О новых синтетических возможностях окисления фурфурола водным пероксидом водорода в системах, содержащих соединение ванадия (IV, V) – гидроксид аммония

Размещено на http://www.allbest.ru/

О новых синтетических возможностях окисления фурфурола водным пероксидом водорода в системах, содержащих соединение ванадия (IV, V) - гидроксид аммония

Окисление фурфурола 1 водным пероксидом водорода представляет собой сложный многостадийный и многонаправленный процесс [Кульневич 1975: 1256; Бадовская 1982: 436]. В течение последних лет в КубГТУ ведутся работы по выявлению полных синтетических возможностей этого процесса на основе новых реакционных систем, включающих металлсодержащий катализатор, органический сорастворитель, рН-регулирующую добавку и другие компоненты [Гаврилова 1979: 1338; Посконин 2001: 348; Грунская 1998: 898; Посконин 1996: 61]. Среди наиболее перспективных для исследования оказались системы с участием соединений ванадия (IV, V), позволившие получить целый ряд ценных ранее труднодоступных или новых продуктов [Посконин 2001: 348].

Большой интерес представляет реакция альдегида 1 в системе "Н₂О₂ - водный аммиак - ванадиевый катализатор", которая впервые позволила осуществить прямой синтез амида 2-фуранкарбоновой кислоты 2 из фурфурола с высоким выходом [Посконин 1986]. Было установлено также, что окисление альдегида 1 водным Н₂О₂ в присутствии ванадиевого катализатора и Na₂CO₃ проходит через стадию промежуточного образования эпоксидов, которые выделены в виде продуктов их раскрытия - соответствующих полигидрокси-, оксотетрагидрофуранкарбоновых кислот 3 [Посконин 1994: 1001]. Возможность эпоксидирования в этих условиях объясняется нами образованием описанных в литературе пероксосоединений ванадия VO₅^-, обладающих высокой эпоксидирующей способностью [Вольнов 1987: 184].

В связи с этим нам представилось интересным изучить особенности окисления альдегида 1 в системе, одновременно содержащей водный аммиак и карбонат натрия. Ранее было установлено, что в присутствии NH₄OH на начальной стадии процесса образуется ключевой интермедиат - гидрофурамид 4, который в последующем окисляется до амида 2:

Продукты эпоксидирования в водно-аммиачной системе не были обнаружены, что, по-видимому, связано с невозможностью образования в этих условиях аниона VO₅^-.

Таким образом, введение карбоната натрия в систему "фурфурол - NH₄OH - Н₂О₂ - ванадиевый катализатор" позволяло рассчитывать на снижение выхода амида 2 и изменение направленности процесса в сторону преимущественного образования новых соединений - в частности, эпоксидов и продуктов их раскрытия водным аммиаком.

Реакцию вели в условиях, приближенных к условиям окисления альдегида 1 в водно-аммиачной среде, т.е. при 50-60 ⁰С, заметном избытке водного аммиака, в присутствии сульфата ванадила VOSO₄ в количестве 0,01-0,05 моль/моль фурфурола. Карбонат натрия в различных вариантах реакции добавляли в количестве до 2 моль/моль фурфурола.

Установлено, что по сравнению с реакцией альдегида 1 в водном аммиаке в рассматриваемом случае для полного превращения фурфурола требуется заметно большее количество пероксида водорода, что приводит к увеличению продолжительности процесса.

Другой характерной особенностью изучаемой реакции является отсутствие заметного образования гидрофурамида 4 на начальном этапе, который в отсутствие Na₂CO₃ практически количественно образуется в виде желтоватого осадка в первые 2-5 мин процесса.

Состав послереакционной смеси исследовали методом ТСХ. Установлено, что амид 2, являющийся основным продуктом окисления фурфурола в водно-аммиачной среде, в присутствии карбоната натрия образуется в незначительном количестве (в качестве проявителей использовали 0,5 %-ный подкисленный раствор KMnO₄ и пары иода; элюенты - ацетон и смесь ацетона и хлороформа в объемном соотношении 2: 1). Амид 2 выделили из реакционной смеси, предварительно лишенной аммиака, экстракцией серным эфиром. Желтоватые кристаллы, полученные после удаления эфира, представляли собой практически чистый амид 2 с выходом около 2-3 %.

Таким образом, при добавлении в реакцию карбоната натрия направление окисления фурфурола, связанное с образованием амида 2, практически не реализуется. Основными продуктами изучаемой реакции являются новые, ранее не наблюдаемые при окислении альдегида 1, вещества. Методом ТСХ установлено, что в их составе присутствуют как насыщенные, так и ненасыщенные соединения, среди которых два являются преобладающими.

Предварительные исследования позволяют предположить, что основные продукты окисления фурфурола в изученных условиях представляют собой карбоновые кислоты. В настоящее время отрабатывается методика препаративного выделения этих веществ с целью установления их строения.

Представленные результаты свидетельствуют о том, что совместное использование водного аммиака и карбоната натрия при окислении фурфурола водным пероксидом водорода в присутствии соединения ванадия позволяет реализовать новое направление процесса. Очевидна перспективность детального изучения рассмотренной реакции в синтетическом плане.

Список литературы

фурфурол пероксид водорода ванадий

1.Авт. св. 1817456 (СССР). Способ получения амида фуран-2-карбоновой кислоты / В. В. Посконин, Л. А. Бадовская. - Заявл. 24.11.86. - Опубл. не подлежит.

2.Бадовская Л. А. Закономерности реакций фурановых альдегидов с перекисью водорода и синтезы на основе этих реакций и их продуктов гетероциклических и полифункциональных алифатических соединений: Дис. ... д-ра хим. наук (ДСП). - Краснодар, 1982. - 436 с.

3.Вольнов И. И. Пероксокомплексы ванадия, ниобия, тантала. - М.: Наука, 1987. - 184 с.

4.Гаврилова С. П., Бадовская Л. А., Кульневич В. Г. Кинетика и механизм образования 5-окси-2,5-дигидро-2-фуранона в реакции фурфурола с перекисью водорода в присутствии двуокиси селена // Кин. и кат. - 1979. - Т. 20. - Вып. 5. - С. 1338 - 1341.

5.Грунская Е. П., Бадовская Л. А., Посконин В. В. Реакции каталитического окисления фурановых и гидрофурановых соединений. IV. Реакция фурфурола с пероксидом водорода в присутствии молибдата натрия // Химия гетероцикл. соед. - 1998. - № 7. - С. 898 - 902.

6.Кульневич В. Г., Бадовская Л. А. Реакции фурановых оксосоединений с перекисью водорода и надкислотами // Успехи химии. - 1975. - Т. 44. - Вып. 7. - С. 1256 - 1279.

7.Посконин В. В. Реакции фурановых соединений в системе пероксид водорода - соединение ванадия - растворитель и синтезы функционально замещенных гидрофуранонов: Дис. … д-ра хим. наук (ДСП). - Краснодар, 2001. - 348 с. 8.Посконин В. В., Бадовская Л. А. Исследование в ряду замещенных бутан- и бутенолидов. IX. Синтез новых 4карбоксибутан-4-олидов и их производных // Журн. органич. химии. - 1994. - Т. 30. - Вып. 7. - С. 1001 - 1005.

9.Посконин В. В., Саркисян А. В., Грунская Е. П., Бадовская Л. А. Сопоставление реакций окисления фурфурола пероксидом водорода в присутствии оксидов и солей Mo(VI) и Cr(VI) // Химия и хим. технология фурановых соединений. - Краснодар: КубГТУ, 1996. - С. 61 - 67.

Размещено на Allbest.ru