Размещено на http://www.allbest.ru/

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

УДК 543.054

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Определение следовых количеств летучих органических токсикантов в водных и газовых матрицах методом газовой хроматографии с капиллярной микроэкстракцией

по специальности 02.00.02 - аналитическая химия

Черновец Александр Николаевич

Минск, 2012

Работа выполнена в Белорусском государственном университете

Научный руководитель: Лещев Сергей Михайлович, доктор химических наук, профессор, профессор кафедры аналитической химии химического факультета Белорусского государственного университета.

Официальные оппоненты:

Жебентяев Александр Ильич, доктор фармацевтических наук, профессор, профессор кафедры токсикологии и аналитической химии, УО «Витебский государственный ордена Дружбы народов медицинский университет».

Заяц Михаил Федорович, кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории динамики пестицидов РУП «Институт защиты растений».

Оппонирующая организацияУО «Белорусский государственный технологический университет»

Защита состоится «18» сентября 2012 г. в 12.00 на заседании совета по защите диссертаций Д 02.01.09 при Белорусском государственном университете по адресу: 220030, г. Минск, ул. Ленинградская, 8, юридический факультет, ауд. 407.

Телефон учёного секретаря: + 375 17 209 55 58

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белорусского государственного университета.

Автореферат разослан 2012 г.

Учёный секретарь совета по защите диссертаций доктор химических наук, профессор Е.А. Стрельцов.

Введение

Газохроматографическое определение летучих органических токсикантов в водных и газовых матрицах является общепризнанным методом в аналитической химии. Одним из важнейших этапов данного метода является пробоподготовка. Наиболее сложные проблемы выполнения таких определений связаны с необходимостью создания эффективных методов и схем концентрирования примесей летучих органических соединений (ЛОС) в разных матрицах и последующей их подготовки к анализу. Наиболее удобными и распространенными методами концентрирования загрязняющих веществ, присутствующих в воде и в воздухе в следовых количествах, являются адсорбция и абсорбция, для реализации которых обычно используют сорбционные поглотители. Однако последующее аналитическое определение сконцентрированных примесей вызывает необходимость выполнения ряда важных промежуточных операций: термодесорбции накопленных аналитов из сорбционного устройства и криофокусирования. Все это существенно ограничивает использование классического аналитического сорбционного метода в его традиционном представлении.

В разрабатываемых в настоящее время методах анализа прослеживаются тенденции к миниатюризации необходимого оборудования (устройств для пробоотбора и пробоподготовки), к отказу от использования органических растворителей и сокращению числа стадий анализа (за счет совмещения стадий пробоотбора и пробоподготовки). Для определения следов органических соединений в воздушных и водных матрицах широко используют метод твердофазной микроэкстракции (ТФМЭ) предложенный в 1990 году Павлишиным и сотр., очень быстро завоевавший у зарубежных исследователей необычайную популярность. В настоящее время применению и развитию метода ТФМЭ посвящены сотни публикаций. В нашей стране методу ТФМЭ уделяют, на наш взгляд, недостаточно много внимания, в связи с этим, актуальной является задача разработки новых, усовершенствованных методов концентрирования, позволяющих совместить пробоотбор и пробоподготовку, повысить сорбционную емкость и механическую прочность устройств для концентрирования, снизить их стоимость.

Общая характеристика работы

Связь работы с крупными научными программами и темами. Работа выполнена в Белорусском государственном университете в рамках:

- договора между НП ОДО «Люкэп» и ГУ «Республиканский центр аналитического контроля в области охраны окружающей среды» о проведении научно-исследовательских работ по актуализации, разработке и аттестации в органах БелГИМ методик определения концентраций летучих органических веществ в газовых выбросах промышленных предприятий (Дог. № 22/2007, 216/2007 от 11.06.2007).

- договора между НП ОДО «Люкэп» и ОАО «Светлогорский целлюлозно-картонный комбинат» о проведении научно-исследовательских работ по разработке и метрологической аттестации в органах БелГИМ методики количественного газохроматографического определения содержания метанола и этанола в сточных водах (Дог. № 39/2009 от 01.06.2009).

Цель и задачи исследования. Цель работы: разработка простых и эффективных методик газохроматографического определения следовых количеств летучих органических веществ в газовых и водных матрицах с использованием нового сорбционного устройства для твердофазного концентрирования летучих органических аналитов.

Задачи исследования:

- обосновать выбор нового сорбционного устройства для равновесного диффузионного концентрирования летучих органических аналитов с их последующим газохроматографическим определением;

- ообосновать методику выбора необходимого сорбента для реализации нового метода твердофазной микроэкстракции;

- оптимизировать условия концентрирования и десорбции сконцентрированных аналитов в соответствии с предложенным вариантом;

- оценить аналитические возможности разработанного метода капиллярной твердофазной микроэкстракции на примере анализа модельных и реальных объектов.

Объектами исследования являлись летучие органические соединения и новое устройство твердофазной микроэкстракционной пробоподготовки. Предмет исследования - равновесное диффузионное концентрирование летучих органических соединений и их последующее газохроматографическое определение.

Положения, выносимые на защиту

1. Новое устройство сорбционной пробоподготовки газовой фазы для определения летучих органических веществ в воздухе и водных объектах, представляющее собой твердофазный микроэкстракционный концентратор с сорбционным слоем на внутренней поверхности микропробирки, позволяющее увеличить эффективность концентрирования аналитов (повысить сорбционную емкость до 5 раз, механическую прочность устройства и снизить стоимость анализа до 50 раз).

2. Систематизированные данные по коэффициентам распределения различных классов органических веществ и инкрементам метиленовой и функциональных групп в системе сорбент - газовая фаза, их описание, обобщение и применение для выбора сорбента и условий концентрирования летучих органических веществ из различных матриц.

3. Методика количественного газохроматографического определения ароматических углеводородов в водных растворах, основанная на предварительном концентрировании аналитов из равновесной газовой фазы методом капиллярной твердофазной микроэкстракции.

4. Аттестованная в Республике Беларусь методика количественного газохроматографического определения метанола и этанола в сточных водах (МВИ.МН 3355 - 2010), основанная на предварительном концентрировании аналитов из равновесной газовой фазы методом капиллярной твердофазной микроэкстракции.

5. Аттестованная в Республике Беларусь методика количественного газохроматографического определения фенолов (фенол, гваякол, п-тимол, 2,4-ксиленол, м-крезол) в промышленных выбросах (МВИ.МН 1822 - 2002), основанная на предварительном концентрировании аналитов из равновесной газовой фазы методом капиллярной твердофазной микроэкстракции.

Личный вклад соискателя. Получение экспериментальных данных с использованием методов газовой хроматографии и твердофазной экстракции выполнено лично автором. Вклад авторов совместных публикаций по теме диссертационной работы заключается в обсуждении условий постановки эксперимента и результатов исследования. Научным руководителем (д.х.н. Лещев С. М.) оказывалась консультативная помощь в выборе методологии исследования, планировании эксперимента и интерпретации некоторых результатов, а также при подготовке материалов к опубликованию.

Апробация результатов диссертации. Результаты исследований по теме диссертации докладывались на Республиканской научной конференции по аналитической химии с международным участием «Аналитика РБ 2010» (Минск 14-15 мая 2010 г.), IV Международной конференции «Экстракция органических соединений» (Воронеж, 20-24 сентября 2010 г.), 2-й республиканской научной конференции по аналитической химии с международным участием «Аналитика РБ 2012» (Минск 14-15 мая 2012 г.)

На основании результатов исследования разработана методика количественного газохроматографического определения содержания метанола и этанола в сточных водах (МВИ.МН 3355-2010) и методика количественного газохроматографического определения содержания фенолов в газовых выбросах промышленных предприятий (МВИ.МН 1822-2002).

Опубликованность результатов диссертации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 5 статьях в научных журналах (объемом 2.2 авторских листа), 4 материалах научных конференций и тезисах докладов, 2 нормативных правовых актах (методиках выполнения измерений) объемом 2.2 авторских листа. Общий объем публикаций составляет 4.4 авторских листа.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из перечня условных обозначений, введения, общей характеристики работы, четырех глав, заключения, библиографического списка и приложений. Полный объем диссертации составляет 134 страниц, в том числе 25 таблиц на 12 страницах, 25 рисунков на 10 страницах, 2 приложений на 29 страницах. Библиографический список состоит из 129 наименований на 11 страницах, включая 11 авторских работ.

Основное содержание работы

В первой главе проанализированы имеющиеся в литературе сведения о применении методов концентрирования и газовой хроматографии в анализе объектов окружающей среды. Показано, что твердофазная микроэкстракция позволяет добиться высокой степени извлечения микропримесей из матрицы и является наиболее распространенным методом пробоподготовки газообразных объектов анализа. Рассмотрены теоретические аспекты распределения аналитов между исследуемой матрицей и сорбентом. Показано, что метод ТФМЭ, несмотря на обилие полученных данных, исследован и обобщен недостаточно и нуждается в усовершенствовании. В частности, до сих пор не существует рациональных рекомендаций выбора сорбента.

Во второй главе изложены и проанализированы результаты экспериментальных исследований. Представлена характеристика объекта и методов исследования. Описаны методики проведения эксперимента и обработки полученных данных.

Описана процедура изготовления новых концентраторов со следующими геометрическими параметрами: длина 20 мм; внутренний диаметр 1,1 мм; наружный диаметр 1,5 мм. Принципиальным отличием предлагаемого устройства является наличие сорбционного слоя на внутренней поверхности микротрубки, закрытой с одного конца (микропробирка) (рисунок 1). Такая конструкция позволяет существенно упростить процесс нанесения, увеличить объем сорбционного слоя, повысить механическую прочность и надежность устройства, а также снизить его стоимость. Кроме того, предлагаемая конструкция позволяет проводить синхронный отбор пробы на несколько ловушек из одной точки.

Концентрирование ЛОС проводили из газовой фазы над водными растворами методом капиллярной ТФМЭ с последующим газохроматографическим анализом. С этой целью микропробирки размещали над поверхностью жидкости в закрытом сосуде, где происходило диффузионное равновесное концентрирование определяемых компонентов на поверхности сорбента.

А Б

А - вид сбоку; Б - в разрезе

Рисунок 1 - Сорбционная трубка

Изменение конструкции устройства для ТФМЭ повлекло за собой изменение процедуры ввода пробы в дозатор газового хроматографа. Дозатор газового хроматографа модифицирован таким образом, чтобы он состоял из горячей и холодной частей. Микропробирку вводили в горячую зону дозатора, чтобы входной конец капиллярной колонки оказался внутри устройства. Таким образом, измененный дозатор газового хроматографа позволил нам отказаться от внешнего термодесорбера и промежуточной стадии криофокусирования, что существенно упростило процедуру хроматографического анализа и снизило его стоимость. Десорбцию проводили при температуре 300°С. После завершения процесса термодесорбции микропробирка извлекается из дозатора за счет давления потока газа-носителя. Схематическое изображение устройства представлено на рисунке 2.

Установлено, что на количество сорбируемого аналита в ходе ТФМЭ влияют такие факторы как: время сорбции, температура сорбции, добавление солей и скорость перемешивания, соотношения объемов газовой и жидкой фазы. Экспериментально установлено, что максимальная кратность концентрирования достигается при следующих значениях совместно действующих факторов: аналит сорбционный микроэкстракция

· объем газовой фазы - 25% (16 cм³ водной матрицы при объеме сосуда 22 см³);

· продолжительность сорбции - 15 минут;

· концентрация соли (сульфат аммония) - 15%;

· температура сорбции - 20 - 30°С;

· интенсивность перемешивания анализируемого раствора - 500 - 700 об/мин.

В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований, обоснована методика выбора необходимого сорбента для реализации нового метода твердофазной микроэкстракции, оптимизированы условия концентрирования и десорбции сконцентрированных аналитов в соответствии с предложенным вариантом, произведена оценка аналитических возможностей разработанного метода капиллярной твердофазной микроэкстракции на примере анализа модельных и реальных объектов.

Выбор оптимального сорбента для твердофазной экстракционной пробоподготовки. Важнейшим параметром, характеризующим эффективность процесса сорбции веществ из газовой фазы, является величина его коэффициента распределения между газовой фазой и сорбентом.

В работе экспериментально определены коэффициенты распределения различных классов органических соединений для пяти сорбентов: Squalan, Apiezon, Сarbowax ,Tenax ТА, Carbosieve III. Определение коэффициентов распределения ЛОС между газовой фазой и сорбентом осуществлялось методом газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектированием на газовом хроматографе «Хромос ГХ-1000» с использованием насадочных колонок. В условиях газохроматографического разделения коэффициенты распределения веществ между фазами рассчитывались исходя из удерживаемого объема по формуле :

К = V'·с, (1)

где К - коэффициент распределения, V' - удельный удерживаемый объем, см³/г, с - плотность сорбента, г/см³.

Удельный удерживаемый объем определяли как объем газа носителя, отнесенный к одному грамму сорбента:

V' = t'_r·V·J / m, (2)

где V' - удерживаемый объем, см³/г, t'_r - время удерживания исследуемого вещества, мин, V - расход газа носителя, см³/мин, J - поправочный коэффициент Джеймса-Мартина, m - масса сорбента, г.

На рисунке 3 показана зависимость логарифмов коэффициентов распределения от температуры для бензола, этанола и метанола на различных сорбентах. Установленная зависимость величин коэффициентов распределения веществ от природы сорбента, аналита и температуры позволила нам проводить целенаправленный выбор сорбента для концентрирования и условий сорбции - десорбции.

Рисунок 3 -Зависимость логарифмов коэффициентов распределения аналитов от температуры

Исходя из коэффициентов распределения было установлено, что наиболее подходящими сорбентами для концентрирования ЛОС из газовой фазы являются Tenax ТА и Carbosieve.

Исходя из температурной зависимости коэффициентов распределения было установлено, что оптимальная температура сорбции составляет 20 ^єС, а температура десорбции - 270 ^єС.

Так как коэффициент распределения показывает, во сколько раз в единице объема сорбента вещества больше, чем единице объема воздуха, то их можно использовать для прогнозирования кратности концентрирования по формуле:

C_в = C_i / K, (3)

где С_i = Si / a - концентрация аналита в единице объема сорбционного слоя, мкг, K = 10 ^((aЧt)+b) - коэффициент распределения, C_в - концентрация аналита в единице объема анализируемой газовой фазы, мкг.

В аналитической практике имеют место случаи, когда ожидаемая концентрация аналита в воздухе ниже 5 мг/м³, что делает практически невозможным проведение абсолютной градуировки с концентрированием аналита из газовой фазы на сорбент в силу большой погрешности на стадии приготовления градуировочной газовой фазы. В этом случае, гораздо удобнее провести градуировку хроматографа, установив зависимость площади пика от массы анализируемого компонента во вводимой пробе, а концентрацию аналита установить через коэффициент распределения.

Установлено, что высокая сорбционная активность Tenax ТА не всегда оправдывает себя. Так, при определении ЛОС в воздухе рабочей зоны или в промышленных выбросах ожидаемая концентрация аналита может превышать 1 г/м³, и в этом случае использование фазы Tenax ТА не представляется возможным в силу ее перенасыщения. Поэтому, для этой цели гораздо удобнее использовать фазу с меньшей сорбционной активностью. Так, из рисунка 4 видно, что при концентрировании этанола из газовой фазы оптимальная область концентрирования для Tenax ТА находится в диаппазоне от 2 до 2500 мг/м³. Дальнейшее повышение концентрации этанола в воздухе приводит к насыщению фазы Tenax ТА, что делает невозможным ее использования для количественного определения высоких концентраций этанола в воздухе. В этом случае удобнее пользоваться фазой Сarbowax, у которой оптимальная область концентрирования при том же количестве сорбента находится в диапазоне от 200 до 4500 мг/м³, несмотря на ее более низкую сорбционную активность.

Рисунок 4 - Концентрационная зависимость сорбции этанола различными сорбентами

В работе определены инкременты метиленовой и функциональных групп, которые удобно использовать для прогнозирования коэффициентов распределения в гомологических рядах при разных температурах. В таблице 1 приведено сравнение экспериментальных и расчетных величин коэффициентов распределения для этилбензола и толуола при температуре 20^єС и 40^єС. Исходя из таблицы 1 видно, что разность между значениями экспериментальных и расчетных коэффициентов распределения не превышает 20%. Таким образом, инкрементный метод расчета коэффициентов распределения является очень удобным и позволяет с приемлемой точностью оценить коэффициенты распределения ЛОС в системе газ/сорбент для оценки эффективности концентрирования определяемого аналита. Интересно, что для непористых сорбентов ( Apiezon, Сarbowax) полученные инкременты находятся в согласии с приведенными в литературе величинами инкрементов, для систем равновесный пар/неполярная жидкость.

Таблица 1 - Сравнение экспериментальных и расчетных величин коэффициентов распределения ароматических углеводородов

Компонент	t, єС	К	Кх	?, %
Этилбензол	20	14,0·105	14,5·105	3,7
	40	20,0·104	23,6·104	18,0
Толуол	20	15,5·105	14,5·105	6,1
	40	23,0·104	27,6·104	20,0

Примечание: t - температура, ? - разность между значениями экспериментальных и расчетных величин, К - экспериментальный коэффициент распределения, К_х - рассчитанный коэффициент распределения.

Определение ароматических углеводородов методом газовой хроматографии с капиллярной твердофазной микроэкстракцией. Возможности нового устройства сорбционной пробоподготовки были оценены на примере определения субмикрограммовых количеств ароматических углеводородов (бензола, толуола, этилбензола, п-ксилола, м-ксилола и о-ксилола) в водных матрицах. Определение проводили методом анализа равновесной газовой фазы.

На этом этапе работы была проведена оценка нижних пределов обнаружения и градуировочной зависимости площади пиков от концентрации аналитов в водной матрице. Градуировочные зависимости для ароматических углеводородов представлены на рисунке 5. При определении пределов обнаружения за достоверный пик принимали пик, амплитуда которого в три раза превышала уровень шумов базовой линии. Типовая хроматограмма ароматических углеводородов приведена на рисунке 6.

Рисунок 5 - Градуировочная зависимость площади пика бензола и его гомологов от их концентрации в разбавленном водном растворе при концентрировании методом МТМЕ

При оценке пределов обнаружения с использование нового устройства сорбционной пробоподготовки были установлены следующие минимальные определяемые концентрации: бензол 0,038 мкг/дм³, толуол 0,021 мкг/дм³, этилбензол 0,012 мкг/дм³, ксилолы 0,014 мкг/дм³.

На стадии градуировки стандартное отклонение не превышало 9%, а коэффициент корреляции не был ниже 0,96 для линейной зависимости типа y=a·x по каждому компоненту в диапазоне концентраций от 0,01 мкг/дм³ до 15 мкг/дм³.

сорбент Tenax TA, колонка: неподвижная фаза для хроматографирования десорбированных аналитов - полиэтиленгликоль, концентрация бензола, толуола, этилбензола, п-ксилола, м-ксилола и о-ксилола в водном растворе 1.47, 1.44, 1.45, 1.44, 1.44, и 1.47 мкг/ дм³ соответственно

Рисунок 6 - Типовая хроматограмма смеси ароматических углеводородов в водной матрице

Четвертая глава посвящена разработке методик газохроматографического определения следовых количеств летучих органических веществ в газовых и водных матрицах с использованием нового сорбционного устройства для твердофазного концентрирования летучих органических аналитов и их практическому применению.

Применение капиллярной твердофазной микроэкстракции для количественного газохроматографического определения фенолов в газовых выбросах промышленных предприятий. В ходе исследований была разработана и аттестована в Республике Беларусь методика количественного газохроматографического определения фенолов (фенол, гваякол, п-тимол, 2,4-ксиленол, м-крезол) в промышленных выбросах (МВИ.МН 1822 - 2002).

Методика основана на количественном определении аналитов в воздушной матрице методом газовой хроматографии с предварительным концентрированием пробы. Газо-воздушные выбросы пропускаются через водный щелочной поглотитель, определяемые фенолы извлекаются из равновесной газовой фазы над подкисленным водным раствором методом твердофазной микроэкстракции с использованием разработанного нами микроконцентатора.

Методика обеспечивает измерение содержания анализируемых компонентов в промышленных выбросах с расширенной неопределенностью порядка 20% в диапазоне концентраций от 0,1 мг/м³ до 100 мг/м³ при отборе пробы воздуха объемом от 1 дм³ до 30 дм³.

На стадии градуировки стандартное отклонение не превышало 9%, а коэффициент корреляции не опускался ниже 0,98 для линейной зависимости типа y=a·x по каждому компоненту. Линейная зависимость указанного типа сохранялась во всём диапазоне концентраций градуировочных растворов. Минимальные определяемые концентрации для фенола, гваякола, п-тимола, 2,4-ксиленола, м-крезола составляют 0.32, 0.35, 0.42, 0.29, 0.49 мкг/дм³ соответственно.

При определении количественного содержания фенолов в водных растворах использовали метод абсолютной калибровки. Концентрацию указанных веществ в воздухе (C, мг/м³) определяли исходя из объема пропущенного воздуха через водно-щелочной поглотитель.

Применение капиллярной твердофазной микроэкстракции для количественного газохроматографического определения метанола и этанола в сточных водах. С использованием предложенного нового микроконцентратора нами была разработана и аттестована в Республике Беларусь методика количественного газохроматографического определения метанола и этанола в сточных водах (МВИ.МН 3355 - 2010). Метод основан на определении анализируемых компонентов методом газовой хроматографии с ионизационно-пламенным детектированием с предварительным концентрированием пробы методом твердофазной микроэкстракции равновесной газовой фазы. Отбор пробы основан на равновесном диффузионном концентрировании анализируемых компонентов в сорбционных ловушках с угольными молекулярными ситами «Carbosieve III» в качестве сорбента. На стадии отбора пробы применялась высаливание карбонатом калия для понижения пределов обнаружения метанола и этанола в водных матрицах при их газохроматографическом определении. Методика обеспечивает измерение содержания анализируемых компонентов в водных матрицах с расширенной неопределенностью порядка 20% в диапазоне концентраций от 5 мг/дм³ до 50 мг/дм³. Применение карбоната калия в качестве высаливающего агента снижает пределы обнаружения метанола и этанола в 20 раз.

Для концентрирования метанола и этанола использовали два сорбента: Tenax TA и Carbosieve III. Сорбент выбирали исходя из коэффициентов распределения метанола и этанола между исследуемыми сорбентами и газовой фазой. Коэффициенты распределения метанола и этанола в случае Carbosieve заметно выше, чем у Tenax TA. Поэтому, при термодесорбции спиртов, сконцентрированных на Carbosieve, амплитуды пиков метанола и этанола выше, чем при термодесорбции с Tenax TA. Так, при использовании пламенно - ионизационного детектора раствор метанола и этанола в воде с концентрацией 9.50 и 9.56 мг/дм³ соответственно дает пики с амплитудами 10 и 70 мВ для Tenax TA, и порядка 250 мВ для Carbosieve (рисунок 7).

А Б

- колонка: неподвижная фаза - полиэтиленгликоль, концентрация метанола и этанола в водном растворе 9.50 и 9.56 мг/ дм³ соответственно

Рисунок 7 - Типовая хроматограмма смеси спиртов после их концентрирования и последующей десорбции на А- Tenax, Б - Carbosieve

Полученные в ходе экспериментов данные позволяют сделать вывод о том, что для концентрирования метанола и этанола можно использовать оба сорбента. Однако, анализируемой матрицей является сточная вода, в которой наряду с метанолом и этанолом присутствуют другие компоненты, мешающие концентрированию спиртов. Исходя из коэффициентов распределения видно, что Tenax TA также можно использовать для концентрирования подавляющего большинства изученных веществ, в том числе и спиртов. Tenax TA по сравнению с Carbosieve обладает большей эффективностью сорбции по отношению к большинству изученных веществ. При анализе многокомпонентных сточных вод на поверхности сорбента наблюдается конкурентная сорбция, снижающая степень извлечения целевых аналитов, и это ограничивает использование Tenax TA для концентрирования метанола и этанола из сточной воды. Исходя из вышесказанного, для концентрирования метанола и этанола из газовой фазы над сточной водой был выбран Carbosieve, который обладает микропористой структурой и способен более эффективно концентрировать низкомолекулярные соединения.

На стадии градуировки стандартное отклонение не превышало 11%, а коэффициент корреляции не опускался ниже 0,98 для линейной зависимости типа y=a·x по каждому компоненту. Линейная зависимость указанного типа сохранялась во всём диапазоне концентраций градуировочных растворов. Минимально определяемые концентрации для метанола и этанола при концентрировании на Tenax TA составляют 7.0 и 2.0 мг/дм³ соответственно, а при концентрировании на Carbosieve 0.3 и 0.5 мг/дм³ соответственно.

После оптимизации условий концентрирования и десорбции сконцентрированных аналитов, в соответствии с предложенным методом концентрирования была проведена проверка достоверности метода МТМЕ. Для проверки достоверности предлагаемого метода концентрирования использовали свежеприготовленные растворы ароматических углеводородов с концентрацией бензол, толуол, этилбензол, п-ксилол, м-ксилол, о-ксилол 7.2, 7.5, 7.3, 7.1, 7.1, 7.1 мкг/дм³ соответственно.

Концентрирование компонентов проводили с использованием нового капиллярного концентратора и «классического» устройства для твердофазной микроэкстракции, снабженного экстракционной нитью, покрытой слоем полидиметилсилоксана толщиной 85 мкм (фирмы “Supelco” США). Концентрацию аналитов рассчитывали по калибровочному графику.

В ходе анализа полученных данных было отмечено, что новый капиллярный микроконцентратор обладает стабильной сорбционной активностью. Результаты, характеризующие воспроизводимость сигналов детектора при концентрировании бензола и его гомологов из искусственных паро-газовых смесей, представлены в таблице 2. Из данных таблицы 2 видно, что относительное стандартное отклонение не превышает 2%, а разбежка между истинным и установленным значением концентрации не превышает 4%.

Анализ экспериментальных данных и опыт практического применения предложенного метода концентрирования позволяет сделать вывод о том, что он обладает рядом достоинств и успешно конкурирует с методом ТФМЭ. Для предложенного метода предел обнаружения (ПО) находится на уровне 0,015 мкг/дм³, а время отбора пробы составляет 15 - 20 минут.

Предложенный метод концентрирования позволяет проводить параллельный синхронный отбор пробы на несколько ловушек из одной точки пробоотбора, не требует применения внешних термодесорберов и криофокусирования. Ловушки обладают высокой механической прочностью и низкой стоимостью. Для определения нанограммовых количеств аналитов достаточно нескольких кубических сантиметров жидкой пробы.

Таблица 2 - Сравнение результатов анализа с использованием «классического» и предложенного устройства для сорбционной пробоподготовки при определении концентрации бензола и его гомологов (n=5, P=0.95)

Метод	Классическое устройство для ТФМЭ	Новое устройство для ТФМЭ
Компонент	Бензол
Сi, мкг/дм3	7,2
Сх, мкг/дм3	6,82 ± 0,38	7,32 ± 0,12
у, %	5,2	1,6
ПО, мкг/дм3	0,1	0,015
Время отбора пробы, мин	20	15 - 20
m сорбента, мг	0,3	1,5
Кол-во анализов	10	20 - 30
Стоимость, бел., руб.	7432000	160000

Примечание: C_i, мкг/дм³ - концентрация градуировочного раствора, у - относительное стандартное отклонение по 5 измерениям, C_х, мкг/дм³ - установленная концентрация.

Предложенные микроконцентраторы выпускаются в Республике Беларусь фирмой НП ОДО «Люкэп» и являются импортозамещающим продуктом. Так, по состоянию на 12.01.2012 года рыночная цена сорбционного микроконцентратора производства фирмы НП ОДО «Люкэп» составляет 160000 (сто шестьдесят тысяч рублей), а цена экстракционной нити производства фирмы “Supelco” (кат. № 57305) составляет 7432000 (семь миллионов четыреста тридцать две тысячи рублей). Из приведенных данных видно, что цена микроконцентратора производства фирмы НП ОДО «Люкэп» ниже цены сорбционной нити производства фирмы «Supelco» в 46 раз.

Заключение

Основные научные результаты диссертации

1. Разработано новое устройство для сорбционной пробоподготовки газовой фазы при определении летучих органических веществ в воздухе и водных объектах, представляющее собой твердофазный микроэкстракционный концентратор с сорбционным слоем на внутренней поверхности микропробирки. Предложенное устройство сорбционной пробоподготовки выпускается в Республике Беларусь и является импортозамещающим продуктом, стоимость которого в сравнении с ценой аналогичного оборудования, доступного на белорусском рынке, ниже в 46 раз [1, 3, 4, 6 - 9].

2. Систематизированы и обобщены данные по коэффициентам распределения различных классов органических веществ в системе сорбент - газовая фаза с целью их применения для выбора сорбента и условий концентрирования летучих органических веществ; в частности, инкрементный метод расчета коэффициентов распределения позволяет с приемлемой точностью рассчитать коэффициенты распределения органических веществ в системе сорбент - газовая фаза при разных температурах [1, 5].

3. На основании экспериментально определенных коэффициентов распределения и нового устройства сорбционной пробоподготовки разработана методика количественного газохроматографического определения ароматических углеводородов в водных растворах, основанная на предварительном концентрировании аналитов из равновесной газовой фазы методом капиллярной твердофазной микроэкстракции [3, 5, 6].

4. На основании экспериментально определенных коэффициентов распределения и нового устройства сорбционной пробоподготовки разработана и аттестована в Республике Беларусь методика количественного газохроматографического определения метанола и этанола в сточных водах (МВИ.МН 3355 - 2010). Измерение основано на определении анализируемого компонента методом газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектированием и предварительным концентрированием пробы методом капиллярной твердофазной микроэкстракции равновесной газовой фазы. Отбор пробы основан на равновесном диффузионном концентрировании анализируемых компонентов из газовой фазы в сорбционных концентраторах с угольными молекулярными ситами «Carbosieve III» в качестве сорбента. На стадии отбора пробы применялось высаливание карбонатом калия для понижения пределов обнаружения метанола и этанола в водных матрицах при их газохроматографическом определении. Методика обеспечивает измерение содержания анализируемых компонентов в водных матрицах с расширенной неопределенностью 20% в диапазоне концентраций от 5 мг/дм³ до 50 мг/дм³. Применение карбоната калия в качестве высаливающего агента снижает предел обнаружения в 20 раз [3, 4, 8, 10].

5. Разработана и аттестована в Республике Беларусь методика количественного газохроматографического определения фенолов (фенол, гваякол, п-тимол, 2,4-ксиленол, м-крезол) в воздухе рабочей зоны (МВИ.МН 1822 - 2002). Измерение основано на количественном определении аналитов в воздушной матрице методом газовой хроматографии с предварительным концентрированием пробы. Газо-воздушные выбросы пропускаются через водный щелочной поглотитель, определяемые фенолы извлекаются из подкисленного раствора методом капиллярной твердофазной микроэкстракции равновесной газовой фазы. Методика обеспечивает измерение содержания анализируемых компонентов в промышленных выбросах с расширенной неопределенностью 20% в диапазоне концентраций от 0,1 мг/м³ до 100 мг/м³ при отборе пробы воздуха объемом от 1 дм³ до 30 дм³ [2, 3, 5, 9, 11].

Рекомендации по практическому использованию результатов

Разработанные методики определения спиртов (метанола, этанола) и фенолов (гваякол (о-метоксифенол), м-крезол (м-метилфенол), 2,4-ксиленол (2,4-диметилфенол), п-тимол (2-изопропил-5-метилфенол), фенол (оксибензол)) в газовых и водных объектах с предварительным концентрированием аналитов из равновесной газовой фазы методом капиллярной твердофазной микроэкстракции внедрены в лаборатории и организации санитарного и экологического контроля Республики Беларусь.

Разработанная и аттестованная методика МВИ.МН 3355 - 2010 «Методика количественного газохроматографического определения метанола и этанола в сточных водах» используется в санитарно - промышленной лаборатории ОАО «Светлогорский целлюлозно - картонный комбинат» для количественного определения метанола и этанола в сточных водах.

Разработанная и аттестованная методика МВИ.МН 1822 - 2002 «Методика количественного газохроматографического определения фенолов (фенол, гваякол, п-тимол, 2,4-ксиленол, м-крезол) в промышленных выбросах» используется в областных и районных лабораториях ГУ «Республиканский центр аналитического контроля в области охраны окружающей среды». Методика используется для целей государственного аналитического контроля в области охраны окружающей среды (количественное определение содержания фенола, гваякола, п-тимола, 2,4-ксиленола, м-крезола в промышленных выбросах в атмосферный воздух).

Имеется 5 актов о практическом использовании результатов исследования в 16 лабораториях и организациях Республики Беларусь и справка об экономическом эффекте от внедрения результатов исследования.

Результаты диссертации могут быть использованы в лабораториях и организациях Республики Беларусь, занимающихся вопросами аналитического контроля и мониторинга газовых и водных объектов окружающей среды, содержащих ацетон, метанол, этанол, м-ксилол, н-бутанол, н-бутилацетат, н-гептан, н-октан, о-ксилол, п-ксилол, толуол, этилбензол, уксусную кислоту и другие летучие органические токсиканты.

Список публикаций соискателя

Статьи в научных журналах

1. Волков, C.М. Определение концентрации паров летучих органических соединений при их совместном присутствии в газовых выбросах промышленных предприятий методом капиллярной газожидкостной хроматографии / С. М. Волков, А. Н. Черновец // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2009. - Т. 9, Вып. 6. - С. 862-867

2. Волков, C.М. Определение концентрации фенолов в газовых выбросах промышленных предприятий методом газовой хроматографии с твердофазной микроэкстракцией / С. М. Волков, А. Н. Черновец // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2010. - Т. 10, Вып. 5. - С. 723-728.

3. Волков, C.М. Новая конструкция устройства для осуществления микроэкстракции / С. М. Волков, А. Н. Черновец // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2011. - Т. 11, Вып. 3. - С. 361-371

4. Волков, С. М. Определениe метанола и этанола в сточных водах промышленных предприятий методом ГХ с MTME с высаливанием карбонатом калия / С. М. Волков, С. М. Лещев, А. Н. Черновец // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2011. - Т. 11, Вып. 4. - С. 545-549

5. Лещев С.М. Сравнительная характеристика сорбционной способности неподвижных хроматографических фаз по отношению к летучим веществам различной природы / С. М. Лещев, А. Н. Черновец, А. В. Каплин, В.А. Винарский, Р.А. Юрченко // Вестн. Белорус. гос. ун-та. Сер.2, Химия. Биология. География. - 2012. - № 2 . - С. 21 - 26.

Тезисы докладов:

6. Волков, C.М. Определение следов BТЕХ в водных матрицах методом газовой хроматографии с капиллярной SPME / С. М. Волков, С. М. Лещев, А. Н. Черновец // Аналитика РБ - 2010: сб. тез. докл. Респ. науч. конф. по аналит. химии с междунар. участием, Минск / Белорус. гос. ун - т. - Минск, 2010. - С. 57.

7. Волков, C.М. Новый вариант метода твердофазной микроэкстакции: / С. М. Волков, С. М. Лещев, А. Н. Черновец // Экстракция органических соединений: каталог докл. IV Междунар. конф., Воронеж, 20 - 24 сентября 2010 г. / Воронеж. гос. технол. акад.; редкол.: Я.И. Коренман (науч. ред.) [и др.]. - Воронеж, 2010. - С. 117.

8. Черновец, А.Н. Определение метанола и этанола в сточных водах промышленных предприятий методом газовой хроматографии с микроэкстракцией/ А. Н. Черновец, С. М. Волков, С. М. Лещев, // Аналитика РБ - 2012: сб. тез. докл. Респ. науч. конф. по аналит. химии с междунар. участием, Минск / Белорус. гос. ун - т. - Минск, 2012. - С. 23.

9. Волков, C.М. Определение концентрации фенолов в газовых матрицах методом газовой хроматографии с микроэкстракцией/ С. М. Волков, А. Н. Черновец, С. М. Лещев, Д.И. Колеченок // Аналитика РБ - 2012: сб. тез. докл. Респ. науч. конф. по аналит. химии с междунар. участием, Минск / Белорус. гос. ун - т. - Минск, 2012. - С. 24.

Технические нормативные правовые акты:

10. Методика количественного газохроматографического определения метанола и этанола в сточных водах. МВИ.МН 3355 - 2010. - Утв. зам. директора БелГИМ 29.03.2010; св-во о метрол. ат-ции № 570/2010 от 29.03.2010.

11. Методика количественного газохроматографического определения фенолов в промышленных выбросах. МВИ.МН 1822 - 2002. - Утв. зам. директора БелГИМ 16.12.2002; св-во о метрол. ат-ции № 267/2002 от 16.12.2002.

Резюме

Черновец Александр Николаевич

Определение следовых количеств летучих органических токсикантов в водных и газовых матрицах методам газовой хроматографии с капиллярной микроэкстракцией

Ключевые слова: газовая хроматография, сорбент, ароматические углеводороды, спирты, фенолы, твердофазная микроэкстракция, коэффициент распределения, капиллярная микроэкстракция.

Диссертация посвящена разработке нового, усовершенствованного метода капиллярной твердофазной микроэкстракции для концентрирования и последующего газохроматографического определения аналитов. Целью работы является разработка простых и эффективных методик газохроматографического определения следовых количеств летучих органических веществ в газовых и водных матрицах с использованием нового сорбционного устройства для твердофазного концентрирования летучих органических аналитов.

Обоснован выбор нового сорбционного устройства для равновесного диффузионного концентрирования летучих органических аналитов с их последующим газохроматографическим определением, принципиальным отличием которого является наличие сорбционного слоя на внутренней поверхности микротрубки, закрытой с одного конца. Оптимизированны условия концентрирования и десорбции сконцентрированных аналитов, в соответствии с предложенным вариантом. Произведена оценка аналитических возможностей разработанного метода капиллярной твердофазной микроэкстракции на примере анализа модельных и реальных объектов.

Обоснована методика выбора необходимого сорбента для реализации нового метода твердофазной микроэкстракции. Систематизированы данные по коэффициентам распределения различных классов органических веществ и инкрементам метиленовой и функциональных групп в системе сорбент - газовая фаза, дается их описание, обобщение и применение для выбора сорбента и условий концентрирования летучих органических веществ из различных матриц.

На основании результатов исследования разработаны и аккредитованы в Республике Беларусь методики, основанные на предварительном концентрировании аналитов из равновесной газовой фазы методом капиллярной твердофазной микроэкстракции:

- Методика количественного газохроматографического определения ароматических углеводородов в воде;

- Методика количественного газохроматографического определения метанола и этанола в сточных водах (МВИ.МН 3355 - 2010);

- Методика количественного газохроматографического определения фенолов (фенол, гваякол, п-тимол, 2,4-ксиленол, м-крезол) в промышленных выбросах (МВИ.МН 1822 - 2002).

Рэзюмэ

Чарнавец Аляксандр Мікалаевіч

Вызначэнне слядовых колькасцяў лятучых арганічных таксікантаў ў водных і газавых матрыцах метадам газавай храматаграфіі з капілярнай мікраэкстракцыяй

Ключавыя словы: газавая храматаграфія, сарбент, араматычныя вуглевадароды, спірты, фенолы, цвердафазная мікраэкстракцыя, каэфіцыент размеркавання, капілярная мікраэкстракцыя.

Дысертацыя прысвечана распрацоўцы новага, удасканаленага метаду капілярнай цвердафазнай мiкраэкстракцii для канцэнтравання і наступнага газахраматаграфічнага вызначэння аналітаў. Мэтай працы з'яўляецца распрацоўка простых і эфектыўных методык газахраматаграфічнага вызначэння слядовых колькасцяў лятучых арганічных рэчываў у газавых і водных матрыцах з выкарыстаннем новай сарбцыйнай прылады для цвердафазнага канцэнтравання лятучых арганічных аналітаў.

Абгрунтаваны выбар новай сарбцыйнай прылады для раўнаважкага дыфузійнага канцэнтравання лятучых арганічных аналітаў з іх наступным газахраматаграфічным вызначэннем, прынцыповым адрозненнем якога з'яўляецца наяўнасць сарбцыйнага пласта на ўнутранай паверхні мікратрубкі, закрытай з аднаго канца. Аптымізіраванны ўмовы канцэнтравання і дэсорбцыі сканцэнтраваных аналітаў, у адпаведнасці з прапанаваным варыянтам. Праведзена ацэнка аналітычных магчымасцяў распрацаванага метаду капілярнай цвердафазнай мікраэкстракцыі на прыкладзе аналізу мадэльных і рэальных аб'ектаў.

Абгрунтавана методыка выбару неабходнага сарбенту для рэалізацыі новага метаду цвердафазнай мікраэкстракцыі. Сістэматызаваны данныя па каэфіцыентам размеркавання розных класаў арганічных рэчываў і інкрыментам метыленавай і функцыянальных груп у сістэме сарбент - газавая фаза даецца іх апісанне, абагульненне і ўжыванне для выбару сарбенту і ўмоў канцэнтравання лятучых арганічных рэчываў з розных матрыц.

На падставе вынікаў даследавання распрацаваны і акрэдытаваны ў Рэспубліцы Беларусь методыкі, заснаваныя на папярэднім канцэнтраванні аналітаў з раўнаважнай газавай фазы метадам капілярнай цвердафазнай мікраэкстракцыі:

- Методыка колькаснага газахраматаграфічнага вызначэння араматычных вуглевадародаў у вадзе;

- Методыка колькаснага газахраматаграфічнага вызначэння метанолу і этанолу ў сцёкавых водах (МВИ.МН 3355 - 2010);

- Методыка колькаснага газахраматаграфічнага вызначэння фенолаў (фенол, гваякол, п-тымол, 2,4-ксіленол, м-крызол) у прамысловых выкідах (МВИ.МН 1822 - 2002).

Abstract

Chernovets Aleksandr N

Determination of trace amounts of volatile organic toxicants in water and gas matrices by gas chromatography with capillary microextraction

Keywords: gas chromatography, sorbent, aromatic hydrocarbons, alcohols, phenols, solid-phase microextraction, the distribution coefficient, capillary microextraction.

The thesis is devoted to the development of a new, improved method of solid-phase microextraction for the preconcentration and subsequent gas chromatographic determination of analytes. The aim of the research is the development of the simple and effective methods of gas chromatographic determination of trace amounts of volatile organic compounds in gaseous and aqueous matrices using a new device for solid-phase sorption preconcentration of volatile organic analytes.

The choice of a new device for sorption equilibrium concentration of the diffusion of volatile organic analytes and their subsequent gas chromatographic determination was justified. The principal difference of a new device from the known devices is the presence of the sorption layer on the inner surface of the closed at one end microtube. Conditions of preconcentration and desorption processes was optimized. Analytical capabilities of the developed method of solid-phase capillary microextraction have been estimated by the analysis of simulated and real objects.

The approach to the choice of sorbent required to implement a new method of solid-phase microextraction was justified. Data on the distribution coefficients of various classes of organic substances and the increments of methylene and functional groups of the analytes on the sorbent have been systemized.

The following methods based on the results of the study were developed and accredited in the Republic of Belarus:

- Methods for quantitative gas chromatographic determination of aromatic hydrocarbon in water matrix;

- Methods for quantitative gas chromatographic determination of methanol and ethanol in the effluent (MVI.MN 3355 - 2010);

- Methods for quantitative gas chromatographic determination of phenols (phenol,guaiacol, p-thymol, 2,4-xylenol, m-cresol) in industrial emissions (MVI.MN 1822 - 2002).

Размещено на Allbest.ru

...