Размещено на http://www.allbest.ru/

78

Размещено на http://www.allbest.ru/

ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет»

Институт химии и химической технологии КФ СО РАН

Электрохимическое поведение Cu₂S в неводных электролитах

Кедринский И.А., Чудинов Е.А.

Кулебакин В.Г., Данилюк Е.А.

Возникновение и становление производства литиевых источников тока (ЛИТ) сопровождалось интенсивным исследованием неорганических соединений как возможных катодных материалов, среди них сульфиды металлов, которые рассматривались применительно к использованию, как в первичных, так и во вторичных ЛИТ [1]. Однако в массовое промышленное производство ЛИТ с сульфидными электродами не вышли. Использованию во вторичных ЛИТ создала преграду низкая циклируемость литиевого электрода.

Становление массового производства литий-ионных аккумуляторов вновь пробудило интерес к сульфидным электродам, в частности к пириту [2]. Интересные результаты, полученные при этом исследовании, побудили нас предпринять попытку рассмотрения электрохимического поведения в неводных электролитах других сульфидов.

Характеристика объекта исследования. В качестве объекта исследования был выбран сульфид меди, халькозин, Cu₂S. Выбор этого соединения был обусловлен кажущейся возможностью его участия, как в процессах окисления, так и восстановления, имея в виду переходы Cu (I) ? Cu (II) и Cu (I) ? Cu (0). Фазовая диаграмма халькозина [3] представлена на Рис. 1 . циклирование халькогенид восстановление окисление

Особенностью наших экспериментов было то, что в них использовали Cu₂S, выделенный из халькозиновой руды Норильского месторождения, не только диспергированный в обычной шаровой мельнице или вручную в ступке до принятого порошкообразного состояния, но и подвергнутый механохимической активации (МА) в планетарной мельнице периодического действия М-3, центробежный фактор которой составляет 50 g по сравнению с 1 g в шаровой. В барабан М-3 загружали по 25 г минерала, 500 г стальных мелющих тел диаметром 3 мм. МА выполняли как в сухом, так и в водном режимах. В последнем случае объем воды составлял 125 мл. ф_МА варьировали от 30 с до 30 мин. Эффективность МА оценивали посредством рентгенофазового (РФА) и дериватографического (совмещенного ДТА-ТГ) анализов. Рентгеновскую съемку выполняли на дифрактометре «ДРОН-3М», а ДТА-ТГ-анализ - на венгерском дериватографе «Q-1000» в платиновых тиглях в воздушной среде со скоростью нагревания 10 градусов в минуту. Максимальная температура нагревания составляла 1273 К.

Рис. 1. Структурный мотив халькозина [3]. Структура Cu₂S представляет цепочечную форму -S-Cu-Cu-S -, что позволяет предполагать разрыв связи Cu-Cu как при отдаче, так и при присоединении электрона с возможной обратимостью этого процесса

В результате МА в М-3 существенно изменяются ФХС Cu₂S, что очевидно из сравнения дифрактограмм (Рис. 2) и ДТА-кривых (Рис. 3) исходной и активированных фракций. Результаты РФА последних показали, что на их дифрактограммах, кроме Cu₂S фиксируются новообразования - Cu_xS, Cu_1.96S, Cu_1.97S, Cu₉S₅, Cu_1,93S, CuS, Cu_1,8S и Cu_7,2S₄, как продукты превращений халькозина в процессе МА. При этом в период обработки минерала в М-3 до 30 с преобладает Cu_xS (1,96>х>1,86), в несколько меньшем количестве зафиксирован джурлеит - Cu_1,97S [4]. Через 7 мин соотношение этих фаз изменяется противоположным образом, через 15 основным становится Cu_1,97S, а подчиненными являются Cu₉S₅ и Cu_1,96S. Через 30 мин зафиксированы лишь Cu₉S₅ и Cu_1,96S. Интенсивность рефлексов на дифрактограммах фракций, активированных как 7, так и особенно 30 мин в водной среде, существенно изменяется, большая часть их уширяется, некоторые исчезают, что говорит о значительной аморфизации кристаллической структуры халькозина (см. Рис. 2).

По нашим данным, окисление исходного Cu₂S при обжиге протекает в области 658-858 К [4]. Максимум экзопика находится при Т°=753 К. ДТА-кривая активированной фракции (7 мин всухую) несколько отличается от исходной - на восходящей ветви экзотермического эффекта появляется перегиб в области 708 К, вершина пика становится более острой, значение температурного максимума уменьшается на 15 градусов. Наибольшие отличия характерны для ДТА-кривой Cu₂S после МА в комбинированном режиме. Пик экзотермы раздваивается на участки 583 - 693 и 693 - 818 К с температурами в положении максимума 653 и 738 К.

РФА исходной пробы, нагретой до температур, наиболее характерных для ДТА-кривой, в основном подтвердил образование тех же новых фаз, которые были зафиксированы ранее. Кроме того, нами расшифрована фаза, промежуточная между CuSO₄ и CuO, появление которой приурочено к температурному интервалу от 698 до 753 К, при этом при более высоких температурах (от 753 до 1003 К) она преобладает. После обжига до 658 К, кроме Cu₂S_(ромб.), появляется Cu_1,96S_(тетр.), количество которого при нагревании от 658 до 698 К увеличивается, а при дальнейшем повышении температуры (от 698 до 753 К) это соединение исчезает.

Механизмы окисления исходного и активированного Cu₂S существенно отличаются. Согласно РФА Cu₂S, активированного 7 мин всухую, после его нагревания до 573 К и последующего охлаждения образуется Cu₉S₅, часть Cu₂S_(ромб.) переходит в Cu_1,96S_(тетр.) в интервале температур от 398 до 593 К. При обжиге от 593 до 633 К фиксируются лишь Cu₉S₅ и Cu_1,96S. Фракция комбинированной обработки при 573 К представлена в равной мере Cu_1,96S и Cu₉S₅. Затем, при повышении температуры от 573 до 693 К Cu₉S₅ преобладает, содержание Cu_1,96S уменьшается, появляется значительное количество CuSO₄, который становится основной фазой при нагревании до 818 К и частично переходит в CuSO₄^.CuO.

Рис. 2. Дифрактограммы халькозина: 1 - исходного; 2-3 - активированного в М-3 в водной среде 7 и 30 мин. (цифры: межплоскостные расстояния в нанометрах)

Таким образом, из результатов РФА и ДТА-ТГ-анализов очевидно существенное повышение реакционной способности халькозина в результате МА.

Рис. 3. ДТА-кривые халькозина: 1 - исходного; 2-5 - активированного в М-3 мин.: 2 и 3-7 и 30 в воде; 4-7 в воздушной среде; 5-14 в комбинированном режиме (по 7 мин. в воздушной и водной средах). Т^о, К.

Для исследования были выбраны четыре образца - исходный халькозин, далее «ИСХ.», продукты, обработанные МА в течение 2 и 7 мин на воздухе, далее «ВОЗД2» и «ВОЗД7», и продукт, обработанный в течение 10 мин в воде, далее «ВОДН.». Последний образец содержал следы железа, перешедшего в процессе обработки.

Методика эксперимента. Для электрохимических исследований использовали электроды, содержащие 78% - основного материала, 12% - ацетиленового технического углерода А-437, 10% - связующего Ф-2МЕ. Электролит 1 моль/дм³ LiPF6 ЭК:ДЭК:ДМК (1:1:1) (LP70). Гальваностатические испытания проводили на УЗР-30 (ООО «Бустер СПб»).