Каталитическая изомеризация пентанов и гексанов

Размещено на http://www.allbest.ru/

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ПЕНТАНОВ И ГЕКСАНОВ

Куприянова А.В.

Аннотация: проведено исследование активности цеолитсодержащего катализатора Cr2О3 +Bi2О3/ZSM-5 и промышленного катализатора СИ-2, а также их совместного влияния на превращение н-гексана при их послойной загрузке в реактор. Показано, что в ходе превращения н-гексана на катализаторе Cr2О3 +Bi2О3/ZSM-5 преобладают реакция крекинга и разрыв молекулы н-гексана на две симметричные молекулы пропана (51,4% масс.). Сочетательная послойная загрузка висмутхромового цеолитного катализатора и платиноциркониевого катализатора СИ-2 изомеризации пентангексановой фракции нефти позволяет при высокой конверсии н-гексана достичь значительного содержания углеводородов изо-строения (57%) в продуктах превращения при температуре 200⁰С.

Ключевые слова: цеолитсодержащие катализаторы, крекинг, СИ-2, Cr+Bi/ZSM-5, послойная загрузка, н-гексан.

бензиновый топливо катализатор гексан

Abstract: the activity of the zeolite-containing catalyst Cr2O3 + Bi2O3 / ZSM-5 and industrial catalyst SI-2 was studied, as well as their combined effect on n-hexane conversion by layer-by-layer loading into the reactor. The conversion of n-hexane to the catalyst Cr2O3 + Bi2O3 / ZSM-5 is dominated by the cracking reaction and rupture of the n-hexane molecule into two symmetric propane molecules (51.4% by weight). The combined stratified charge of the bismuth chromium zeolite catalyst and the platinum zirconium catalyst SI-2 of the isomerization of the pentane-hexane fraction of the oil makes it possible to achieve a high content of isogeny hydrocarbons (57%) in the transformation products at a temperature of 2000 ° C with high conversion of nhexane.

Keywords: zeolite-containing catalysts, cracking, SI-2, Cr + Bi / ZSM-5, layerwise loading, n-hexane.

В связи с ужесточением требований к качеству бензинового топлива, в частности к автомобильным бензинам возникает необходимость замещения большей доли ароматических соединений в их составе компонентами, в том числе продуктами процесса изомеризации пентанов и гексанов. В России действует технический регламент «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и мазуту» [1]. Данным техническим регламентом устанавливаются требования, согласно которым для бензинов экологического класса 5 вводятся ограничения по содержанию объемной доли ароматических (не более 35 об. %, в том числе бензола не более 1 об. %), олефиновых углеводородов (не более 18 об. %), массовой доли серы (не более 10 мг/кг) и кислорода (не более 2,7 мас. %) при ограниченном давлении насыщенных паров (в летний период - 35- 80 кПа, в зимний период - 35-100 кПа). При этом с 2016 года после введения требований класса 5 исключается применение антидетонаторов, кроме кислородсодержащих соединений (спирты и эфиры). Следует также отметить, что в отличие от нормативов Евро, Российский технический регламент в настоящее время не регулирует октановое число производимых автобензинов, что допускает применение наряду с высокооктановыми марками АИ-95 и АИ-98 низкооктановых - АИ-80 и АИ-92 согласно текущему спросу на внутреннем рынке. Однако тенденция увеличения спроса определяет постепенный переход преимущественно к маркам АИ-95 и АИ- 98 в ближайшие 10-15 лет.

Для достижения перспективных экологических требований, аналогичных Европе и США (реформулированный бензин), необходимо обеспечить октановое число не менее 95 (ИМ), при этом содержание ароматических углеводородов на уровне 25-30 об. %.

Исследования, направленные на создание эффективных многокомпонентных каталитических систем и выявление физико-химических особенностей гетерогенных реакций углеводородов, протекающих на их поверхности, с образованием изо-парафинов, ароматических углеводородов и алкилциклопарафинов с высоким октановым числом являются очень актуальными на сегодняшний день [2]. При этом передача разветвленных углеводородов из н-алканов становится в настоящее время одним из главных процессов для производства высокооктановых бензинов [3].

Полный экспериментальный цикл проводился в несколько стадий: активация катализатора, процесс превращения н-гексана, анализ продуктов конверсии и регенерация катализатора после ведения процесса.

Промышленный катализатор среднетемпературной изомеризации СИ-2 является одним из наиболее эффективных современных катализаторов [7]. В качестве сырья используют гидроочищенные или прямогонные н-бутан, н-пентан или легкие бензиновые фракции, представляющие собой смесь парафиновых углеводородов C4-C6. Сырье смешивают с водородом или водород-содержащим газом, нагревают до температуры 170-270 oC и при давлении 0,8-3,5 МПа, мольном отношении H2: углеводороды (0,2-7):1 и объемной скорости 0,2-5,0 час-1 подают в реактор, заполненный катализатором. Преимущества СИ-2 в устойчивости к проскокам азота, воды и серы, т.е. не требуется предварительная очистка сырья, низкая рабочая температура (от 120- 140°С), термодинамически благоприятная для высокой глубины изомеризации парафиновых углеводородов С5-С6, высокая производительность. Однако эффективность данного катализатора доказана только при проведении процесса в токе водорода [8].

Наличие в каталитической системе сернокислого кобальта приводит к увеличению конверсии нгексана на 20%, а суммарного выхода целевых изокомпонентов (изобутан, изопентан, изогексаны) на 25%. Наряду с увеличением селективности по изобутану и изопентану на «35% и 13% соответственно, селективность по изогексанам упала на 20%. Примечательно, что преобладающими продуктами реакции изомеризации являются изобутан и изопентан. Объясняется этот факт тем, что помимо реакции изомеризации одновременно проходят и реакции крекинга, при этом распад молекулы гексана происходит с отщеплением третичного карбкатиона.

Дальнейшее повышение температуры не приводит к увеличению выхода изомеров. Суммарный выход целевых изокомпонентов также не увеличился с увеличением температуры процесса, это соответствует основным термодинамическим закономерностям процесса изомеризации - повышение температуры влечет за собой увеличение выхода побочных продуктов. Присутствие добавки также не сказывается положительно на показателях процесса изомеризации при 100 °С. Оптимальной температурой, которой соответствуют самые высокие показатели процесса изомеризации чистого нгексана, является 60°С.

Кроме того, изомеризации подвергают фракцию С5, поэтому было изучено влияние исследуемой каталитической системы на н-пентан. Результаты представлены в таблице 1.

Экспериментальные данные показали, что в присутствии ионной жидкости и сульфата кобальта происходит увеличение общей конверсии н-пентана, однако каталитическая система практически не влияет на суммарный выход изокомпонентов.

Таблица 1. Структурный состав катализата процесса изомеризации н-пентанав среде ионной жидкости триэтиламин гидрохлорид - хлорид алюминия в зависимости от типа добавленной к ионной жидкости соли кобальта

Поскольку в заводских условиях на установки изомеризации в большинстве случаев идут легкие бензиновые фракции, основными компонентами которых являются н-пентан и н-гексан, было исследовано влияние этой каталитической системы на изомеризацию смеси н-пентан - н-гексан (таблица 2).

Таблица 2. Состав катализата изомеризации н-пентан - н-гексан в среде ионной жидкости триэтиламин гидрохлорид - хлорид алюминия и в сочетании сульфата кобальта в зависимости от температуры процесса

Рис. 1. Показатели результатов изомеризации н-пентан - н-гексан в среде ионной жидкости триэтиламин гидрохлорид - хлорид алюминия

Как и в случае изомеризации индивидуальных углеводородов вклад реакций крекинга н-алканов с образованием изобутана и изопентана близки. Другим конкурирующим процессом является реакция диспропорционирования, в результате которой образуются углеводороды с большим числом атомов, нежели чем исходный парафин в сырье.

Экспериментальные данные показали, что в присутствии ионной жидкости и сульфата кобальта происходит увеличение общей конверсии н-пентана, не влияющее на суммарный выход целевых изокомпонентов

Таким образом, представленные экспериментальные данные показывают, что ионная жидкость триэтиламин гидрохлорид - хлорид алюминия проявляет наибольшую каталитическую активность в присутствии сернокислого кобальта.

Список литературы / References

1. Технический регламент Таможенного союза ТР ТС 013/2011. О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и мазуту.

2. Игнатьев Н.В., Вельц-Бирман У., Вильнер X. Новые перспективные ионные жидкости // Росс, хим. Журн. (Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2008. Т. LII. № 2. С. 80-91.

3. Кустов J.T.M. Ионные жидкости как каталитические среды / Кустов Л.М., Васина Т.В., Ксенофонтов В.А. // Российский химический журнал, 2004. Т. XLVIII. № 6. С. 27.

4. Кустов Л.М. Ионные жидкости - прорыв в новое измерение? // Химия и жизнь, 2007. № 11. С. 36-41

5. Смоликов М.Д. Исследование изомеризации н-гексана на Pt/SO4/ZrO2/Al2O3 катализаторах. Влияние состояния Pt на каталитические и адсорбционные свойства / М.Д. Смоликов, К.В. Казанцев, Е.В. Затолокина, Д.И. Кирьянов, Е.А. Паукштис, А.С. Белый // Кинетика и Катализ, 2010. Т. 51. № 4. C. 608-618.

6. Шакун А.Н. Способ изомеризации легких бензиновых фракций, содержащих С7-С8 парафиновые углеводороды / А.Н. Шакун, М.Л. Федорова // Патент РФ. Приоритет от 20.07.2009. № 2408659.

7. Ясакова Е.А. Тенденции развития процесса изомеризации в России и за рубежом / Е.А. Ясакова, А.В. Ситдикова, А.Ф. Ахметов // Электронный научный журнал Нефтегазовое дело, 2010. № 1. С. 24-42.

Размещено на Allbest.ru