Электрохимические, электрокаталитические и микроструктурные аспекты процесса химического осаждения Ni-P покрытий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

процессов и защита от коррозии

Медведева Наталья Александровна

Тамбов 2011

кандидат химических наук, доцент

Петухов Игорь Валентинович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Решетников Сергей Максимович

Кичигин Владимир Иванович

Ведущая организация:

Воронежский государственный университет

кандидат химических наук, доцент

Зарапина И.В.

Рис.4. Морфология поверхности Ni-P покрытия, растущего в «разлагающемся» растворе химического никелирования

Таким образом, самоорганизация при росте Ni-P покрытий выражается в изменении механизма роста и топографии растущих покрытий при изменении условий осаждения.

Самоорганизация при осаждении покрытий проявляется также и в периодических колебаниях потенциала ХН (Е_хн), амплитуда и частота которых определяется составом раствора и условиями осаждения. В растворе №1 Е_х.н ~ -0,349 В, его значение изменяется во времени, максимальная амплитуда колебаний потенциала не превышает ~10^-3 В (рис.5 а).

Для анализа регистрируемых колебаний потенциала проводилось преобразование временной зависимости потенциала в частотную зависимость методом быстрого преобразования Фурье (FFT), с помощью пакета программ MATLAB 7.4. В результате обработки получали зависимость квадрата комплексной магнитуды (или мощности) от частоты колебаний потенциала - периодограмму (рис.5 б).

Рис 5. Колебания E_ос в растворе №1 в условиях естественной аэрации: а - зависимость E_ос от времени, б - спектр мощности колебаний

Спектр мощности колебаний Е_х.н достаточно сложен (рис. 5). Для упрощения анализа результатов спектр колебаний был разбит на отдельные группы, в пределах каждой из них период колебаний изменялся на половину порядка величины, с: 1 - 300ч1000; 2 - 100ч300; 3 - 30ч100; 4 - 10ч30. Затем в каждой группе выделяли до 10 наиболее мощных колебаний. Удаление кислорода из раствора ХН приводит к незначительному увеличению амплитуды колебаний, не изменяя спектр.

Анализ спектров колебаний потенциала (растворы №1, 2, 3) позволяет сделать вывод о том, что увеличение концентрации ионов никеля приводит к увеличению амплитуды колебаний с 0,7^.10^-3 до 2^.10^-3 и более В и заметному увеличению мощности колебаний с периодами от 10 до 100 с. Это обусловлено тем, что в растворе ХН имеет место конкурентная адсорбция ионов никеля и гипофосфит-ионов, из-за чего при увеличении содержания ионов никеля может происходить замедление анодной реакции, так же снижается вклад катодной реакции восстановления ионов водорода, что может вызвать более значительные колебания pH раствора вблизи фронта роста осадка.

В растворе, не содержащем ионов никеля (раствор №4), не происходит обновления поверхности при регистрации колебаний. За время эксперимента Е_ос снижается на (0,5-1)·10^-2 В, что, вероятно, вызвано отравлением поверхности из-за накопления соединений фосфора. В спектре происходит увеличение мощности колебаний с периодами 300-1000 с и 100-300 с, тогда как колебания других групп достаточно слабы.

Снижение pH раствора (раствор №5) уменьшает скорость осаждения ~ в 2,5 раза. Низкая скорость осаждения вызывает слабое изменение pH у поверхности и снижает интенсивность колебаний, амплитуда которых (7-8)^.10^-4 В. Особенно заметно снижается мощность колебаний третьей и четвертой групп.

Повышение концентрации CH₃COONa (раствор №6) приводит к связыванию большего количества ионов никеля в ацетатные комплексы, что вызывает торможение катодной реакции. Этот фактор, а также увеличение буферной емкости раствора приводят к снижению флуктуаций концентраций реагентов, поэтому интенсивность колебаний потенциала снижается, особенно колебаний третьей и четвертой групп.

Введение в раствор PbCl₂ и тиомочевины (ТМ) позволило уточнить природу «низкочастотных колебаний» (1- и 2-я группы). Эти добавки тормозят парциальную анодную реакцию процесса, вызывая отравление поверхности и усиливая колебания с периодами 100-1000 с, связанные с изменением каталитической активности поверхности к реакции окисления H₂PO₂^-.Также в присутствии ТМ усиливаются колебания 3- и 4-й групп, поскольку ТМ облегчает реакцию выделения никеля.

Наиболее сильно возрастает амплитуда колебаний потенциала в растворе №4 (в нем поверхность не обновляется) со стабилизирующими добавками. В случае PbCl₂ амплитуда колебаний достигает ~0,2 В, что обусловлено процессами дезактивации-активации поверхности. На несколько порядков величины возрастает мощность колебаний, особенно, 1- и 2-й групп (рис. 6).

Таким образом, наиболее низкочастотные колебания (период 100 с) связаны с формированием слоистой структуры покрытий и изменением каталитической активности поверхности к реакции окисления NaH₂PO₂. Колебания с меньшими периодами (10-100 с) вызваны, преимущественно, протеканием катодных реакций выделения никеля и водорода.

Рис. 6. Колебания E_oc в растворе №4 с добавкой PbCl₂: а - зависимость E_oc от времени, б - спектр мощности колебаний; атмосфера - Ar

Колебания Е_х.н подтверждают саморегулирующийся характер процесса ХН. Необходимым условием сохранения «жизнеспособности» системы является образование в процессе осаждения поверхности, обладающей достаточной каталитической активностью к анодному окислению H₂PO₂^-. Если такая поверхность не воспроизводится, это приводит к катастрофическим последствиям - к прекращению роста покрытия.

Для детализации механизма процесса осаждения Ni-P покрытий был использован метод импедансной спектроскопии. Для описания годографов импеданса, регистрируемых при катодной (рис. 7 а), анодной поляризациях электрода (рис. 7 б) и при Е_х.н, предложены соответствующие эквивалентные электрические схемы (ЭЭС) (рис.8). На рис.8 R_s - сопротивление раствора, CPE₁ - элемент постоянной фазы, моделирующий емкость ДЭС, R₁ и R₃ - сопротивления переноса заряда. Катодное восстановление никеля в растворе ХН можно представить в виде схемы: Ni²⁺ + H₂O =Ni(OH)⁺_адс + H⁺ (1); Ni(OH)⁺_адс+e =Ni(OH)_адс (2); Ni(OH)_адс + e = Ni⁰ + OH^- (3). Химической стадии (1) соответствует цепочка R₂, CPE₂, а стадиям (2) и (3) соответствует цепочка L₁, R₄ в ЭЭС (рис. 8 а). Анодный процесс протекает в две стадии с участием адсорбированного промежуточного продукта (H₂PO₂^-®.HPO₂^-_адс+ H_адс (1); HPO₂^-_адс+ Н₂О ® H₂PO₃^- + Н⁺ + (2); окисления H_адс при этом не происходит) и включает замедленную гетерогенную химическую реакцию, импеданс которой моделируют элементы C и R₂. (рис. 8 б).

Анодный процесс протекает в две стадии с участием адсорбированного промежуточного продукта (H₂PO₂^-®.HPO₂^-_адс+ H_адс (1); HPO₂^-_адс+ Н₂О ® H₂PO₃^- + Н⁺ + (2); окисления H_адс при этом не происходит) и включает замедленную гетерогенную химическую реакцию, импеданс которой моделируют элементы C и R₂. (рис. 8 б). Из рассчитанных величин ЭЭС были определены константы скорости стадии гетерогенной химической реакции. Увеличение анодной поляризации приводит к регистрации годографов импеданса (рис. 8 в), указывающих на образование на поверхности пассивных пленок, вероятно, с участием соединений фосфора.

Рис.6 и 7. Годографы электрохимического импеданса Ni-P электрода в растворах №1 при Е= -0,39 В (а), №5 при Е= -0,33 В (б) и Е= -0,31 В (в); (?) - экспериментальная зависимость, (-) расчетная зависимость; 343 К

а

б

Анализ полученных результатов указывает на сложный характер, протекающих при осаждении Ni-P покрытий процессов. Для упрощения рассматриваемой системы в дальнейшем мы сосредоточили внимание на изучении парциальной реакции окисления гипофосфита натрия.

В четвертой главе приведены результаты изучения электроокисления NaH₂PO₂ на палладии. Для установления механизма парциальной анодной реакции предпочтительнее использовать Pd, который является катализатором, инициирующим процесс ХН. Кроме того, окисление H₂PO₂^- на Pd можно изучать в достаточно широкой области потенциалов, в которой Pd не ионизируется и не пассивируется.

Насыщение водородом Pd и концентрация Н_абс должны сказываться на каталитической активности Pd в реакции окисления H₂PO₂^-, поэтому исследования проводили как на гладком Pd, так и на Pd/Pt-электроде. Оказалось, что анодные токи (АТ) на этих электродах близки, но с ростом поляризации из-за большей концентрации Н_абс выше токи на гладком Pd (рис. 9).

Для интерпретации полученных результатов (наклоны линейных участков E,lgi-кривых, порядки реакции по H₂PO₂^-) использовали механизм диссоциативной хемосорбции (МДХ), в соответствии с которым окисление NaH₂PO₂ на Pd происходит следующим образом: на первой стадии происходит хемосорбция Н₂PO₂^- с отщеплением атома водорода

H₂PO₂^-®.HPO₂^-_адс+ H_адс, (1)

после чего следует электрохимическое окисление образовавшейся частицы

HPO₂^-_адс+ Н₂О ® H₂PO₃^- + Н⁺ + (2)

и окисление H_адс:H_адс ® Н⁺ +. (3)

Рис.9. i, E-кривые гладкого Pd (а) и Pd/Pt (б) электродов в 0,1 М растворе гипофосфита натрия; рН 4,5; 343 К

В зависимости от степени заполнения поверхности () частицами (^.HPO₂^- и H_адс) получаются следующие кинетические уравнения:

(высокие ) - (4);

(средние ) - (5); (малые ) - (6)

где _i и k_i - коэффициенты переноса и константы реакций (1-3).

При 343 К на Pd-электроде наблюдали наклоны 0,12-0,19 В и порядки реакции (р) 0,14-0,17, что можно отнести к высоким заполнениям поверхности (уравнение 4), с ростом поляризации наклоны увеличивались почти в два раза, а значения р составляли 0,30-0,32, что можно соотнести с уравнением (5). На Pd/Pt-электроде первоначально наклоны составляли 0,10-0,14 В (уравнение (4), затем они увеличивались в два раза, р при этом находились в интервале 0,30-0,43, что можно соотнести с уравнением (5).

Для того чтобы свести к минимуму влияние H_адс на процесс окисления NaH₂PO₂, его исследовали на Pd-мембране. Образовавшийся на контактной стороне мембраны (реакция 1) H_адс сорбируется мембраной и диффундирует к ее диффузионной стороне, окисляясь на ней: H_{адс, к}® H_{сорб, к} ® H_{сорб, д} ® H_{адс, д}® H⁺+e. (7)

В соответствие с МДХ в зависимости от того на какой стороне мембраны окисляется H_адс (контактной или диффузионной) были получены следующие зависимости для тока на контактной (i_к) и диффузионной сторонах (i_д, второе выражение - H_адс окисляется преимущественно на контактной стороне) мембраны при различных степенях заполнения поверхности контактной стороны:

; (высокие ) (8)

; (средние ) (9)

, , (малые ) (10)

здесь k₄ - это константа скорости реакции (7).

Из данных уравнений следует, что зависимость плотности тока контактной стороны мембраны от концентрации восстановителя при средних контактной стороны должна быть линейна в координатах i - c^1/3 и не должна зависеть от концентрации в случае высоких . При этом как для средних, так и для высоких должна наблюдаться линейность в координатах Е-lgi с наклонами 0,14 В для высоких и 0,21 В для средних степеней заполнения. Это и наблюдали в эксперименте для контактной стороны мембраны (рис. 10).

Расчетные зависимости для диффузионной стороны выполнялись несколько хуже, поскольку ток на диффузионной стороне является откликом на процессы, происходящие на контактной стороне. Однако в эксперименте наблюдались, теоретически предсказанные участки слабой зависимости тока от потенциала контактной стороны.

Диффузионные процессы в растворе не должны оказывать заметного воздействия на окисление NaH₂PO_2, поскольку лимитирующей стадией является предшествующая гетерогенная химическая реакция. Однако, перемешивание раствора должно предотвращать снижение pH у поверхности электрода в результате окисления H₂PO₂^- и ускорять отвод продуктов реакции, возможно, предотвращать их накопление на поверхности электрода, поэтому были проведены исследования на вращающемся дисковом Pd/Pt-электроде (ВДЭ).

Окисление гипофосфита натрия на ВДЭ имеет ряд особенностей. С ростом скорости вращения электрода при всех исследованных температурах и концентрациях восстановителя отмечали спад АТ, который обусловлен отравлением поверхности электрода фосфором и его соединениями, образующимися при окислении. Снижение анодных токов также указывает на то, что стадия диффузии является не лимитирующей, об этом так же свидетельствуют вычисленные значения энергии активации (~30-45 кДж/моль).

Из экспериментальных E,lgi-кривых были определены порядки реакций по гипофосфит-ионам и наклоны линейных участков кривых, значения которых были близки к результатам, полученным на стационарном электроде.

Анализ результатов позволяет сделать следующие заключения: при небольшой поляризации Pd/Pt-электрода на E,lgi-кривых выделяется участок с наклонами 0,110-0,155 В, в этой же области потенциалов (E= -0,2 В) порядок реакции по H₂PO₂^- близок к 0. Это соответствует высоким , а зависимость плотности тока от концентрации (c) и потенциала (E) описывается уравнением: . При средних , скорость процесса описывается уравнением: . Следовательно, наклон в координатах E-lgi должен быть равен 0,205 В (по экспериментальным данным он 0,250 В), а теоретический и экспериментальный порядок реакции равен ~1/3.

Таким образом, процесс окисления NaH₂PO₂ на ВДЭ при малых может быть описан в рамках механизма диссоциативной хемосорбции.

Для более точного выделения вклада анодной реакции в суммарный ток, были сняты i,E-кривые в фоновом электролите. Затем из i,E-кривой, полученной в гипофосфитном растворе, вычиталась кривая, полученная в фоновом растворе.

Из экспериментальных результатов следует, что с ростом анодные токи растут. Увеличение н приводит к сокращению времени в течение, которого поверхность Pd/Pt-электрода контактирует с гипофосфитным раствором, что предотвращает заметное отравление поверхности электрода из-за накопления соединений фосфора. Кроме того, увеличение приводит к снижению концентрации H₂PO₂^- у поверхности электрода, поэтому рост АТ при увеличении более выражен при =0,1 В/с.

Таким образом, причиной снижения анодных токов при увеличении скорости вращения электрода является отравление его поверхности вследствие накопления продуктов превращений H₂PO₂^-.

В пятой главе обобщены результаты, описывающие коррозионно-электрохимическое поведение Ni-P покрытий различного состава и структуры в хлоридных и сульфатных средах. Эти коррозионные среды наиболее часто встречаются в практике применения данных покрытий. Установлены механизм растворения Ni-P покрытий и механизм РВВ на этих покрытиях.

Рисю 12

Скорость коррозии покрытий в нейтральных сульфатных и хлоридных растворах невелика (~10^-2А/м²), слабо зависит от содержания фосфора и несколько увеличивается при использовании стабилизирующих добавок. Скорость коррозии в 0,5 М сульфатных растворах возрастает при изменении pH раствора от 5,9 до 0,5; в кислых же растворах (pH 0,5-3,0) - имеет сложную временную зависимость и растет при увеличении продолжительности испытаний, что обусловлено растравом поверхности.

Коррозионно-электрохимическое поведение аморфных Ni-P покрытий (11,1 и 13,4% фосфора) близко, и отлично от поведения покрытий с содержанием фосфора 8,0% (рис.13). Эти различия становятся особенно заметными с ростом анодной поляризации и увеличением кислотности коррозионной среды. Во всех исследованных растворах были выявлены характерные особенности анодного поведения покрытий: вначале на E,lgi-кривых регистрируются линейные участки протяженностью не более 0,1-0,25 В, затем участки более слабой зависимости тока от потенциала, протяженность которых с ростом содержания фосфора в покрытиях увеличивается. Далее вновь регистрируются линейные участки, однако их наклоны обычно выше первоначальных значений. Скорость анодного растворения с ростом содержания фосфора заметно снижается, причем этот эффект усиливается с увеличением поляризации.

Влияние pH среды на анодное поведение покрытий существенно лишь в определенной области потенциалов, протяженность которой снижается с ростом содержания фосфора. Поскольку с увеличением поляризации анодные кривые накладываются друг на друга (рис.14), то в данном случае определяющим фактором является не концентрация ионов водорода, а величина поляризации. Совпадение анодных кривых означает, что при высокой поляризации механизм растворения не зависит от pH среды, на поверхности не образуется нерастворимых продуктов, поскольку имеет место равномерное растворение обоих компонентов сплава.

Для удаления оксидных пленок с поверхности покрытий проводилась предварительная катодная поляризация, а для удаления растворенного кислорода деаэрация растворов, что слабо влияло на ход ПК Ni-P покрытий с содержанием фосфора 13,4% и заметно ускоряло анодное растворение покрытий, содержащих 8,0 и 11,1% фосфора (рис. 15). Ускорение связано с удалением оксидных пленок и наводороживанием покрытий.

С ростом содержания фосфора скорость РВВ снижается. Для покрытий (8,0 и 11,1 %) были выявлены тафелевские наклоны 0,06 В и порядки реакции по ионам водорода 1,5. Это характерно для маршрута разряд-электрохимическая десорбция с замедленной стадией электрохимической десорбции при _Надс 0,5. Анализ коэффициентов уравнения Тафеля показал, что Ni-P покрытия (особенно, содержащие 8,0% фосфора) являются более эффективными катодными материалами для РВВ в кислых сульфатных средах по сравнению с Ni (Ni - а_к=0,55-0,7В и b_к =0,12 В; Ni-P - а_к=0,34 В и b_к =0,06 В).

На поверхности покрытий в ходе коррозионного процесса, а также при небольшой анодной поляризации формируется пленка, обогащенная фосфором и его соединениями, растворение никеля через которую, идет по механизму нестационарной твердофазной диффузии. На это указывает линейный участок хроноамперограмм в координатах i,t^1/2, который экстраполируется в нуль в нейтральных растворах или к определенным значениям тока (рис.16) в кислых сульфатных растворах (здесь покрытие растворяется).

Рис.16. Хроноамперограмма Ni-P покрытия (13,4% фосфора) в 0,5 М сульфатном растворе рН=1 при Е=0,242 В

На ПК регистрируется участок слабой зависимости тока от потенциала. Дальнейшее увеличение поляризации приводит к разрушению поверхностного слоя и вызывает снижение наклонов E,lgi-кривых.

1. В процессе роста Ni-P покрытий на их поверхности формируются сфероиды, вытянутые в плоскости подложки. Рост температуры раствора приводит к увеличению их высоты и слабо влияет на радиус. Причиной этого является перекрывание растущих сфероидов.

2. В зависимости от условий осаждения рост покрытий осуществляется по механизмам слоистого и нормального роста. Переход от первого механизма ко второму обусловлен снижением концентрации ионов никеля у фронта роста и увеличением каталитической активности поверхности покрытия к анодной реакции окисления H₂PO₂^-.

3. В процессе осаждения покрытий происходят колебания потенциала химического никелирования. Анализ спектров колебаний потенциала в растворах с различной концентрацией компонентов показал, что низкочастотные колебания (период 100 с) связаны с формированием слоистой структуры покрытий и изменением каталитической активности поверхности к реакции окисления NaH₂PO₂. Колебания с меньшими периодами (10-100 с) вызваны преимущественно протеканием катодных реакций выделения никеля и водорода.

4. С использованием метода импедансной спектроскопии уточнен маршрут парциальной катодной реакции - восстановления никеля. Для анодной реакции подтверждено наличие гетерогенной химической стадии и рассчитаны ее константы.

5. Исследованиями на гладком Pd- и Pd/Pt-электродах, палладиевой мембране и вращающемся дисковом электроде установлено, что окисление NaH₂PO₂ на палладии протекает по механизму диссоциативной хемосорбции. Замедленной стадией является гетерогенная химическая реакция - отщепление атома водорода. Спад анодного тока с ростом скорости вращения ВДЭ обусловлен отравлением поверхности фосфором и его соединениями, образующимися при окислении.

6. Скорость коррозии Ni-P покрытий различного состава и структуры в нейтральных средах слабо зависит от содержания фосфора и несколько увеличивается, если при осаждении покрытий использовали стабилизирующие добавки (PbCl₂ и ТМ). Влияние состава и структуры на коррозионные свойства Ni-P покрытий проявляется при достаточно высокой анодной поляризации.

7. Покрытия с наименьшим содержанием фосфора (8,0 мас.%) обладают наибольшей каталитической активностью в РВВ (значительно превышающую активность Ni), которая протекает по маршруту разряд-электрохимическая десорбция. Вторая стадия маршрута является лимитирующей.

Основные положения диссертации изложены в следующих публикациях