Терморазмерные эффекты и структурно-изомеральные переходы в системе из иммобилизованных на подложке функциональных нанокластеров переходных металлов (Ni, Pd)

Размещено на http://www.allbest.ru//

Размещено на http://www.allbest.ru//

Специальность 02.00.04-Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Терморазмерные эффекты и структурно-изомеральные переходы в системе из иммобилизованных на подложке функциональных нанокластеров переходных металлов (Ni, Pd)

Курбанова Эльмира Джумшудовна

Екатеринбург - 2011

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте металлургии Уральского отделения РАН.

Защита состоится 16 декабря 2011 года в 13.00 на заседании диссертационного совета Д 004.001.01 при Учреждении Российской академии наук Институте металлургии Уральского отделения РАН по адресу: 620016, Екатеринбург, ул. Амундсена, 101.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке УрО РАН.

Автореферат разослан 12 ноября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор технических наук Дмитриев А.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Компьютерное исследование методом молекулярной динамики (МД) термостабильности металлических наноразмерных кластеров с оптимальным соотношением некристаллических и кристаллических координаций в их структуре актуально как для фундаментальной науки, так и для разработки технологических решений. Именно такое сочетание в результатах проведенного исследования открывает перспективы практического применения полученных данных при планировании реальных экспериментов получения новых дисперсных материалов с необходимым набором физико-химических, магнитных и оптических свойств для разработки качественно новых микро- и наноэлектронных приборов, отвечающих переходу к следующему уровню миниатюризации от микро- к нанодиапазону. При этом актуальной проблемой при внедрении нанотехнологий в промышленность является не столько само получение новых материалов, сколько достижение их термодинамической стабильности, учитывая высокий потенциал запасенной в них энергии при формировании диссипативных структур, а также послеоперационного сохранения служебных характеристик в процессе дизайна функциональных устройств, надежности последних в режимах эксплуатации с перспективой дальнейшего улучшения требуемых свойств.

Цель диссертационной работы заключается в решении важнейшей задачи изучения проблем термостабильности нанокластеров переходных металлов и сохранения их функциональных свойств при высоких температурах. Выявление на основе компьютерного моделирования термической эволюции нанокластеров, особенностей зарождения и активации кинетических процессов, определяющих основные факторы как начала протекания предплавления, так и потери термической устойчивости основного элемента каталитических взаимодействий - двумерной системы нанокластеров переходных металлов (Pd, Ni), размещенных на графеновой подложке.

Для достижения поставленной цели в проводимых компьютерных МД-исследованиях были определены следующие основные задачи:

- установление физико-химических условий и факторов усиления термостабильности кластеров с разным характером симметрии составляющих их координаций, при формировании кристаллической (ГЦК, ГПУ, ОЦК) и некристаллической (нечетной и дробной симметрии) структуры кластеров переходных металлов PdN и NiN с числом атомов N от 13 до 561 при задании фиксированных размеров и форм;

- разработка алгоритма эффективного управления процессами структурирования при вариации режимов термической эволюции от изначально заданных и необходимых параметров кластеров, как функциональных элементов катализа или электронных устройств;

- выявление при сравнительном анализе влияния исходных структурных характеристик, режимов нагрева и кинетических факторов при термоактивируемом развитии диффузии на процесс управляемого структурирования нанокластеров в ходе термической эволюции кластеров, включая стадии изомеризации, «квазиплавления» и разрушения заданной структуры;

- определение корреляции между различными физическими параметрами и процессами образования внутренней структуры свободных металлических кластеров с изменением исходных термодинамических состояний и алгоритмов управления ими в рамках моделируемых ансамблей (канонического - NPT или микроканонического - NVT) на этапах термостатирования (по типу Нозе или масштабирования).

Для достижения поставленных целей проведен анализ имеющихся многочастичных потенциалов взаимодействия атомов переходных металлов (PdN и NiN) в случае изолированных кластеров, а также размещенных на подложке и находящихся в контакте с другими фазами. В результат тестовых расчетов сделан выбор в пользу многочастичных потенциалов Саттона-Чена для кластеров Ni и потенциалов сильной связи (TBS) Клери-Розато для кластеров Pd.

Для решения поставленных задач была использована оригинальная компьютерная программа с открытыми кодами доступа и со стандартным блоком итерационной процедуры интегрирования, первоначально разработанным под руководством профессора Евсеева А.М. в МГУ (химический факультет, лаборатория химической кибернетики). Расчеты проведены на компьютере «GIGABITE» с 4-х ядерным 64 - разрядным процессором Intel порядка 10 ГГц и объемом памяти 2 Тб.

Научная новизна работы заключается в том, что на основе сравнительного анализа результатов компьютерного моделирования термической эволюции изолированных и закрепленных на графеновой подложке нанокластеров переходных металлов (Pd,Ni) выявлены особенности зарождения и активации процессов плавления, определяющих основные факторы повышения термостабильности, температур изомеризации, квазиплавления и полного проплавления исследуемых кластеров. Выявлено, что начало термически активированного процесса диффузии связано с одновременным появлением пар адатомов и вакансий в результате смещения со своих позиций атомов вершин и их последующей миграции с включением механизма взаимообмена позициями с атомами-ближайшими соседями ребер, а при дальнейшем нагреве и с атомами прилегающих граней. Установлено, что температурные интервалы всех стадий нагрева - изомеризации структуры, сосуществования флюидизированных оболочек и твердоподобных центральных четко коррелируют не только с заданной структурой, числом атомов нанокластеров, но и с характером межатомных взаимодействий атомов кластеров с подложкой и в зависимости от геометрии контактирующих с графеновой плоскостью граней кластера.

Практическая значимость работы заключается в том, что одним из важнейших приложений нанодисперсных (включая нанокластерные состояния) металлических порошков переходных металлов при точной их масспектрометрической калибровке по размерам и форме является создание как эффективных катализаторов, конденсаторов так и носителей информации в форме двумерных массивов нанокластеров. При этом должна быть решена проблема построения нанокластеров заданной формы (полиэдрической или сферической) и достижения совершенства граничной структуры. С этой точки зрения именно компьютерное моделирование при использовании физически обоснованных потенциалов межатомного взаимодействия позволяет на атомно-молекулярном уровне выявить основные закономерности нуклеации, роста нанокластеров, последовательного и бездефектного формирования координационных оболочек, структурно-изомеральных переходов и морфологических особенностей кластерных поверхностей, и другие физико-химические параметры, необходимые для получения функциональных нанокластеров.

Таким образом, разработанная программа моделирования при адекватно подобранных потенциалах межатомного взаимодействия позволяет еще до постановки реального эксперимента провести с высокой точностью прогностические расчеты необходимых параметров создаваемых функциональных устройств и прежде всего каталитических систем по типу 2D-спейсеров на основе совершенных кластеров других переходных металлов.

На основе комплексного анализа результатов компьютерных исследований сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

1. Показано, что «плавление» кластеров PdN и NiN, реализуется не сменой фаз, а классифицируется нами как переход от регулярной к разупорядоченной структуре с высокой миграционной подвижностью атомов, имеет более сложный механизм, чем плавление макроскопических кристаллов, поскольку реализуется:

-в более широком температурном интервале (около 1/3 от интервала разогрева);

- протекает в несколько стадий - «изомеризация», «квазиплавление», исчезновение фасеточной морфологии и оболочечной структуры.

2. Установлены на основе МД-моделирования гистерезисы плавления-затвердевания кластеров PdN и NiN с различными исходными структурами и числом атомов, предельные температуры потери стабильности (начала изомеризации), исходных регулярных модификаций в зависимости от размера кластеров, а также определены термовременые условия при затвердевании начала формирования регулярных координаций (ГЦК, ГПУ, икосаэдрической (Ih)) с оценкой их статистических весов и интервалов стабильности.

3. Выявлено, что доля формирования структуры из преимущественно икосаэдрических координаций и небольшим содержанием координаций Ино растет только в определенном интервале при повышении скоростей охлаждения вне которого более конкурентной оказывается аморфноподобная структура с постепенным убыванием также более стабильных остаточных координаций Ино, как гибрида четной и нечетной симметрии.

4. Определены минимальные размеры нанокластеров Pd и Ni, при которых возможно сохранение исходной ГЦК структуры, как наиболее устойчивой и востребованной для ряда технических устройств с заданными термовременными режимами (рабочими температурами) эксплуатации.

Работа выполнена при поддержке УрО РАН проект № 09-Т-31017; Министерства науки и образования Российской федерации (государственный контракт № 02.740.11.0641); РФФИ (Номер грантов 07-03-00289, 10-03-00034).

Достоверность результатов исследований. Работа выполнена на современном научно-техническом уровне с использованием теоретически обоснованных параметризованных потенциалов многочастичного взаимодействия, полученных в рамках теории функционала плотности и методик компьютерного МД-моделирования. Выводы опираются на проведенные автором оригинальные, теоретически обоснованные исследования, отличающиеся убедительной достоверностью и воспроизводимостью.

Личный вклад автора. В диссертационной работе обобщены результаты исследований, выполненных автором самостоятельно, а также в сотрудничестве с научным руководителем. Автор принимал непосредственное участие в получении и интерпретации результатов, их обобщении и формулировке научных выводов.

Апробация работы. Основные результаты и выводы, приведенные в диссертации, представлялись и докладывались на: Международной конференции по химической термодинамике (Казань, 2009 г.), Российской конференции «Физические свойства металлов и сплавов» (Екатеринбург, 2009 г.), Всероссийской конференции «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» (Москва, 2009г.), XIV Международной Конференции по жидким и аморфным металлам (Рим, 2010 г.), Российском семинаре “Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов” (Курган, 2010 г.), Всероссийской школе-семинаре студентов, аспирантов и молодых ученых «Физхимия-2010» по тематическому направлению национальной нанотехнологической сети «Композитные наноматериалы» (Москва, 2010г.), Международной научно-технической конференции «Современные металлические материалы и технологии» (Санкт-Петербург, 2011 г.), Всероссийской рабочей химической конференции «Бутлеровское наследие-2011» (Казань, 2011г.), XIII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург 2011г.) и ряде других.

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 23 научных работах, из них 5 в журналах по списку ВАК, 9 статей в сборниках трудов конференций.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, библиографического списка, списка публикаций по теме и трех приложений. Общий объем диссертации 167 страниц машинописного текста. Работа включает в себя 40 рисунков и 5 таблиц.

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследований, отмечены практическая значимость и научная новизна полученных результатов, представлены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе кратко изучено применение металлических нанокластеров в различных областях, а также их получение различными способами. Так как в данной работе большое внимание уделено термостабильности и трансформации структур металлических нанокластеров, то является необходимым представить возможные структуры кластеров и дать их краткую классификацию. Поэтому был проведен анализ основных возможных структур, характерных для рассматриваемых систем. В силу большой доли поверхностных атомов у частиц нанометрового диапазона могут возникать различия в структуре от внутреннего строения соответствующих объемных материалов. Так же дана характеристика терморазмерных эффектов нанокластеров и их термодинамических свойств.

Во второй главе излагаются теоретические основы компьютерных экспериментов, подробно дается характеристика метода молекулярной динамики, и анализируются те аспекты, которые связаны с особенностями моделирования микроканонического и канонического ансамблей применительно к системам с отрытыми с полиэдрическим строением поверхностями. Помимо расчета структурных характеристик рассмотрены также методики оценки таких термодинамических величин как температура, внутренняя энергия, теплоемкость. Обсуждается специфика динамики атомов, сложный характер диффузии, включающей радиальные и тангенциальные составляющие, а также зависимость миграционных процессов от градиента плотности из центра к периферии кластеров.

Проведен анализ применяемого в работе алгоритма молекулярно-динамического моделирования, где на основе итерационной схемы выполняется интегрирование дифференциальных уравнений движения Ньютона с перебором всех атомов, находящихся в силовом поле их ближайших соседей. Анализируются различные типы потенциальных функций для описания межчастичного взаимодействия, как парного, так и многочастичного, как отражающего специфику малых систем с открытыми поверхностями, т.е. вне традиционных пограничных условий по типу периодических, используемых в компьютерных моделях для воспроизведения объемных систем.

В третьей главе ввиду того, что в имеющейся базе данных потенциалы межчастичного взаимодействия рассчитаны на основе различных приближений, отличаются степенью сложности и точностью учета многочастичных эффектов, то при выборе конкретных методик для переходных металлов учитывались особенности моделируемых кластеров, наличие открытой поверхности, их регулярность и взаимодействие с иммобилизующей подложкой . С этой целью проведен детальный анализ имеющихся многочастичных потенциалов взаимодействия атомов переходных металлов (PdN и NiN) в случае изолированных кластеров, размещенных на подложке и находящихся в контакте с другими фазами. После ряда тестовых расчетов при оценке энергий связи Е выбор был сделан в пользу многочастичных потенциалов Саттона-Чена [1] для кластеров Ni

и потенциалов сильной связи (TBS) Клери-Розато для Pd [2].

нанокластер металл термостабильность

Для моделирования систем металл-углерод также при оценке межатомных взаимодействий Ме-С применяются различные правила комбинирования на основе экспоненциальных потенциалов типа Морзе [3].

Таблица 1 -Параметры потенциалов сильной связи (СВ) для взаимодействия атомов: в кластере PdN и NiN; углерода в графеновых стенках потенциалов Леннарда-Джонса и Морзе; Ме с углеродом в межповерхностном слое (интерфейсе) гетероструктуры.

В четвертой главе представлены результаты компьютерного моделирования свободных нанокластеров переходных металлов NiN, PdN с количеством атомов от 13 до 561 и с различными исходными структурами: ГЦК, ОЦК и Ih. По результатам МД-расчетов установлено, что процесс плавления кластеров Ni309 и Ni561 в отличие от плавления макроскопических тел «растягивается» на значительный температурный интервал, которому соответствует стадия «квазиплавления» при одновременном существовании твердоподобного состояния (к примеру, 55-ти атомов центральных оболочек и 254-х во «флюидном» для кластера из четырех оболочек и общим числом 309-ти атомов). В последующем нагреве энергетически оказывается более устойчивой Ih-структура кластеров с числом атомов в пределах 103, что проиллюстрировано на рисунке 1 (атомные проекции на плоскость Х-Y), отражающeго структурные трансформации. Для наглядности процесса диффузии половина кружочков, изображающих атомы, белые, а другая-темные. На рисунке 2 представлены изменения потенциальной энергии, характеризующие энергетику фазовоструктурных превращений. При сохранении твердоподобного состояния кластера его структура с ростом температуры и усиления диффузионнго движения испытывает сильные координационные флуктуации, включая также переходные гибридные формы. Стадии «квазиплавления» предшествуют структурные перестройки при сохранении твердообразного состояния кластера, определяемые как термические наноразмерные эффекты. Такого рода структурные переходы, классифицируемые как изомеризация, предваряют собственно процесс плавления (начальная стадия появления адатомов и вакансий в результате смещения вершинных атомов, их взаимообмен с атомами ребер кластеров и дальнейшего развития миграционных процессов).

На следующей стадии-«квазиплавлении» с последовательным переходом во флюидное состояние всех оболочек, начиная с поверхности с исчезновением вначале фасеточной, а затем и оболочечной структуры на чем собственно и завершается фазовый переход плавления. При моделировании нагрева ГЦК-нанокластеров Ni и Pd были выявлены специфические терморазмерные эффекты атомных координаций- потери структурной стабильности, инициированные изомеральной трансформацией ГЦК-кубоктаэдров в икосаэдры. По аналогии с макроскопическими телами сам процесс плавления кластеров

с совершенной полиэдрической структурой начинается с поверхности, но инициируется вначале смещениями атомов, находящихся в вершинах и на ребрах, и лишь затем примыкающих к ним атомов граней внешней оболочки при жестком закреплении в своих узлах колебаний атомов внутренних оболочек (центра).

Такое развитие диффузионных процессов в нанокластерах реализуется ввиду отсутствия в их объеме таких дефектов, как вакансии, дислокации и дисклинации, развитой зернограничной поверхности, присущих реальным поликристаллическим металлам. Именно увеличение доли поверхностных атомов в наноразмерном пределе предопределяет специфику самих механизмов диффузионной подвижности, определяемых морфологией поверхности кластеров. Функциональные свойства кластеров определяются совершенством их геометрии и формы, т.е. отсутствием адсорбированных и собственных адатомов, всегда имеющихся на поверхности объемных кристаллов при обычных температурах и определяющих механизмы поверхностной диффузии. Однако для включения этих механизмов в кластере необходимо создать, прежде всего, термические условия для перехода части атомов приповерхностных слоев в адатомы, способные к миграции на его поверхности. Следовательно, необходима определенная энергия активации для перевода поверхностного-координационного атома в адатом с минимальной затратой энергии. Наиболее предрасположенными кандидатами к такой термически активированной трансформации являются атомы вершин и ребер кластера в количестве N0. Полагая, что нагрев кластера до температуры величиной Т приведет к появлению числа Na можно описать механизм такой активации экспонентой Na=N0exp(-E/kБT).

Терморазмерные эффекты проявляются не только в существенном снижении температур плавления кластеров, что видно из хода калорических кривых, но и в характере температурной зависимости кинетических коэффициентов - самодиффузии DS(T) и сдвиговой вязкости. Полный коэффициент самодиффузии для кластера Ni561 включает заметно отличающиеся компоненты-радиальной и тангенциальной. Из рассчитанной временной зависимости среднеквадратичного смещения атомов при температуре 1500К для всех трех структур определены коэффициенты самодиффузии, которые равны для кластеров с исходной структурой ГЦК.

Не менее показательным в проявлении терморазмерных эффектов представляются изменения других термодинамических характеристик-давления, внутреннего напряжения (модуль сдвига), иллюстрируемые на рисунках 3 и 4 . Следует отметить, что немонотонная температурная зависимость давления в большей мере отражает сложные процессы структурных трансформаций и модификацию состояний кластеров, чем постепенное снижение модулей сдвига.

Поскольку оперативное исследование роста кристаллизующейся фазы из расплавленных кластеров всилу ограниченности размеров модели кластеров и продолжительности во времени процессов нуклеации затруднительно, в работе исследован процесс сверхбыстрой закалки (рис. 5) с получением метастабильных состояний - аморфного, рентгеноаморфного с локальной когерентностью и квазикристаллической с преобладанием икосаэдрических координаций. Отметим, что в реальности аморфное состояние палладия, как и никеля из расплава может быть получено при скорости закалки не менее 1011-12 К/с, то есть в режиме времени позволяющем вести компьютерное моделирование процесса охлаждения (10-12с-10-14с) в соответствии с реальными процессами. Однако при боле медленном охлаждении возможны варианты формирования структур между окта- и кубооктадрической, аморфной, икосаэдрической, квазикристаллической и других динамических гибридных форм (т.е. бифуркации).

Процесс структурных изменений при быстром охлаждении носит необратимый характер при сохранении аморфноподобной структуры с формированием к 300К высокоэнергетического, со стеклообразной конфигурацией, кластера. Отметим, что наиболее четко эта тенденция прослеживается для кластеров железа, где аморфная структура конкурирует с другими возможными координациями (при схожести координаций в указанных состояниях эффект кристаллизации минимален).

В случае кластеров Ni твердоподобная конфигурация с регулярными координациями ОЦК или Ih и со значительно меньшей вероятностью - ГЦК генерируется только в условиях крайне медленного охлаждения капли. Для сравнения процессов наноструктурирования в палладии и никеле на рисунке 6 изображены наиболее стабильные кластеры Pd (а, б) и когерентный кластер Ni (в). Таким образом, для нанокластеров Ni561, в отличие от кластеров Pd561 [4], характерно присутствие гибридных декаэдров (Dh) Ино [5], сочетающих кристаллическую структуру при наличии пяти квадратных граней и пятикратную осевую симметрию (в декаэдре Ино ось пятикратной симметрии соединяет две вершины противостоящих бипирамид; в этом декаэдре также имеются направления, углы между которыми по величине в 109 совпадают с таковыми для ГПУ-координаций с соотношением осей с/a =1.633, близкому золотому сечению ф = 1,618). Итак, процесс диффузии в нанокластерах при нагреве инициируется интенсификацией тангенциальных смещений в поверхности и появлением парных структурных дефектов - вытесненных на поверхность вершинных атомов, классифицируемых как «адатомы» и образовавшихся и дрейфующих в поверхностной оболочке вдоль ребер вакансий.

Таким образом, диффузионный процесс развивается вначале включением механизма взаимообмена атомами на ребрах, а затем, с продолжением нагрева, и с прилегающими атомами на гранях. Однако, при прекращении дальнейшего нагрева возможно, что дрейф вакансии, как полости, может закончиться ее деформацией между двумя координационными узлами (эффект «расщепления» вакансии). Однако, устойчивость вакансий с развитием диффузионного процесса вглубь кластера повышается от периферии к центру, как результат усиления коррелированных смещений при взаимообменном диффузионном механизме. Последующие возникновения адатомов за счет выходов атомов из поверхностной оболочки возможен в результате подведения тепла или сильной флуктуации кинетической энергии. Наноразмерные эффекты в кластерах, как малых объектах с сильными флуктуациями плотности и при непрерывном перераспределении кинетической и потенциальной энергий, начинают проявляться еще до процесса плавления как структурноизомеральные переходы с непрекращающимся процессом взаимотрансформации координаций, т.е. изомеризации, проявляясь как специфические терморазмерные эффекты - потери структурной стабильности, инициированной изомеральной трансформацией ГЦК-кубоктаэдров в икосаэдры.

Кроме того установлено, что терморазмерные эффекты проявляются и в температурной зависимости таких характеристик как давления, внутреннего напряжения, аномального поведения теплоемкости. Сам процесс плавления нанокластеров «размыт» в широком температурном интервале, реализуется при сосуществовании жидко- и твердоподобных состояний, определяемом как процесс «квазиплавления», завершающим фазовый переход плавления и определяющим точку бифуркации: дальнейший нагрев - развитие процесса плавления со «структурной гомогенизацией» расплава, охлаждение - вероятное возращение к исходной ситуации.

В пятой главе проведен анализ результатов компьютерного моделирования термической эволюции кластеров, закрепленных на подложке (рис. 7). Структура размещения нанокластеров 2D-спейсеров моделировалась методом молекулярной динамики, как точечных отрицательных зарядов двумерной ячейки 200х200 с отрицательно заряженными неподвижными частицами по границе. В реальных экспериментах движущиеся кластеры размещены на флюидной пленке сжиженных инертных газов. Регулированием скорости погашения интенсивности движения частиц моделировалось их взаимное размещение и иммобилизация на поверхности - при медленном реализовывалась неизменно гексагональная по типу графена, при быстром - от искаженных гексогональных координаций до неупорядоченных аморфноподобных. Влияние атомов подложки - углерода оценивалось только с целью расчета деформаций искажения атомных координаций в прилегающих оболочках. Существенным оно может рассматриваться только в области разогрева и появления ненулевых значений тангенциальной диффузии, вызывавших не только сильные искажения в координациях зоны контакта, но и приводящих к эффекту «личинга» - за счет адсорбирования отдельных атомов кластера самой поверхностью. Эффект закрепления более 10% атомов поверхности кластера в зоне контакта сильно влияет на динамику разогрева, повышает температуру плавления. Эффект сильнодействующих связей в зоне контакта сказывается и на атомах прилегающих слоев.

Существенно меняется баланс

моментов количества движения между прилегающими оболочками с замедлением скорости «взаимоскольжения» атомов смежных оболочек. Дальнейший нагрев усиливает влияние подложки вплоть до «проседания» сфероида и заметного расширения зоны адгезии, приводя к торможению дополнительной части атомов и выведению их из активного взаимообменного диффузионного процесса.

Следует отметить, что исследование влияния подложки на электронно-зарядовое распределение на поверхности кластера (включая дальнодействующий профиль приповерхностной электронной плотности, (R) и kF=2р/л), а также условий возникновения туннельного тока в системе взаимодистанцированных (1нм ~d=л/2) 2D-cпейсеров требует применения других квантово-статистических методов оценки электронных состояний. Именно вследствие сохранения состояния заряженности размещаемые наночастицы дрейфуют относительно друг друга, достигая взаимной равноудаленности и высокоорганизованной равномерности распределения в гексагональной структуре.

Наличие подложки активизировало процессы перестройки структуры, что проявилось в сокращении интервалов плавления и кристаллизации. Кроме того, при кристаллизации организация структуры нанокластеров Pd561 не соответствовала таковой ГЦК изолированных нанокластеров и массивных образцов. В нанодиапазоне на разной стадии нагрева и затвердевания она была представлена Ih и ГПУ-координациями. Оказалось, что сформированные координации не соответствовали таковым для изолированных кластеров с максимально возможной плотностью связей: для Ni561 на подложке наиболее энергетически стабильна оказалась не икосаэдрическая структура, а ГЦК. Стабилизирующая способность подложки иллюстрируется сравнением коэффициента диффузии при нагреве свободных нанокластеров и на графеновой подложки (рис. 9).

Не менее показательными в проявлении терморазмерных эффектов и влияния подложки представляются температурные изменения таких термодинамических характеристик, как температуры начала изомеризации, плавления и температурная зависимость внутренней энергии (калорическая кривая для потенциальной энергии U(T) (рис. 8)) изолированных кластеров, а также на графеновой подложке.

Отмечено влияние взаимодействия кластера с подложкой на перекоординацию атомов металла в интерфейсном слое формируемой гетероструктуры, а также на термодинамику нагрева и кинетику плавления кластеров. Это отражено в температурной зависимости фононных вкладов в удельные теплоемкости (СV) при нагреве и плавлении нанокластеров Pd на графеновой подложке (рис. 10).

В результате термоактивированного влияния подложки и появления ненулевых значений тангенциальной диффузии возникают не только сильные искажения координаций атомов металлов в зонах контакта, но и, из-за адсорбирования отдельных атомов кластера поверхностью подложки, проявляется эффект «личинга».

Так, атомы кластеров PdN и NiN (N:309, 561), размещенных на графеновых подложках, уже при температурах 370-420К взаимодействуя с углеродом, формировали в зоне контакта (111)-грань/графен из атомов углерода шестиугольники с одинарными и двойными изогнутыми связями sp2 и sp3 (т.е. ринг-кластеры), (рис. 11). Сближение атомов Ме и графена можно объяснить их

усиливающимся притяжением в связи с перекрыванием орбиталей dz переходного металла и р атомов графеновой подложки.

Таким образом, проведенное компьютерное исследование методом молекулярной динамики термической эволюции и стабильности металлических наноразмерных кластеров с оптимальным соотношением некристаллических и кристаллических координаций в их структуре актуально как для фундаментальной науки, так и для разработки технологических решений. Результаты проведенного исследования открывают перспективы практического применения полученных данных при планировании реальных экспериментов по синтезу новых дисперсных материалов с необходимым набором физико-химических и других свойств, необходимых для разработки качественно новых микро- и наноустройств, каталитических систем отвечающих переходу к следующему уровню миниатюризации от микро- к нанодиапазону.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

Исследованиями на атомно-молекулярном уровне в результате процессов перекоординации атомов показана возможность термоактивированной самоорганизации наноразмерных систем переходных металлов Ni и Pd. Выявлены наиболее важные механизмы структурирования, определяющие в конечном итоге кластеринг, фазообразование и свойства материала.

2. Установлено, что наноразмерные эффекты в кластерах, как малых объектах с сильными флуктуациями плотности при непрерывном перераспределении кинетической и потенциальной энергий, начинают проявляться еще до процесса плавления, как структурно-изомеральные переходы с непрекращающимся процессом взаимотрансформации координаций с потерей структурной стабильности, инициированной изомеризацией ГЦК-кубоктаэдров в икосаэдры.

3. Показано, что процесс плавления нанокластеров переходных металлов Ni и Pd «размыт» в широком температурном интервале. Началом плавления является миграция атомов вершин и ребер с нарушением фасеточной структуры поверхности и последовательным вовлечением в диффузионный процесс атомов оболочек, начиная с наружной.

4. Определено исследованиями термической эволюции кластеров Ni и Pd, иммобилизованных на графеновой подложке, что под влиянием подложки существенно меняются температуры начала всех стадий плавления, а именно: изомеризация, разрушение фасеточной структуры, квазиплавление, исчезновение оболочечной структуры с противоположно направленными моментами количества движения по слоям, а также сокращение интервалов плавления и кристаллизации.

5. Отмечено, что эффект подложки проявляется также при исследовании удельной теплоемкости: на кривых удельной теплоемкости (СV(T)) при нагреве кластера на графене обнаружено появление дополнительной структуры за основным пиком в результате регибридизации sp2>sp3 и формировании новых координаций муаровой структуры в увеличивающейся зоне контакта.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Результаты диссертации изложены в 23 публикациях, основные из которых следующие

Э.Д. Курбанова, В.А. Полухин. МД- моделирование терморазмерных эффектов, изомеризации нанокластеров никеля и палладия // Труды Российской научно-технической конференции с международным участием «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение». Красноярск, 2009. Изд-во Красноярского научного центра СО РАН, С. 11-13.

В.А. Полухин, Э.Д. Курбанова, А.Е. Галашев. Структурно-изомеральные изменения и стабильность нанокластерных состояний никеля по даныым МД-моделирования // Физические свойства металлов и сплавов: Сборник научных трудов V Российской научно-технической конференции «Физические свойства металлов и сплавов. Ч.2. Екатеринбург:УГТУ-УПИ, 2009. С. 3-6.

В.А.Полухин, Э.Д.Курбанова, Л.К.Ригмант, А.Е.Галашев, Н.А.Ватолин // Исследование размерных эффектов, термостабильности нанокластеров d-металлов (Ni, Pd) и кремния на основе молекулярно-динамического моделирования. Перспективные материалы, 2009. №4. С. 13-21.

4. Э.Д. Курбанова, Л.К. Ригмант, В.А. Полухин. Сравнительный анализ инициированных нагревом и плавлением изменений физико-химических свойств нанокластеров кремния и никеля. МД-моделирование // Вестник Казанского технологического университета.2010. №1. С.75-79.

5. В.А. Полухин, Э.Д. Курбанова, А.Е. Галашев. Терморазмерные эффекты, изомеризация и стабильность каталитических нанокластеров Ме147-561 (2D-спейсеров) переходных металлов // Вестник Казанского технологического университета. 2010. №1. С.92-96.

6. В.А. Полухин, А.Е. Галашев, Э.Д. Курбанова. Повышение термостабильности кластеров кремния, никеля и палладия наноструктурированием: ассемблеры, интеркалаты, гидриды. МД-эксперимент //Новые перспективные материалы и технологии их получения. НПМ-2010. Сборник научных трудов V Международной конференции. Волгоград. 14-16 сентября 2010г. С.63-66.

7. В.А. Полухин, Э.Д. Курбанова, Л.К. Ригмант. Нанокластеры - промежуточное состояние материи: атомный состав - кластеры - фазы сплава. МД-моделирование кластеров Ni, Pd, Fe // Труды 10-го Российского семинара “Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов” Курган: Изд-во Курганского гос. ун-та. 2010. С. 12-13.

8. В.А. Полухин, Э.Д. Курбанова, Л.К. Ригмант Термостабильность каталитических нанокластеров ТМ147-561:Ni, Pd (2D-спейсеров) // Бутлеровские сообщения. 2011. №7. Т.25. С. 1-12.

9. В.А. Полухин, Э.Д. Курбанова. Специфика структурных трансформаций при термической эволюции нанокластеров металлов (Ni, Pd) под влиянием положки. МД-моделирование // Современные металлические материалы и технологии (СММТ-2011): труды международной научно-технической конференции. СПб.: Изд-во Политех. Ун-та. 2011. С. 262-264.

10. V.A.Polukhyn, E.D.Kurbanova, A.E. Galashev. Comparative analysis of thermoscale effects, isomerization and stability of TM-nanoclusters (Pd, Ni, Fe) and Si in dependence on interatomic potentials. MD-simulations // EPJ Web of Conferences Volume 15, 03002 (2011)

11. В.А. Полухин, Э.Д. Курбанова, Л.К. Ригмант, Н.А. Ватолин. Термостабильность нанокластеров Ni и Pd. МД - эксперимент // Перспективные материалы, апрель 2011. спецвыпуск (11) «Функциональные наноматериалы, высокочистые вещества». С. 93-99.

12. Э.Д. Курбанова, В.А. Полухин, А.Е. Галашев. Влияние характера межатомных связей кластер/подложка на структуру и свойства 2D-спейсеров ТМе: Ni, Pd, Fe/графен (кварц) // Труды XIII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов». Т.1. Екатеринбург: УрО РАН. 2011. С. 30-33.

Список цитируемой литературы

1.Sutton A.P., Chen J. Lоng-range Finnis Sinclair Potentials // Phil. Mag. Lett., 1990. Vol. B9. №1. P.139-143.

2.Cleri F., Rosato V. Tight-binding potentials for transition metals and alloys. Phys. Rev. B. 1993. V. 48(1). Р.22-33.

3.Мансури Г.А. Принципы нанотехнологии. М.: Научный мир, 2008. 320с.

4.Евтеев А.В., Косилов Е.В., Михайлов Е.А. Равновесная структура малых по размеру кластеров Pd // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии. Сб. докладов VII Международной конференции. Ставрополь: СевКавГТУ, 2009. С.70-72 (в печати: ФТТ, 2010:

Размещено на Allbest.ru