Радикальний механізм окислювальної активності водних розчинів хлору

Размещено на http://www.allbest.ru/

УДК 628.543.1

РАДИКАЛЬНИЙ МЕХАНІЗМ ОКИСЛЮВАЛЬНОЇ АКТИВНОСТІ ВОДНИХ РОЗЧИНІВ ХЛОРУ

Кочмарський О.В., ст. н. с. ФТЛВС (Національний університет водного господарства та природокористування, м. Рівне)

Експериментальні дані Шилова щодо хлорування фенолів добре описуються моделлю, у якій приймається, що хлорування фенолів забезпечується радикалами, котрі генеруються у повільній бінарній реакції взаємодії молекул хлорнуватистої кислоти та гіпохлоритних іонів. Завдяки повільності цієї реакції при надлишку концентрації фенолів сумарна реакція хлорування лімітується саме бінарною стадією.

Experimental data of Shylov concerning phenol chlorination is well described by the model assuming that phenol chlorination is provided by radicals generated in a slow binary reaction of the interaction of hypochloric acid molecules and hypochlorite ions. Due to the slowness of the reaction with the surplus phenol concentration the summary reaction of chlorination is limited by the binary phase.

Знезараження питної та стічних вод хлором є найпоширенішим і одним із найдешевших прийомів водопідготовки. Хоча у певних випадках (наявність фенолів та великих доз хлору) хлорування може дещо погіршувати органолептичні властивості питної води та давати деякі кількості (менші від ГДК) шкідливої і навіть канцерогенної хлорорганіки, завдяки простоті застосування, дешевизні високій бактерицидній ефективності та наявності пролонгованого ефекту знезараження, хлорування на теренах СНД не має серйозної конкуренції. Навіть при застосуванні озонування доводиться застосовувати постхлорування і підтримувати, задля усунення вторинного зараження, нормативну концентрацію залишкового хлору (< 0,5 мг/дм3).

Як вже згадувалося, при взаємодії хлору з органічними домішками води за певних умов можуть утворюватися побічні продукти під загальною назвою тригалогенометани (ТГМ).

Загалом, на теренах Європейського союзу до 1980 року не нормувався вміст таких домішок у воді, лише вказувалося, що концентрація ТГМ повинна бути якомога меншою.

У деяких європейських країнах такі норми були прийняті і визначались сумарною концентрацією ТГМ від 25 до 100 мкг/дм3 або 0.025 - 0.1 мг/дм3 [1].

Проте, починаючи з 1994-го року Всесвітня організація охорони здоров'я (ВООЗ) нормувала рівні побічних продуктів дезінфекції води [1], див. табл. Відповідно до сучасних вимог ВООЗ, забезпечуючи прийнятні концентрації ТГМ, не можна допускати порушення мікробіологічних норм якості води.

Таблиця - Норми ВООЗ побічних хімічних сполук, що утворюються при дезінфекції води хлором

Проте варто пам'ятати, що шкідливі органічні сполуки виникають при всіх способах знезараження води, у т.ч. навіть при використанні ультрафіолетового випромінювання. Суть у тому, що знезараження завжди супроводжується руйнуванням макроорганічних молекул і окисленням їх осколків. Лише окислювач в одних випадках вводитися ззовні, як це є при хлоруванні чи озонуванні, а в інших - бактерицидне випромінювання - генерується всередині водної системи.

Зважаючи на це, актуальним є завдання аналізу механізму взаємодії активного хлору (АХ) з органічними та неорганічними сполуками у воді, маючи на увазі управління (оптимізацію) процесом хлорування з моменту внесення дезінфектанта у трубопровід на станції водопідготовки і до подачі води споживачам. У такий спосіб ми зможемо знизити початкову дозу та залишкову концентрацію АХ і т.ч. мінімізувати негативні наслідки хлорування без втрат якості дезінфекції.

Одним з перших розглянув механізм взаємодії АХ з органічними сполуками Е.А. Шилов [2]. Знайдено, що за певних умов реакція приєднання НClO до фенолів та кротонової кислоти йде за другим порядком щодо хлорнуватистої кислоти та гіпохлоритного іона. Подальші дослідження показали [3], що інші органічні сполуки взаємодіють з НClO аналогічним чином. У роботі [4] вказується на те, що окислювальна здатність АХ визначається рядом послідовно-паралельних реакцій за участю радикалів. Вважають, що вільні радикали ClO', Cl', OH' та O' утворюються в результаті бінарної реакції

HClO + ClO- > ClO' + OH' + Cl-. (1)

Радикали ClO', реагуючи з аніонами ClO- в присутності іонів гідроксилу, дають високоактивний атомарний кисень

ClO' + ClO- + OH- > Cl- + OH' + 2O'. (2)

Взаємодія гідроксильних радикалів з хлоридами веде до утворення хлор-радикалів

OH' + Cl- > Cl' + OH-. (3)

Отримані радикали, у т.ч. атомарний кисень та хлор, взаємодіють з органічними домішками, здатними до окислення.

У статті, що вам пропонується, аналізуємо на підставі згаданих вище міркувань про радикальний механізм експериментальні дані хлорування фенолів.

Хлорування фенолів

В роботі [5] вважають, що швидкість хлорування фенолу задовольняє рівняння

, (4)

причому константа реакції k, як випливає з дослідів, залежить від концентрації хлоридного іона.

В даній статті вважаємо, що реакційно здатні компоненти хлорної системи генеруються відповідно до рівняння (1). Тоді

, (5)

К - параметр, що описує швидкість генерації реакційно здатних компонентів (радикалів) у реакції (1).

Прирівнюючи праві сторони (4) і (5), отримуємо для кінетичного параметра k вираз

. (6)

З рівняння (6) випливає, що параметр k обернено пропорційний до концентрацій іонів водню та хлоридів. Позначимо через х комплекс

, (7)

Відповідно до (6) k є лінійною функцією від х, загалом,

k(x) = a?x + b. (8)

В роботі [5] експериментально визначена залежність k(x) шляхом дослідження кінетики хлорування фенолу з додаванням азотної кислоти. Результат показаний на рис.1. Там же представлена розрахована за експериментальними даними залежність (8).

Експериментально встановлена лінійна залежність (8) вказує на те, що припущення (5) узгоджується з дослідними даними, і ми отримуємо можливість визначити кінетичний параметр К з (5). Для цього прирівняємо (6) та (8) і отримаємо

. (9)

Результат розрахунку К(х) на рис.2, а залежність K([Н+]) на рис. 3.

Отже, в нормальному та слаболужному діапазоні реакція (5) стає незалежною від добавок кислот та хлоридів.

Знаючи К(х), можна визначити залежність від часу концентрації хлорнуватистої кислоти впродовж дослідів з хлорування фенолів. Відповідно до нашої концепції генерації реакційно активних продуктів (радикалів) скористаємося рівнянням (5). При цьому необхідно враховувати, що частина хлорнуватистої кислоти перетворюється на гіпохлоритні іони. Результат інтегрування рівняння (5) такий

, (10)

C(t), Co - концентрації хлорнуватистої кислоти, поточна та початкова, М/дм3.

С1о - концентрація гіпохлоритного іона; К(10-3) - значення кінетичного параметра К, що відповідає концентрації HCl в умовах досліду [5], див рис.3.

Результати розрахунків за виразом (10) та експериментальні дані [5] порівнюються на рис.4.

З рис. 4 бачимо, що модель хлорування фенолів, яка ґрунтується на генерації реакційно активних продуктів (радикалів) завдяки взаємодії молекул хлорнуватистої кислоти та гіпохлоритних іонів, задовільно описує дослідні дані і має право на використання.

Справді, взаємодія фенолів з радикалами є швидкою реакцією. Повільний перебіг хлорування можна пояснити тільки повільністю реакції утворення радикалів (5). Тому за принципом "вузького місця" саме реакція (5) є визначальною у хлоруванні фенолів.

водопідготовка фенол хлор знезараження

Висновок

Експериментальні дані [5] щодо дослідження хлорування фенолів добре описуються моделлю, у якій приймається, що хлорування фенолів забезпечується радикалами, котрі генеруються у повільній бінарній реакції взаємодії молекул хлорнуватистої кислоти та гіпохлоритних іонів. Саме завдяки повільності цієї реакції при надлишку концентрації фенолів сумарна реакція хлорування лімітується радикальною стадією.

Автор вдячний науковому керівнику ФТЛВС В.З. Кочмарському за ідею цієї статті та за пораду звернути увагу на роботи [2] та [4].

Література

1. Дезинфекция воды хлором. Местные власти, окружающая среда и здоровье. Документ ВОЗ, Европейское региональное бюро. - Копенгаген, 1995. - Ст. 24.

2. Шилов Е.А., Каняев Н.П. Кинетика присоединения хлорноватистой кислоты по двойной связи. // Тр. Ивановского хим.-технол. ин-та. 1935, в. 1. - Ст. 19-46.

3. Кульский Л.А. Основы химии и технологии воды. - К.: Н.Д. 1991. - Ст. 566.

4. Краснобородько И.К., Моносов Е.М., Кузнецов В.В. Математическая модель процесса гетерогенного окисления в водных растворах органических загрязнений активным хлором.// Хим. и техн. воды, 1989, т. 11, № 9. - Ст. 848-850.

5. Шилов Е.А., Солодущенков С.Н. Скорость гидролиза хлора.//ДАН АН СССР. 1936, т. ІІІ (ХІІ), № 1 (96). - Ст. 15-19.

Размещено на Allbest.ru