточных испытаний свидетельствует о том, что скорость коррозии стали соответствует группе стойких (0,01-0,05 мм/год) и весьма стойких (0,005-0,01 мм/год) металлов соответственно. Защитное действие составов ЭМ-5, ЭМ-6 и А при концентрации 200 мг/л в сероводородсодержащих и СО2-средах М-1 несколько ниже, чем в аналогичных растворах NACE, а при совместном присутствии H2S и СО2 практически совпадает для ЭМ-5 и А и выше для ЭМ-6.

Наличие указанных замедлителей в рабочих средах повышает рН последних в среднем на 0,5 - 1,5 единицы. Данные замедлители не эффективны в парогазовой фазе рабочих растворов.

Защитный эффект ингибиторов ИФХАН-72 и ИФХАН-118Х по отношению к стали изучен не только в жидкой фазе исследуемых сред, но также в парогазовой фазе и на границе раздела этих фаз.

ИФХАН-72 при Синг = 1 г/л при 10 суточных испытаниях образцов стали Ст 3 в H2S - содержащей среде NACE проявляет относительно высокий защитный эффект лишь в жидкой фазе (Z = 83%). В газопаровой же фазе и на ее границе с жидкой фазой надежная защита не достигается (соответственно Z = 65 и 25 %), что свидетельствует о недостаточной дозировке этого летучего ингибитора в данной системе. Увеличение концентрации ИФХАН-72 до 4 г/л повышает Z соответственно до 73 и 70 %; в жидкой фазе защитное действие достигает 94 %. В углекислотной среде (без Н2S) ИФХАН-72 (4 г/л) обеспечивает высокий уровень защиты в газопаровой фазе с Z = 95% и почти такой же в жидкой. Совместное присутствие СО2 и H2S (400 мг/л) практически не меняет эффективность ингибитора в жидкой фазе (Z = 96 %), но снижает в газопаровой до 72% , причем в присутствии одного H2S Z характеризуется той же величиной. На границе раздела фаз защитные эффекты во всех исследованных средах близки (57 - 70 %). В присутствии ИФХАН-72 рН растворов NACE повышается до 5. После 10-тисуточных коррозионных испытаний он становится равным 6.

Высокую эффективность во всех фазах и модельных водах и со всеми добавками проявляет ИФХАН-118Х в концентрации 2 г/л. Но наибольшее снижение Кинг наблюдается в присутствии сероводорода и в комбинированных средах (H2S + CO2). Увеличение времени экспозиции уменьшает скорость коррозии и балл коррозионной стойкости (табл. 2). Ингибитор способствует возрастанию рН исходных растворов, примерно, на единицу.

Полученные данные позволяют сделать вывод о достаточной летучести ингибитора, способствующей образованию на поверхности стали в газовой фазе защитных пленок.

Изучение мгновенной скорости коррозии стали показало, что в фоновых растворах NACE и М-1 в отсутствие и с добавками сероводорода и СО2 порознь и совместно скорость коррозии стали существенно снижается во времени, особенно в первые 2 - 6 часов. Для H2S и/или СО2 - содержащих сред это явление можно связать со сравнительно медленным формированием карбонатных и полисульфидных поверхностных пленок, обладающих защитной способностью. Защитное действие ингибиторов либо равномерно возрастает, либо проходит через небольшой максимум или минимум в течение 24 часов, но в конечном итоге величина Z через 72 часа больше, чем в начальный момент времени. Это можно истолковать двояко: либо в присутствии замедлителей меняются условия формирования поверхностной защитной пленки, либо меняются условия адсорбции и защитная способность самих ингибиторов. Скорее всего, оба эффекта имеют место одновременно.

Таблица 2. Скорость коррозии стали Ст 3 (Кинг, г/м2час), защитное действие (Z,%), коэффициент торможения и балл коррозионной стойкости ингибитора ИФХАН-118Х (2 г/л) в имитатах пластовых вод NACE и М-1 при совместном и раздельном присутствии H2S (400 мг/л) и СО2 (1 изб. атм) при разном времени экспозиции образцов (ф, час).

добавка	фаза	среда NACE	среда М-1
		ф	Кинг	Z	Г	Б	Группа стойкости	Кинг	Z	г	Б	Группа стойкости
СО2	Газ	24	0,030	93	13,9	4	Стойкий	0,043	71	3,46	4	Стойкий
		240	0,006	96	37	3	Весьма стойкий	0,016	79	4,75	4	Стойкий
		720	0,005	89	8,8	3	Весьма стойкий	0,009	79	4,67	3	Весьма стойкий
	Г/Ж	24	0,090	83	5,9	5	Стойкий	0,074	67	2,98	5	Стойкий
		240	-	-	-	-	-	0,038	76	4,18	4	Стойкий
		720	0,032	61	2,6	4	Стойкий	0,027	60	2,48	4	Стойкий
	Ж	24	0,055	76	4,1	5	Стойкий	0,054	59	2,2	5	Стойкий
		240	0,020	84	6,5	4	Стойкий	0,034	64	2,8	4	Стойкий
		720	0,011	86	7,1	4	Стойкий	0,010	80	5	4	Стойкий
H2S	Газ	24	0,005	99	148,4	3	Весьма стойкий	0,047	90	9,85	5	Стойкий
		240	-	-	-	-	-	0,041	78	4,5	4	Стойкий
		720	0,0006	99	156,6	1	Соверш. стойкий	0,009	87	7,89	3	Весьма стойкий
	Г/Ж	24	0,014	98	65,3	4	Стойкий	0,068	92	12,75	5	Стойкий
		240	-	-	-	-	-	0,060	87	7,4	5	Стойкий
		720	0,007	95	19,9	3	Весьма стойкий	0,015	88	8,2	4	Стойкий
	Ж	24	0,007	98	63,4	3	Весьма стойкий	0,018	95	19,7	4	Стойкий
		240	0,003	98	57	2	Весьма стойкий	0,015	88	8,3	4	Стойкий
		720	0,002	98	41	2	Весьма стойкий	0,002	97	3,6	2	Весьма стойкий
СО2+ H2S	Газ	24	0,008	99	151,8	3	Весьма стойкий	0,042	94	16,8	4	Стойкий
		240	0,007	99	74	3	Весьма стойкий	0,029	91	11,1	4	Стойкий
		720	0,004	96	25,5	2	Весьма стойкий	0,008	91	11	3	Весьма стойкий
	Г/Ж	24	0,031	99	96,6	4	Стойкий	0,076	97	38	5	Стойкий
		240	-	-	-	-	-	0,032	95	19,8	4	Стойкий
		720	0,035	78	4,5	4	Стойкий	0,020	87	7,45	4	Стойкий
	Ж	24	0,009	98	51	3	Весьма стойкий	0,021	95	18,85	4	Стойкий
		240	0,004	98	45	2	Весьма стойкий	0,012	95	21	4	Стойкий
		720	0,003	97	33	2	Весьма стойкий	0,003	96	23	2	Весьма стойкий

Исследование эффекта последействия рассматриваемых замедлителей показало, что для ингибитора ЭМ-5 в среде NACE с добавками СО2 и/или H2S существенное защитное действие после выработки ингибитора в объеме раствора сохраняется не менее 3 суток за исключением раствора с Сн2s = 100 мг/л, где величина г > 2 сохраняется только в течение 48 часов. В имитате М-1 в углекислотной среде и сероводородной (100 мг/л) значительный эффект последействия ЭМ-5 наблюдается лишь в первые 6 и 24 часа соответственно, во всех других средах значение г близко к 3 в течение 72 часов. Композиция ЭМ-6, адсорбированная на поверхности, заметно тормозит общую скорость коррозии в течение 3 суток (г близок к 3) только в средах с добавкой сероводорода (400 мг/л) как отдельно, так и совместно с углекислым газом, в остальных растворах коэффициент торможения коррозии г близок к 2 примерно сутки, а далее снижается. В углекислотном имитате NACE существенный эффект последействия продукта А невысок (г = 1,7 через трое суток), в М-1, содержащем СО2, г = 2,4 через трое суток. В сероводородных средах г заметно возрастает, достигая 6 в течение того же времени, а в комбинированных растворах снижается, но остается достаточно высоким (2,4 и 3,0 для NACE и М-1 соответственно). Для ИФХАН-118Х эффект последействия остается значительным в течение 72 часов во всех средах. Однако следует отметить, что одновременное присутствие СО2и H2S немного снижает его по сравнению с сероводородными растворами. Повышение концентрации ингибиторов в 2 раза в электролите при предварительной выдержке электродов способствует значительному усилению эффекта последействия для всех замедлителей, но особенно это выражено для композиции ЭМ-6, для которой значение г возрастает почти в 6 раз.

Изучение влияния ЭМ-5, ЭМ-6, А, ИФХАН-118Х на скорость коррозии стали при постоянном перемешивании сред (?240 об/мин) без и с ДТ свидетельствует об увеличении защитного действия указанных ингибиторов в присутствии углеводородной фазы по сравнению с однофазными растворами. Наиболее высокие защитные эффекты наблюдаются в сероводородных и сероводородно-углекислотных средах, а замедлитель ИФХАН-118Х характеризуется высокими величинами Z и в СО2 - содержащих растворах. 10-суточные эксперименты с ежедневным перемешиванием растворов в течение 10 часов показывают, что скорость коррозии в фоновых растворах резко снижается, по сравнению с данными 6 - часовых опытов, что аналогично снижению К0 при росте ф в стационарных опытах. Наличие углеводорода (ДТ) в системе снижает коррозионные потери как в ингибированных, так и неингибированных растворах. Защитное действие замедлителей ЭМ-5, ЭМ-6, А в двухфазных средах электролит - углеводород увеличивается, по сравнению с 6 - часовыми испытаниями, а Z ИФХАН-118Х остается таким же высоким (98%). Балл коррозионной стойкости также снижается, и для системы раствор - ДТ сталь характеризуется в случае продукта А как стойкая (К = 0,05 - 0,1 мм/год), а в случае ЭМ-5, ЭМ-6 и ИФХАН-118Х как весьма стойкая (К от 0,01 до 0,001 мм/год). На поверхности образцов в динамических условиях в системе ДТ - электролит образуются продукты коррозии, идентичные таковым в стационарных экспериментах.

Изучение зависимостей Z = f(lgC), lgг = f(lgC); 1/lgг = f(1/C) и 1/Z = f(1/C) позволяет, в первом приближении, определить механизм действия ингибиторов и характер металлической поверхности. Так, прямолинейная зависимость в координатах Z = f(lgC), полученная для ИФХАН-118Х в средах NACE и М-1, содержащих сероводород (400 мг/л) и СО2 (1 изб. атм.) (рис. 1а), свидетельствует о блокировочном механизме его действия и равномерно-неоднородной поверхности стали. Ингибиторы ЭМ-5, ЭМ-6 и А оказывают энергетическое действие как в среде NACE (рис. 1б), так и М-1, содержащих H2S (400 мг/л) и СО2 (1 изб. атм.), в соответствии с линейной зависимостью lgг = f(lgC).

рис. 1а. рис. 1б.

В главе IV (Электрохимическое поведение стали в исследуемых средах) исследовано влияние ингибиторов на кинетику парциальных электродных реакций.

В углекислотных средах NACE ингибитор ИФХАН-72 затормаживает оба электродных процесса, смещая потенциал коррозии в положительную сторону, тогда как ИФХАН-118Х и А тормозят только катодный процесс при практически полном отсутствии влияния на анодную ионизацию металла, Екор слегка уменьшается.

В присутствии сероводорода ИФХАН-72, ИФХАН-118Х, А замедляют анодный процесс и ускоряют катодный, Екор при этом увеличивается. При совместном наличии H2S и оксида углерода (IV) продукт А замедляет только катодный процесс, при практически полном отсутствии влияния на анодный, Екор смещается в отрицательную сторону, влияние ИФХАН-72 и ИФХАН-118Х прямо противоположное (рис. 2).

Рис. 2. Поляризационные кривые на стали Ст 3 в среде NACE с добавками H2S (400 мг/л) и CO2 (1 изб. атм) без (1) и в присутствии ингибиторов ИФХАН-72 (1 г/л) (2), А (200 мг/л) (3), ИФХАН-118Х (2 г/л) (4).

Композиции ЭМ-5 и ЭМ-6 в средах NACE без добавок и при наличии H2S (400 мг/л) являются ингибиторами анодного действия, смещая стационарный потенциал в положительную сторону. При концентрации сероводорода 100 мг/л данные замедлители практически не влияют на катодную парциальную реакцию, затормаживая анодную, сдвиг потенциала также происходит в положительном направлении. В углекислотных средах и при совместном присутствии сероводорода и диоксида углерода составы ЭМ-5 и ЭМ-6 являются ингибиторами катодно - анодного действия при всех концентрациях сероводорода.

В растворах М-1 с добавкой оксида углерода (IV) ингибиторы ИФХАН-118Х, ЭМ-5 и ЭМ-6 тормозят анодный процесс, а на катодный влияют по-разному: ИФХАН-118Х затормаживает, ЭМ-5 практически не влияет, а ЭМ-6 облегчает. Стационарный потенциал повышается, в случае ИФХАН-118Х остается неизменным. В сероводородных растворах (Сн2s = 400 мг/л) продукты А, ИФХАН-118Х, ЭМ-5, ЭМ-6 являются ингибиторами анодного действия, смещая Екор в положительную сторону, особенно сильно в среде с ИФХАН-118Х (на 0,25 В) (рис. 3.). При одновременном присутствии H2S (400 мг/л) и СО2 все композиции проявляют себя как ингибиторы катодно - анодного действия за исключением ИФХАН-118Х, который тормозит только анодную парциальную реакцию, влияние на потенциал коррозии аналогично сероводородсодержащим растворам.

В присутствии H2S в концентрации 100 и 1000 мг/л ЭМ-6 является ингибитором анодного действия, а в комбинированной среде (H2S + CO2) - катодного. Влияние ЭМ-5 в этих же растворах полностью совпадает с ЭМ-6.

Рис. 3. Поляризационные кривые на стали Ст 3 в растворах М-1, содержащих добавку H2S (400 мг/л) без (1) и в присутствии ингибиторов: 2 - ИФХАН-118Х (2 г/л), 3 - А (200 мг/л), 4 - ЭМ-5 (200 мг/л), 5 - ЭМ-6 (200 мг/л).

Сравнение гравиметрических и электрохимических скоростей растворения стали в модельных водах NACE и М-1 свидетельствует об удовлетворительном совпадении величин, т. е. наблюдается электрохимический механизм коррозии

Глава V (Влияние ингибиторов на диффузию водорода в сталь и сохранение ею пластичных и прочностных свойств в исследуемых средах)

Скорость твердофазной диффузии водорода iн в фоновых растворах NACE несколько выше, чем в М-1, вероятно, это связано c изначально более кислой средой в первом случае. Наличие диоксида углерода и сероводорода в указанных средах способствует усилению наводороживания. Такое явление можно объяснить ростом общей скорости коррозии и количества адсорбированного водорода, что, в свою очередь, приводит к увеличению степени заполнения поверхности водородом и, следовательно, его интенсивному проникновению в глубь металла. Указанные добавки, замедляя рекомбинацию адсорбированного водорода, становятся стимуляторами наводороживания.

Увеличение времени экспозиции приводит к снижению скорости проникновения водорода в сталь, что особенно выражено в электролитах с добавками H2S и H2S + CO2. Торможение диффузии водорода исследуемыми ингибиторами усиливается во времени (табл. 3).

Ингибиторы ЭМ-5 и ЭМ-6 в средах NACE, как следует из таблицы 3, неэффективны в торможении проникновения водорода в сталь, лишь при 8-часовой экспозиции величина гн становится больше 1. Эффективность ингибитора А резко возрастает во времени. Наиболее эффективно затормаживает твердофазную диффузию водорода ИФХАН-118Х. В средах М-1 эффективность ЭМ-5 и ЭМ-6 несколько выше, А - ниже.

Таблица 3. Коэффициент торможения диффузии водорода гн через стальную мембрану исследуемыми ингибиторами в среде NACE, по данным 2/4/8-часовых испытаний

Ингибитор	гн в среде NАСE с добавками:
	СО2, 1,7 г/л	H2S, 400мг/л	СО2 + H2S
ИФХАН-72, 1 г/л	1,3/7,3/18,6	1,7/2,3/8,9	1,0/8,5/14,7
ИФХАН-118Х, 2 г/л	11,0/10,3/18,6	0,8/2,0/5,4	1,9/8,7/9,8
А, 200 мг/л	0,3/7,2/12,3	1,7/4,5/10,7	0,80/16,7/24,7
ЭМ-5 200 мг/л	0,8/1,1/1,3	0,9/1,1/1,6	0,6/0,8/1,5
ЭМ-6 200мг/л	0,9/1,3/1,5	1,2/1,6/2,5	1,1/1,4/2,4

Рост величины гН во времени свидетельствует, очевидно, о постепенном увеличении адсорбции ингибиторов во времени и блокировке ими центров адсорбции атомарного водорода, образующегося в катодном процессе электрохимической коррозии стали. Это согласуется также с увеличением защитной эффективности ингибиторов во времени, по данным гравиметрических коррозионных испытаний.

Заметим, что в ходе изучения наводороживания нами были использованы те концентрации ингибиторов, которые эффективно замедляют коррозию стали Ст 3 в указанных средах.

Катодная поляризация рабочей стороны мембраны в фоновых растворах с добавками сероводорода и углекислого газа как совместно, так и раздельно, и в NACE, и в М-1 приводит к закономерному росту iн с повышением ДЕк (рис. 4).

Рис. 4. Влияние ингибиторов А (200 мг/л) - 2, ИФХАН-118Х (2 г/л) - 3, ЭМ-5 (200 мг/л) - 4, ЭМ-6 (200 мг/л) - 5 на диффузию водорода через стальную мембрану при катодной и анодной поляризации в среде NACE с добавками:

а - H2S (400 мг/л) - 1 - фон;

б - H2S (400 мг/л) + СО2 (1,7 г/л) - 1 - фон.

Введение ингибиторов в среду NACE с добавкой углекислого газа незначительно уменьшает скорость проникновения водорода во всей области катодных потенциалов, а композиция ЭМ-5 даже немного повышает.

При наличии в рабочих растворах сероводорода iн значительно снижается, что особенно характерно для ИФХАН-118Х и ЭМ-5, хотя эти два замедлителя при потенциале коррозии стимулировали процесс. Аналогичная картина наблюдается и в растворах с H2S + СО2, но уменьшение скорости процесса наводороживания здесь выражено еще более ярко, особенно в области высоких катодных потенциалов.

Величина с, характеризующая долю абсорбированного металлом водорода, систематически снижается с ростом катодной поляризации как в фоновых растворах, так и в присутствии ингибиторов, что, очевидно, обусловлено ускорением восстановления Н+ и отсутствием влияния потенциала на процесс абсорбции.

В области малых анодных потенциалов (ДЕа = 0,05В) на кривых зависимости iн = f(ДЕа) как в фоновых растворах, так и в присутствии замедлителей, в обоих имитатах пластовых вод появляется ярко выраженный максимум и наличие ингибиторов способствует снижению iн, особенно в средах с добавкой сероводорода отдельно и совместно с СО2. В имитате М-1 наблюдается аналогичная картина.

Для сопоставления эффекта торможения диффузии водорода через мембрану с влиянием ингибиторов на сохранение пластичности образцов использовался коэффициент в = nинг/nо, где nинг и nо - число перегибов образцов до разрушения в ингибированном и фоновом растворах соответственно.

Таблица 4. Влияние ингибиторов на коэффициент повышения пластичности стали 65Г (в) по сравнению с неингибированными растворами, по данным 24-часовых испытаний в жидкой фазе исследуемых сред.

ингибитор	в в среде NACE с добавками
	СО2, 1,7 г/л	H2S, 400 мг/л	СО2 + Н2S
ИФХАН-72, 4 г/л	1,2	Данные отсутствуют	Данные отсутствуют
ИФХАН-118Х, 2 г/л	1,3	26	23
А, 200 мг/л	1,2	24	16
ЭМ-5, 200 мг/л	Данные отсутствуют	8	17
ЭМ-6, 200 мг/л	Данные отсутствуют	27	14



В присутствии ингибиторов пластичные свойства стали в среде NACE и М-1 значительно повышаются, особенно после выдержки в жидкой фазе сероводородсодержащих сред как в отсутствие, так и в присутствии углекислого газа (табл. 4). В чисто углекислотной атмосфере влияние ингибиторов менее существенно.Продукт ИФХАН-118Х в газовой фазе среды М-1, как и в среде NACE, лучше действует в присутствии СО2, чем при наличии СО2 + Н2S. Таким образом, можно констатировать факт существования корреляции между торможением проникновения водорода в металл и сохранением его пластических свойств в присутствии ингибиторов.

Из полученных значений предела прочности (разрывного напряжения) были рассчитаны коэффициенты увеличения прочности стали на разрыв вр после 24-часовой обработки образцов в ингибированных и неингибированных растворах: вр = у/ у0, где у и у0 - соответственно предел прочности углеродистой стали в средах, содержащих ингибитор и без него. Оказалось, что полученные эффекты существенно меньше, чем в случае механических испытаний на изгиб, это, видимо, связано как с характером возникающих напряжений, так и с химическим составом и физическими свойствами стали. Согласно полученным результатам, ингибитор ИФХАН-118Х способствует повышению прочности стали в исследуемых средах, по сравнению с фоновыми растворами, наиболее существенно в среде NACE, содержащей H2S как в отсутствие, так и в присутствии СО2. В М-1, содержащем сероводород, наиболее эффективен ЭМ-6, а при одновременном присутствии H2S и СО2 - ИФХАН-118Х. Остальные ингибиторы в меньшей степени способствуют повышению прочности стали по сравнению с неингибированными растворами.



ВЫВОДЫ

1. С использованием гравиметрических, электрохимических измерений, определения мгновенной скорости коррозии стали, эффекта последействия ингибиторов, фотоспектроскопии, диффузионной электрохимической методики, а также влияния на сталь изгибающих и разрывающих нагрузок систематически изучены закономерности коррозионного, электрохимического поведения углеродистой стали Ст 3 и твердофазной диффузии водорода через стальную мембрану, влияния ингибиторов на эти процессы в имитатах модельных пластовых вод нефтяных и газовых месторождений, содержащих добавки сероводорода и/или углекислого газа. Рассмотрено влияние состава среды, концентрации H2S и ингибиторов, давления диоксида углерода, наличия в растворе углеводородной фазы и гидродинамических условий.

2. Впервые получены данные по защитной эффективности ингибиторов ЭМ-5, ЭМ-6 и А, которая при Синг = 200 мг/л возрастает во времени, и через 30 суток сталь Ст 3 характеризуется 3 - 4 баллом коррозионной стойкости, что соответствует скорости коррозии 0,005 - 0,01 мм/год.

3. По данным сопоставительного исследования (гравиметрические, электрохимические измерения и диффузия водорода через стальную мембрану) ЛИК ИФХАН-118Х и ИФХАН-72 в системе газ - газ/жидкость - жидкость, первая композиция является универсальным ингибитором, в ряде случаев более эффективным, чем второй ингибитор.

4. Исследуемые замедлители проявляют эффект «последействия». После суточной выдержки в ингибированном растворе с добавками сероводорода (400 мг/л) и углекислого газа ЭМ-5, ЭМ-6, А, ИФХАН-118Х сохраняют защитную эффективность в течение 3 суток (г > 2). Увеличение концентрации ингибиторов в 2 раза способствует усилению эффекта «последействия».

5. В исследуемых средах ИФХАН-118Х является ингибитором преимущественно анодного действия, ингибиторы А, ЭМ-5 и ЭМ-6 замедляют обе электродные реакции при преобладающем торможении ионизации металла.

6. Ингибиторы ИФХАН-118Х и А вызывают торможение проникновения водорода в сталь в исследуемых средах, причем их эффективность увеличивается во времени. ЭМ-5 и ЭМ-6 проявляют незначительный ингибирующий эффект лишь при 8-часовой экспозиции. В условиях катодной и анодной поляризации стальной мембраны все изученные ингибиторы замедляют твердофазную диффузию водорода.

7. Ингибиторы ЭМ-5, ЭМ-6, А, ИФХАН-118Х способствуют сохранению механических свойств углеродистой стали в жидкой фазе имитатов пластовых вод, насыщенных сероводородом и углекислым газом.

8. Составы ЭМ-5, ЭМ-6, А достаточно эффективны при малых концентрациях в качестве универсальних ингибиторов, подавляющих общую, сероводородную и углекислотную коррозию и наводороживание стали в имитатах модельных вод, содержащих H2S и СО2. ИФХАН-118Х проявил себя и как эффективный ЛИК. Все исследуемые композиции сохраняют высокий защитный эффект с течением времени, в статических и гидродинамических условиях, а также при наличии в среде углеводородной фазы, что позволяет рекомендовать их для использования в нефтегазовой промышленности на уровне промышленных ингибиторов узконаправленного действия.



ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Иванищенков С.С., Кузнецова Е.Г., Цыганкова Л.Е. Ингибирование углекислотной и сероводородной коррозии стали ингибитором ЭМ - 10 // Современные электрохимические технологии в машиностроении. V международный научно - практический семинар: Материалы доклада. Иваново. 2005. С. 97-99.

2. Кузнецова Е.Г., Цыганкова Л.Е. Ингибирование коррозии углеродистой стали в имитатах пластовых вод // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН-2006». III Всероссийская конференция: Материалы доклада. Воронеж. 2006. С. 146-147.

3. Кузнецова Е.Г. Ингибирование сероводородной коррозии стали Ст 3 // Державинские чтения. Сборник трудов ТГУ. Тамбов. 2006. С. 10-11.

4. Кузнецова Е.Г. Ингибирование коррозии стали Ст 3 в сероводородноуглекислотных средах // Державинские чтения. Сборник трудов ТГУ. Тамбов. 2007. С. 123-127.

5. Цыганкова Л.Е., Кузнецова Е.Г. Ингибирование коррозии углеродистой стали в сероводородно - углекислотных средах // Проблемы коррозии и защиты металлов. Сборник трудов химических кафедр. Тамбов. 2007. С. 190-199.

6. Цыганкова Л.Е., Кузнецова Е.Г. Противокоррозионная защита углеродистой стали в имитате пластовой воды в присутствии H2S и СО2 // Вестник ТГУ. Серия: Естественные и технические науки. 2007. Т. 12. Вып. 5. С. 585-589.

7. Кузнецова Е.Г., Цыганкова Л.Е. Ингибиторы коррозии углеродистой стали в H2S- и СО2 - содержащих среде // Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии. I международная научная конференция: Тезисы докладов. Плес. 2008. С. 136.

8. Liudmila E. Tsygankova, Vladimir I. Vigdorovich, Vladimir I. Kichigin and Ekaterina Kuznetsova. Inhibition of carbon steel corrosion in media with H2S studied by impedance spectroscopy metod. // Surf. Interface Anal. 2008. V. 40 P. 303-306.

9. Кузнецова Е.Г., Цыганкова Л.Е., Кузнецов Ю.И. Исследование ингибирования коррозии и торможения диффузии водорода в сталь рядом замедлителей в сероводородно-углекислотных средах. // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН-2008». IV Всероссийская конференция: Материалы доклада. Воронеж. 2008. С. 158-161.

10. Цыганкова Л.Е., Кузнецова Е.Г., Кузнецов Ю.И. Ингибирование коррозии и наводороживания углеродистой стали в H2S- и CO2-содержащей среде. // Коррозия: материалы, защита. 2008. № 2. С. 26-30.

11. Цыганкова Л.Е., Кузнецова Е.Г. Влияние ингибиторов на диффузию водорода в сталь и сохранение ею пластичных свойств в агрессивном растворе. // Коррозия: материалы, защита. 2008. № 8. С. 21-24.

Размещено на Allbest.ru

...