Формирование и защитные свойства полимерных покрытий, полученных на железе в низкотемпературной плазме углеводородов

Размещено на http://www.allbest.ru/

На правах рукописи

05.17.03 - технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ФОРМИРОВАНИЕ И ЗАЩИТНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ, ПОЛУЧЕННЫХ НА ЖЕЛЕЗЕ В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

ЛЯЛИНА НАТАЛЬЯ ВАСИЛЬЕВНА

Тамбов - 2008

Работа выполнена в Физико-техническом институте УрО РАН (г. Ижевск)

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Решетников Сергей Максимович

Научный консультант:

кандидат технических наук, старший научный сотрудник Ляхович Алевтина Михайловна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Цыганкова Людмила Евгеньева, кандидат химических наук Копылова Елена Юрьевна

Ведущая организация: ОАО «Всероссийский научно-исследовательский институт нефтехимических процессов» (ВНИИ Нефтехим)

Защита диссертации состоится « 23 » декабря 2008 г. в 1300 часов на заседании диссертационного совета Д 212.260.06 в Тамбовском государственном техническом университете по адресу: 392000, г. Тамбов, ул. Советская, 106, большой зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тамбовского государственного технического университета.

Автореферат разослан «____» ноября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к. х. н. Зарапина И.В.

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Одним из перспективных направлений защиты металлов от агрессивных сред и механических воздействий является создание неметаллических покрытий нового поколения, в частности наноразмерных слоев различной химической природы. Достаточно простым и эффективным методом создания полимерных покрытий подобного типа является формирование их в низкотемпературной плазме (НТП) органических соединений. Такие покрытия легко получить путем варьирования режимов плазмообработки, типов мономеров (в том числе и таких, которые не подвергаются полимеризации по традиционным механизмам - насыщенные углеводороды). Плазменная полимеризация позволяет получать покрытия толщиной порядка десятков - сотен нанометров с высокой сплошностью, высокой адгезией к субстрату, низкой растворимостью, высокой термостабильностью и рядом других уникальных качеств. В перспективе получение слоев в НТП является альтернативой таким процессам, как нанесение полимерных покрытий из растворов и расплавов. Знание закономерностей формирования и изменения антикоррозионных свойств покрытий, полученных в НТП органических соединений, позволит подойти к созданию многослойных защитных нанометровых полимерных слоев. В настоящее время имеются единичные работы, посвященные исследованию антикоррозионных свойств покрытий, полученных в плазме органических соединений. До сих пор недостаточно изучен механизм формирования и защитного действия плазмополимеризованных покрытий, полученных на металлах. В связи с этим исследование защитных свойств покрытий, полученных в плазме органических соединений, выявление взаимосвязи структурных особенностей плазмообразующих органических соединений со свойствами полимерных слоев - является актуальной проблемой в области защиты металлов от коррозии органическими покрытиями. Решение этой проблемы позволит целенаправленно получать защитные плазмополимеризованные покрытия с заранее заданными свойствами.

Ранее в нашей лаборатории были изучены механизм формирования и защитные свойства покрытий, полученных в плазме предельных углеводородов. Возникает вопрос, сохраняются ли закономерности, выявленные при формировании покрытий в плазме предельных углеводородов, в случае использования непредельных и ароматических углеводородов.

Цель работы

Исследование механизма формирования и защитных свойств полимерных покрытий, полученных на железе в низкотемпературной плазме углеводородов: гексана, этилена и бензола.

В связи с поставленной целью в настоящей работе решались следующие задачи:

1. Установление закономерностей осаждения и изучение свойств пленок (рельеф, толщина, скорость осаждения, прочность, полярность поверхности, проницаемость, гидрофильность), полученных в НТП указанных выше углеводородов, в зависимости от продолжительности плазмообработки.

2. Исследование влияния кратности связи и ароматической структуры молекул полимеробразующих углеводородов (гексан, этилен, бензол) на формирование полимерных покрытий.

3. Исследование защитных свойств полимерных покрытий, полученных на железе в низкотемпературной плазме исследованных углеводородов.

4. Установление взаимосвязи строения полимерных покрытий, полученных в низкотемпературной плазме углеводородов с их защитным действием.

Работа выполнена в соответствии с планом фундаментальных исследований ФТИ УрО РАН «Исследование процессов межфазных взаимодействий при формировании наноструктурных композиционных материалов» и «Структура, фазовый состав, межфазные взаимодействия и физико-химические свойства наносистем на основе Fe и sp-элементов при деформационных и термических воздействиях». Работа поддержана грантом РФФИ - Урал (проект № 07-03-96006).

Научная новизна работы

1. Комплексными исследованиями выявлены закономерности формирования полимерных пленок на поверхности железа в низкотемпературной плазме углеводородов: гексана, этилена и бензола. Установлено, что механизм формирования полимерных покрытий в низкотемпературной плазме углеводородов одинаков вне зависимости от структуры полимеробразующего углеводорода.

2. Показано, что наибольшие различия в скорости осаждения пленок для исследованных плазмообразующих веществ наблюдаются на начальных этапах процесса плазмополимеризации. При исследованных режимах плазмообразующие вещества по максимальной скорости осаждения и прочности пленок можно расположить в ряд: этилен > бензол > гексан.

3. Показано, что полимерные покрытия, полученные в НТП углеводородов на поверхности железа, тормозят катодную реакцию восстановления кислорода вследствие блокировки поверхности. Иные восстановительные реакции в покрытиях и на межфазной границе не протекают.

4. Установлено, что природа и количество адгезионных связей на межфазных границах систем «металл-полимер», влияющих на защитные свойства получаемых покрытий, определяется типом и энергией разрыва связей в мономере.

5. Установлено, что снижение скорости анодного процесса ионизации железа, вызванное присутствием плазмополимеризованных покрытий, выше, чем торможение катодного процесса. Определяющими факторами торможения скорости анодной реакции на начальных этапах формирования покрытия является адгезия покрытия к металлу, в дальнейшем - толщина и проницаемость покрытия.

6. Показано, что по противокоррозионному эффекту и стабильности защитных свойств покрытий, полученных в плазме, полимеробразующие углеводороды можно расположить в ряд: бензол > гексан ? этилен.

7. Показана эффективность применения метода циклической вольтамперометрии для определения стабильности защитных свойств покрытий, полученных в плазме углеводородов. Циклическая вольтамперометрия позволяет выявить влияние межфазной границы на долговременную защитную способность покрытия.

Практическая значимость работы

Проведенные исследования расширяют понимание процессов, происходящих при плазмохимическом формировании полимеров, что способствует накоплению фундаментальных знаний в области физической химии полимерных материалов. Выявленные закономерности формирования плазмополимеризованных слоев, обеспечивающих антикоррозионную защиту, могут стать основой целенаправленного синтеза защитных плазмополимеризованных покрытий для железа и его сплавов.

Разработана методика учета влажности среды при измерении краевых углов смачивания поверхностей с различной гидрофильностью. Результаты диссертационной работы полезны для использования их в учебном процессе.

На защиту выносятся

1. Механизм формирования полимерных покрытий, осажденных на железе в плазме непредельных (этилен) и ароматических (бензол) углеводородов. Выявление влияния химической структуры плазмообразующих углеводородов на закономерности формирования межфазных границ в системах «железо-плазмополимеризованное покрытие».

2. Кинетические закономерности формирования защитных свойств полимерных покрытий, осажденных в плазме углеводородов на поверхности железа в зависимости от природы молекул полимеробразующих углеводородов.

3. Результаты исследования защитных свойств плазмополимеризованных покрытий при воздействии на систему «железо - покрытие» модельной агрессивной среды - 3%-го раствора хлорида натрия.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих международных и российских конференциях и семинарах: школа-семинар КоМУ-2005 «Нанотехнологии и наноматериалы». г. Ижевск. ФТИ УрО РАН и УдГУ. 2_8 декабря 2005; VI Конференция молодых ученых «КоМУ-2006». г. Ижевск. ФТИ УрО РАН. 20-24 ноября 2006; III Научно-практическая конференция «Проблемы механики и материаловедения». г. Ижевск. ИПМ УрО РАН. 14 - 15 июня 2006; Всероссийская конференции с международным интернет-участием «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии» г. Ижевск. ИПМ УрО РАН. 27-29 июня 2007; Международная конференция «Взаимодействие ионов с поверхностью ВИП_2007». г. Звенигород. ИТЦ МАТИ. 24-28 августа 2007; XV Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел. «РЭМ - 2007». г. Черноголовка. ИПТМ РАН. 4-7 июня 2007; III Международная школа «Физическое материаловедение». «Наноматериалы технического и медицинского назначения». г. Самара, Ульяновск, Тольятти, Казань. ТГУ. 24-28 сентября 2007; IV-я Всероссийская конференция ФАГРАН-2008. "Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах". г. Воронеж. ВГУ. 6-10 октября 2008.

Структура и объем работы

Материалы диссертации изложены на 147 страницах, диссертация состоит из введения, 4-х глав, выводов, списка цитированной литературы (157 наименований) и включает 64 рисунка, 6 таблиц.

2. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении раскрыта актуальность темы исследования, сформулированы цель и задачи, научная новизна и практическая значимость диссертационной работы.

Первая глава обобщает результаты анализа опубликованных к настоящему моменту литературных данных, касающихся превращения органических веществ под действием низкотемпературной плазмы. Проанализированы имеющиеся в литературе представления о механизмах плазменной полимеризации и механизмах роста (формирования) пленок в плазме. Если механизм полимеризации в плазме органических соединений изучен достаточно подробно, то до сих пор не до конца выяснен механизм роста пленок в плазме.

Существует много работ по использованию полимерных покрытий в качестве антикоррозионных. Однако исследований, в которых плазмоосажденные полимерные покрытия рассматриваются в качестве антикоррозионных покрытий для металлов, немного. При этом практически отсутствуют работы, в которых рассматривается взаимосвязь антикоррозионной способности покрытий, полученных в НТП, с их физико-химическими свойствами (рельеф, толщина, адгезия, прочность, степень сшитости и т.д.).

По результатам обзора обоснована постановка цели и задач диссертационной работы.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования. Объектами исследования являлись наноразмерные полимерные пленки, получаемые в низкотемпературной плазме пониженного давления предельного (гексан) непредельного (этилен) и ароматического (бензол) углеводородов; система «железо-плазмоосажденное полимерное покрытие». Осаждение пленок проводили на поверхность металлических подложек, которые представляли собой пластинки АРМКО - железа марки 008ЖР. Гексан и бензол имели квалификацию «ч.д.а.». Этилен получали дегидратацией этанола ортофосфорной кислотой.

Плазмообработку образцов производили в проточном реакторе с рабочим объемом 200 см3 и наружным расположением электродов. Возбуждение НТП осуществлялось высокочастотным полем с частотой 40,68 МГц. Расход углеводорода контролировали игольчатым дозиметром. Температуру образца в процессе плазмообработки измеряли с помощью хромель-копелевой термопары. Осаждение полимерных пленок проводили при давление паров углеводорода (pо) 12,3 Па, мощность разряда (W) 40 Вт. Длительность обработки образцов в плазме (пл) варьировали от 2 до 600 с.

С помощью атомной силовой микроскопии (АСМ) на приборе Р47-Solver фирмы «NT-MDT» в контактном и полуконтактном режимах были изучены микрорельеф, шероховатость, толщина (h), прочность (Sk), фазовый контраст и локальная полярность поверхности пленок, определяемая по величине сил адгезионного взаимодействия между поверхностью пленки и зондом АСМ (Fz). Прочность определяли как сопротивление разрыву Sk методом царапания с доведением материала до разрушения. Интегральную полярность (гидрофильность) поверхности пленок изучали методом измерения краевого угла смачивания (). При этом была разработана методика измерения с учетом влажности среды. Исследование химического состава поверхности проводилось методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на спектрометре ЭС-2401 с Mg анодом. Калибровку спектрометра осуществляли по линии Au 4f7/2 - 84,0 эВ. Значение энергии связи (Есв) линии С1s-электронов в алкильной группе принимали равной 285,0 эВ. Для определения проницаемости пленки на ее поверхность наносили ~10 мкл водного раствора, содержащего 5 г/л CuSO4 и 1 г/л H2SO4, а затем фиксировали время начала контактного выделения меди. За проницаемость принята величина, обратная времени выделения меди. Ускоренные электрохимические испытания систем «металл-плазмоосажденное полимерное покрытие» были проведены в модельной среде - 3 % растворе NaCl с рН = 5,7±0,1 в условиях естественной аэрации, при комнатной температуре. Потенциодинамические исследования электрохимических процессов проводили с помощью потенциостата IPC - PRO в стандартной трехэлектродной ячейке ЯСЭ_4 со скоростью сканирования автоматической развертки потенциала 1 мВ/c. В качестве вспомогательного электрода применяли платиновый, электродом сравнения служил насыщенный хлорид-серебряный электрод. Потенциалы приведены относительно нормального водородного электрода. Для моделирования долгосрочной эксплуатации систем «железо-плазмоосажденное полимерное покрытие» была применена методика циклической вольтамперометрии (ЦВА) при скорости развертки потенциала 5 мВ/c от -150 мВ до -350 мВ. Цифровая фотокамера была использована для фотографирования поверхности покрытий после проведения испытаний на проницаемость и исследований потенциодинамическим методом.

Третья глава посвящена исследованию свойств и особенностей формирования полимерных пленок, осажденных в плазме углеводородов, так как знание свойств покрытий позволяет с определенной степенью вероятности прогнозировать защитные свойства пленок.

Исследования показали, что для всех рассмотренных углеводородов механизм роста пленок одинаков и проходит в три стадии, как и было ранее установлено для гептана. На первой стадии роста формируются сплошные, однородные слабоструктурированные пленки, повторяющие рельеф подложки вследствие легко проходящих в пленках процессов релаксации напряжений (рис. 1, а, б, показано на примере этилена). На второй стадии наблюдается появление макромолекулярных образований в виде отдельно стоящих «конусов» (рис. 1, в). «Конусы» появляются в местах концентрации внутренних напряжений пленки при определенных (критических) значениях температуры пленки, которые определяются типом углеводорода. Тип углеводорода определяет пл и характеристики пленки, при которых появляются «конусы» (табл. 1). Следует отметить, что появление «конусов» совпадает с максимальной скоростью осаждения пленок (рис. 2, а). С увеличением пл «конусы» покрывают всю поверхность. На третьей стадии наблюдается разрушение пленки (рис. 1, г), что является отражением процессов деструкции и травления пленки. Начало третьей стадии характеризуется максимальным значением толщины пленок (рис. 2, б).

Рис. 1. АСМ - изображение рельефа поверхности исходной металлической пластинки (а) и поверхности пленок, осажденных в плазме этилена, при фпл (с): б - 2, в -5, г -30.

Таблица 1. Значения критической температуры, времени обработки, прочности и толщины пленок, определяющих начало роста пленки посредством макромолекулярных «конусов», в зависимости от типа углеводорода

Сравнительный анализ скоростей осаждения пленок показал, что наибольшие различия наблюдаются на начальном этапе формирования пленок (рис. 2). По скорости осаждения рассмотренные мономеры можно расположить в ряд: этилен > бензол > гексан.

Рис. 2. Зависимость от фпл скорости осаждения (а) и толщины (б) пленок, полученных в плазме углеводородов. 1 - гексан, 2 - бензол, 3 - этилен.

Оценку химической активности исследованных углеводородов можно сделать путем сравнения величины энергии гомолитического разрыва наименее прочных связей в молекулах углеводородов с образованием активных частиц. Из литературы известно, что в плазме количество радикалов на 5 порядков больше количества ионов, поэтому рассмотрены радикалы, как основные частицы, влияющие на формирование полимерных цепей.

Для этилена наименьшая энергия разрыва связи приходится на р - связь, разрыв который сопровождается образованием бирадикала, и составляет 243 кДж/моль.

Для гексана наименьшая энергия разрыва связи приходится на С - С - связь, с образованием двух радикалов и составляет 346 кДж/моль.

Для бензола энергия разрыва связи С - Н при образовании фенил-радикала составляет 457 кДж/моль.

Долю активных частиц, способных к полимеризации в плазме, для разных углеводородов можно оценить воспользовавшись законом распределения частиц по энергиям подставив вместо Е0 энергию разрыва наименее прочных связей в молекуле и учитывая, что все частицы, способные к полимеризации в плазме, будут образовываться при энергии ? энергии разрыва наименее прочных связей. Расчет показал, что доли активных частиц для рассмотренных углеводородов соотносятся как: Nэтилен > Nгексан > Nбензол. Большее количество активных частиц в плазме этилена и образование бирадикала должно приводить к наибольшей скорости полимеризации этилена, что мы и наблюдаем (рис. 2). Первичные продукты конверсии этилена, осажденные на поверхности, могут содержать большое количество свободных радикалов и остаточных двойных связей, которые под действием плазмы интенсивно сшиваются, образуя гидрофобную поверхность с большим числом поперечных связей. Это подтверждается комплексом данных, полученных при фпл = 2 с: практическим отсутствием проницаемости пленки (рис. 3, а), малой величиной Fz = 2,5 нН (рис. 3, б) и значением краевого угла смачивания по воде, равным 1010. Поскольку количество свободных радикалов в пленке находится в антибатной зависимости от степени ее сшитости, то гидрофобность поверхности пленки указывает на малое количество (или отсутствие) свободных радикалов в ней. В противном случае свободные радикалы пленки после выноса образцов на воздух вследствие реакций их (радикалов) с кислородом воздуха или парами воды создавали бы гидрофильную поверхность.

С увеличением фпл прочность пленки этилена интенсивно растет и при фпл = 15 с становится наибольшей среди всех исследованных пленок (рис. 4, а). Такие процессы, как увеличение толщины пленки и степени сшивки, приводят к накоплению внутренних напряжений, и при превышении ими сил когезии, пленка разрушается (появляются трещины, рис. 1, г). Травление пленок из этилена, как и их рост должны протекать быстрее, чем пленок из гексана и бензола, что и обнаружено (рис. 2). Резкое изменение свойств пленок, полученных в плазме этилена, вследствие увеличения сшитости пленки происходит уже при фпл > 15 с. В дальнейшем процессы осаждения, деструкции и травления протекают параллельно и закономерности изменения свойств пленок зависят от преобладания одного из указанных процессов. Если при фпл = 30 с деструкции подвержены только поверхностные слои пленки, что следует из данных по проницаемости, то к фпл = 60 с деструкции подвергаются уже и глубинные слои (рис. 3, а; 5, а). Появляется четко выраженное различие значений Fz в трещинах и на поверхности пленки. К фпл = 180 с преобладающим процессом вновь становится осаждение (рис. 5, б), что проявляется в увеличении прочности, а также в уменьшении проницаемости, полярной составляющей поверхностной энергии и величины Fz (рис. 3, 4). При фпл = 600 с очередной раз преобладающими становятся процессы деструкции и травления, о чем свидетельствуют рельеф поверхности и свойства пленки (рис. 5, в).

АСМ - изображение рельефа поверхности пленок, осажденных в плазме этилена, при фпл (с): а - 60, б - 180, в - 600.

Из величин энергии разрыва связей в молекулах, следует, что вторым по реакционной способности в плазме должен бы быть гексан. Однако по скорости осаждения его превосходит бензол (рис. 2, а), что можно объяснить значительной разницей в скоростях травления образующихся полимеров, которое протекает параллельно росту пленки. При выбранных режимах полимеризации конверсия молекулы бензола идет, скорее всего, с сохранением ароматического кольца, поскольку при его разрыве появлялись бы активные бирадикалы и частицы, содержащие двойные связи, что приводило бы к значительной сшивке в пленке по типу пленки из этилена. Характер изменения свойств при изменении фпл должен бы быть таким же как в случае этилена (резкое возрастание прочности пленки при малых фпл). Однако на начальном этапе осаждается пленка со степенью сшитости гораздо меньшей, чем в случае этилена, о чем свидетельствуют меньшая ее прочность (рис. 4, а), значительная проницаемость (рис. 3, а), а также высокие величины Fz (рис. 3, б) и наличие полярной составляющей поверхностной энергии (рис. 4, б). Следовательно, превращение бензола в плазме при рассмотренных режимах идет с преимущественным сохранением ароматической структуры и образованием фенильных радикалов и их олигомеров, в которых фенильные радикалы соединены у_связями; также вероятно и образование конденсированных ароматических структур. О меньших скоростях травления пленок, полученных в плазме бензола, свидетельствует и изменение скоростей роста и рельефа поверхности пленки с изменением фпл (рис. 2).

Меньшую скорость осаждения пленки из гексана, по сравнению с пленкой из бензола (рис. 2, а) можно объяснить более высокой скоростью травления пленки. Это связано с тем, что в сопряженных структурах, образованных в плазме бензола, кратность углерод-углеродных связей будет больше 1, т.е. они будут более стабильны, чем связи в полимере, полученном из предельного углеводорода, где кратность связи равна 1 (при образовании полимера типа полиэтилен). Поэтому травление пленки из бензола протекает медленнее, а увеличение толщины быстрее (рис. 2, б). На начальных этапах осаждения процессы сшивки в пленках из гексана идут менее интенсивно, чем в случае этилена и бензола, что подтверждается меньшими значениями прочности (рис. 4, а), наибольшими значениями Fz (рис. 3, б), полярной составляющей поверхностной энергии (рис. 4, б) и проницаемости пленок (рис. 3, а). С увеличением фпл толщина, прочность увеличиваются, а проницаемость (рис. 3, а; 6, а ,б), величина Fz (рис. 3, б) и полярная составляющая поверхностной энергии падает, что связано с увеличением степени сшитости пленок из гексана. Падение прочности, обусловленное превышением внутренних напряжений над силами когезии для пленок из гексана, наблюдается только при фпл > 300 с, в то время как для пленок из этилена - уже при 15 с, что также подтверждает меньшую скорость прохождения процессов сшивания в пленке. Однако для пленок из бензола в рассмотренном интервале фпл падение прочности вообще не наблюдается.

Изображение поверхности образца с пленкой из гексана, полученное после испытания на проницаемость. фпл, с: а - 5, б - 180, в - 300. Светлые участки - выделение меди

При фпл = 180 с пленки из бензола имеют наибольшую прочность и толщину по сравнению с этиленом и гексаном. Следовательно, структуры, формирующиеся при конверсии бензола в плазме, характеризуются меньшими внутренними напряжениями. Возможно, над процессами образования поперечных сшивок в пленке из бензола преобладают процессы, направленные на образование конденсированных ароматических структур. Реакционная способность и количество активных частиц определяют скорость роста и скорость структурирования пленок, что в свою очередь обусловливает уровень внутренних напряжений и способность пленок к травлению. Разный характер изменения этих свойств для каждого из исследованных плазмообразующих веществ обусловлен отличиями в процессах роста, травления и структурирования пленок.

Четвертая глава посвящена исследованию защитных свойств полимерных покрытий, полученных в плазме углеводородов. При исследовании потенциодинамическим методом защитных свойств покрытий основными характеристиками являются: потенциал коррозии (Eкор), в анодной области - плотности предельных токов растворения железа (iан пр), а в катодной области - плотности предельного диффузионного тока восстановления кислорода (iкат пр).

Анализ катодных кривых показал, что для всех рассмотренных покрытий они качественно не отличаются по своему виду от катодной кривой для исходного железа и характеризуются меньшими токами, это свидетельствует об отсутствии восстановительных реакций в покрытии и на межфазной границе (рис. 7). Для пленок из гексана и этилена iкат пр мало зависят от фпл, а для пленок из бензола с увеличением фпл токи уменьшаются. плазма углеводород этилен полимерный

Эффективную степень заполнения поверхности металла полимерным покрытием (И) можно определить по снижению токов на поляризационных кривых по сравнению с незащищенным металлом: И = 1 - i / i 0,

где И - эффективная степень заполнения металла полимерным покрытием, i 0 и i - плотность предельного тока восстановления кислорода на исходном железе и железе, покрытом полимерной пленкой, соответственно. Расчеты, сделанные на основании катодных кривых показали, что И для пленок из гексана составляет 86±4%, для этилена - 84±2%. Для бензола И постепенно возрастает от 25 до80% с увеличением фпл от 2 до 10 с. Из этих данных можно было бы предположить, что в случае бензола возможно «островковое» осаждение пленки. Однако данные РФЭС для пленок из бензола, также как и для пленок из гексана и этилена, свидетельствуют об отсутствии железа в анализируемом слое (рис. 8). Следовательно, поверхность железа полностью покрывается продуктами конверсии углеводородов, однако на начальных стадиях осаждения покрытия из бензола адгезионное взаимодействие между покрытием и металлом имеется только на определенных участках (И = 25%).

Анализ анодных кривых показал, что имеется значительная зависимость iпр ан от фпл для всех рассмотренных покрытий (рис. 9). При увеличении фпл скорость анодного процесса снижается в большей степени, чем катодного, что коррелирует с увеличением потенциала коррозии (рис. 10). Предельные анодные токи для большинства покрытий, меньше чем у исходного железа (рис. 9). Исключением являются образцы с пленками из этилена, полученные при фпл от 2 до 60 с, для которых предельные анодные токи превышают таковые для исходного железа (рис. 9, б; 11, б). Это связано с увеличением эффективной площади коррозии (по сравнению с проекционной площадью) вследствие разрушения адгезионных связей при проникновении электролита в межфазную высоконапряженную область, отслаивания покрытия и распространения процесса растворения в глубь подложки.

О качественно ином формировании межфазного слоя в случае пленки из бензола по сравнению с гексаном и этиленом свидетельствует скачкообразное улучшение защитных свойств покрытия при росте фпл от 10 до 15 с, снижение анодных токов сразу на 4 порядка (рис. 9, в; 11, в). Покрытия со столь высоким защитным эффектом не формируется ни из гексана ни из этилена ни при одном из фпл. Межфазный слой претерпевает значительную структурную перестройку, по_видимому, имеет место переход от «островкового» типа адгезионной связи покрытия с металлом к равномерному по всей поверхности. На снимках образцов после проведения анодной поляризации (рис. 12) прослеживается уменьшение зоны коррозионного разрушения поверхности железа с увеличением фпл.

Тем не менее, при формировании пленок из бензола, гексана и этилена закономерности изменения антикоррозионных свойств пленок схожи - величины предельных анодных токов коррелируют с толщиной покрытия (рис. 11), что свидетельствует о проявлении покрытиями барьерных свойств. Зависимости изменения потенциала коррозии от фпл коррелируют с изменениями свойств межфазных слоев и пленок. Уменьшение потенциала коррозии для системы с покрытиями из гексана при фпл = 600 с возможно связано с накоплением продуктов коррозии в порах покрытия, что приводит к торможению коррозионного процесса.

Использование метода циклической вольтамерометрии позволило выявить вклад межфазной границы в защитную способность покрытия и проследить за преобразованием межфазной границы в зависимости от фпл. Наличие на поверхности железа плазмоосажденных полимерных покрытий из углеводородов приводит к общему снижению максимальных плотностей токов и разному характеру нарастания и убывания плотностей токов при циклировании (рис. 13).

Для пленок из этилена, полученных при фпл = 2 - 15 с, (рис. 14, а) характерно нарастание анодных токов за первые 10 - 20 циклов поляризации, что

соответствует отслоению части покрытия, относительно слабо связанного с поверхностью металла. Снижение максимальных токов при фпл 15 с после 10 цикла свидетельствует о том, что имеет место частичное экранирование поверхности железа продуктами коррозии. С увеличением фпл и возрастанием Nц защитные свойства покрытия ухудшаются, причем при фпл = 60 с зависимость imax (Nц) практически совпадает с кривой для исходного железа уже с первого цикла. Это свидетельствует о том, что релаксация внутренних напряжений приводит не только к растрескиванию пленки, но и к разрушению межфазной границы и удалению пленки с поверхности железа. При фпл более 120 с на зависимостях imax (Nц) отсутствует участок первоначального роста тока, покрытия относительно стабильны, что соответствует интервалу времени «залечивания» трещин.

Зависимости imax от Nц для железа, покрытого пленками из гексана, при всех фпл, характеризуются участками нарастания и снижения токов (рис. 14, б). В отличие от этилена, ни для одного из образцов с пленкой из гексана, токи не достигают величин, наблюдаемых для исходного железа. В данном случае межфазный слой стабилен при изменении фпл. Процесс растворения локализован в порах покрытия, имеет место эффект экранировки пор продуктами коррозии, поэтому с увеличением толщины покрытия и уменьшением числа пор с увеличением Nц токи закономерно снижаются.

По характеру зависимостей imax от Nц покрытия из бензола можно разделить на три группы: с фпл = 2 - 5 с, фпл = 10 - 60 с и фпл >180 с (рис. 14, в). Первая группа с «островковым» типом адгезии покрытия к металлу характеризуется резким нарастанием токов вплоть до величин, характерных для исходного железа, что связано с постепенным удалением покрытия. Вторая группа с равномерным распределением адгезионных связей покрытия к металлу (И ~ 85%) ведет себя подобно пленкам из гексана, характеризуются участками нарастания и снижения imax. Третья группа характеризуется практически постоянной величиной imax не зависимо от Nц, что свидетельствует о значительной стабильности межфазного слоя. Следует отметить значительную разницу величин imax для покрытий с наилучшими защитными свойствами в зависимости от полимеробразующего углеводорода (рис. 14).

Было проведено также исследование изменения степени торможения анодного процесса под действием предварительной катодной поляризации, которая сопровождается накоплением в порах и на межфазной границе гидроксид-ионов. Гидроксид-ионы могут вызывать гидролиз групп, отвечающих за адгезионное взаимодействие, и способствовать отслаиванию покрытия. В случае же стабильного межфазного слоя накопление OH- ионов, способствующих образованию нерастворимых продуктов коррозии, может и снижать скорость анодной реакции. Для наших образцов при смене направления развертки потенциала изменение интенсивности катодного процесса незначительно, поэтому сдвиг потенциала коррозии можно связать с изменением интенсивности именно анодного процесса. Уменьшение потенциала коррозии при наличии покрытия свидетельствует о снижении степени торможения анодной реакции, увеличение - о повышении степени торможения. Оценить влияние подщелачивания в порах покрытий на коррозионный процесс легче всего по изменению потенциала коррозии (рис. 15). При малых фпл подщелачивание на межфазной границе способствует отслаиванию покрытий из гексана и бензола, что проявляется в падении потенциала коррозии. Для покрытия из этилена, характеризующегося большой степенью сшитости, в том числе и на межфазной границе, при малых фпл (до 15 с) имеет место повышение защитной способности покрытия.

При увеличении фпл до 60 с у покрытий из этилена межфазный слой разрушается из-за накопленных внутренних напряжений, и катодная поляризация заметно снижает степень торможения анодного процесса. После «залечивания» трещин в покрытии защитная способность его вновь возрастает. Для покрытий из гексана и бензола с увеличением фпл потенциал коррозии становится все более положительным, следовательно накопление гидроксидов ионов под относительно толстыми покрытиями снижает скорость анодной реакции.

Таким образом, закономерности изменения потенциалов коррозии под влиянием предварительной катодной поляризации согласуются с особенностями роста пленок и изменением других физико-химических свойств покрытий, и явно указывают на отличия в химической природе групп, отвечающих за адгезионные связи покрытия с металлом. Основным преимуществом плазмополимеризованных покрытий, в отличие от лакокрасочных покрытий, является наличие прочных химических связей на границе «металл-покрытие». По противокоррозионному эффекту и стабильности защитных свойств покрытий, полученных в плазме, полимеробразующие углеводороды можно расположить в ряд: бензол > гексан > этилен.

ВЫВОДЫ

1. Выявлены закономерности формирования полимерных пленок в низкотемпературной плазме углеводородов (гексана, этилена и бензола) на железе. Показано, что механизм формирования пленок независимо от вида плазмообразующего углеводорода одинаков и включает следующие стадии:

- формирование сплошных однородных пленок, повторяющих рельеф подложки;

- формирование пленок посредством образования отдельно стоящих макромолекулярных «конусов». Начало второй стадии соответствует максимальной скорости осаждения покрытия и критическим значениям температуры пленки, зависящим от типа углеводорода;

- образование трещин и разрушение пленки вследствие процессов деструкции и травления;

2. Скорость осаждения и структурирование пленок, как и их свойства, существенным образом зависят от типа и энергии разрыва связей в мономере. Наибольшие различия в скорости осаждения пленок для исследованных плазмообразующих веществ наблюдаются на начальных этапах процесса плазмополимеризации. При исследованных режимах плазмообразующие вещества по скорости осаждения и прочности пленок можно расположить в ряд: этилен>бензол>гексан.

3. Полимерные покрытия, полученные в НТП углеводородов на поверхности железа, тормозят катодную реакцию восстановления кислорода вследствие блокировки поверхности. Иных восстановительных реакций в покрытиях и на межфазной границе не происходит. Образование адгезионных связей на границе «металл-полимер» в случае использования в качестве полимеробразующих веществ этилена и гексана происходит в начальный момент времени и количество их практически не зависит от времени плазмообработки. Для покрытий из бензола наблюдается постепенное увеличение количества адгезионных связей в процессе плазмообработки, что связано с особенностью конверсии молекулы бензола под действием НТП.

4. Снижение скоростей анодного процесса ионизации железа, вызванного присутствием плазмополимеризованных покрытий выше, чем торможение катодного процесса. Как следствие, коррозионный потенциал железа под покрытиями во всех случаях более положителен, чем у исходного железа. Торможение скорости анодной реакции в зависимости от времени плазмообработки носит немонотонный характер. Определяющими факторами торможения скорости анодной реакции на начальных этапах формирования покрытия является адгезия покрытия к металлу, в дальнейшем - толщина и проницаемость покрытия.

5. Установлено, что предварительная катодная поляризация, приводящая к подщелачиванию в порах покрытия и на межфазной границе, влияет на защитные свойства покрытия. Влияние подщелачивания на коррозионный процесс зависит от природы плазмообразующего углеводорода и характера формирования межфазных границ в системе «металл-полимер».

6. Показано, что по противокоррозионному эффекту и стабильности защитных свойств покрытий, полученных в плазме, полимеробразующие углеводороды можно расположить в ряд: бензол > гексан ? этилен. Низкая защитная способность покрытий из этилена связана с высоким уровнем напряженности межфазной границы «металл-полимер».

7. Показана эффективность применения метода циклической вольтамперометрии для определения стабильности защитных свойств покрытий, полученных в плазме углеводородов. Циклическая вольтамперометрия позволяет выявить влияние межфазной границы на долговременную защитную способность покрытия.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

1. А.М. Ляхович Н.В. Лялина. Формирование полимерных пленок в низкотемпературной плазме этилена. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2008. - № 5. - C. 88-92.

2. А.М. Ляхович, А.В. Сюгаев, Н.В. Лялина, С.М. Решетников. Циклическая вольтамперометрия как метод моделирования долговременной эксплуатации системы “металл - полимерное покрытие». // Коррозия: материалы, защита. - № 8. - 2008. - C. 40-43.

3. В.И. Кодолов, А.М. Ляхович, Н.В. Лялина и др. Исследование процессов образования металлсодержащих и углеродных наноструктур в нанореакторах поливинилового спирта на ранних стадиях // Химическая физика и мезоскопия. - 2007. - Т. 9. - № 4. - C. 422 - 429.

4. Н.В. Лялина, А.В. Сюгаев, А.М. Ляхович, С.М. Решетников. Методика исследования защитных свойств полимерных покрытий при моделировании долговременной эксплуатации системы металл-покрытие в быстро меняющихся условиях среды // Вестник Удмуртского Университета. Серия: химия. - 2007. - №8. - C. 35-42.

5. Н.В. Лялина, А.А. Шаков, А.М Ляхович, Н.В. Овчинников. Влияние влажности среды измерения на значения краевых углов смачивания поверхностей с различной гидрофильностью. // Вестник Удмуртского Университета. Серия: химия. - 2008. - № 8. - С. 113-124.

6. Н.В. Лялина, А.М. Ляхович, А.А. Шаков. Формирование полимерных пленок в низкотемпературной плазме непредельных углеводородов. // Труды XVIII Международной конференции «Взаимодействие ионов с поверхностью - 2007». - 24-28 августа 2007. - Звенигород. - Т.3. - С. 209-212.

7. А.М. Ляхович, М.А. Широбоков, Н.В. Лялина. Особенности механизмов осаждения полимерных пленок в низкотемпературной плазме гептана. // Труды XVIII Международной конференции «Взаимодействие ионов с поверхностью-2007».-24-28 августа 2007.-Звенигород.-Т.3.-С. 213-216.

8. Н.В. Лялина, А.А. Шаков, А.М. Ляхович. Формирование защитных наноразмерных полимерных покрытий в низкотемпературной плазме непредельных углеводородов. // Сборник материалов. III Международная школа «Физическое материаловедение». «Наноматериалы технического и медицинского назначения». - 24-28 сентября 2007. - Самара, Ульяновск, Тольятти, Казань. Тольятти. - С. 113-114.

9. Н.В. Лялина, А.А. Шаков, А.М. Ляхович, С.М. Решетников. Электрохимическое растворение металла в наноразмерной системе «железо-полимерная пленка» как метод вскрытия межфазного слоя. // Тезисы II Научно-практической конференции «Проблемы механики и материаловедения». - 14_15 июня 2006. - Ижевск. - C. 25-26.

10. Н.В. Лялина, А.А. Шаков, А.М. Ляхович. Исследование проницаемости и свойств поверхности полимерных пленок, полученных в низкотемпературной плазме этилена. // Сборник тезисов и докладов. VI Конференция молодых ученых «КоМУ-2006». - 20-24 ноября 2006. - Ижевск. - С. 34.

11. Н.В. Лялина, А.М. Ляхович, А.А. Шаков, С.М. Решетников. Физико-химические свойства наноразмерных пленок, полученных в плазме этилена. // Тезисы всероссийской конференции «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии». - 27-29 июня 2007. - Ижевск. - С. 63.

12. Н.В. Лялина, А.А. Шаков, А.М. Ляхович, Н.В. Овчинников. К вопросу об измерении поверхностной энергии наноразмерных пленок. // Тезисы всероссийской конференции «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии». - 27-29 июня 2007. - Ижевск. - С.66.

13. Н.В. Лялина, А.В. Сюгаев, А.М. Ляхович, С.М. Решетников. Использование наноразмерных полимерных пленок, полученных в плазме углеводородов, в качестве защитных покрытий. // Тезисы всероссийской конференции «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии». - 27-29 июня 2007. - Ижевск. - С. 64.

14. А.М. Ляхович, А.А. Шаков, Н.В. Лялина. Проблемы и возможности АСМ - исследования полимерных материалов. // Тезисы XV Российского симпозиума по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел «РЭМ - 2007». - 4-7 июня 2007. - Черноголовка. - ИПТМ РАН. - С. 37.

15. Н.В. Лялина, А.В. Сюгаев, А.М. Ляхович, С.М. Решетников. Коррозионное поведение железа, покрытого плазмополимеризованными пленками // Тезисы IV-ой Всероссийской конференции ФАГРАН-2008. "Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах". - 6-10 октября 2008. - Воронеж. С. 56.

Размещено на Allbest.ru