Теоретичні та технологічні основи переробки фосфатних руд природним газом із сумішами хлоралканів

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Вступ

Актуальність теми. Розвиток національного виробництва фосфору, фосфоровмісних продуктів пов'язаний з необхідністю зменшення імпорту та розширення власної сировинної бази. Країна з потужного виробника мінеральних добрив, кормових фосфатів, миючих засобів та інших фосфоровмісних продуктів перетворилась на їх імпортера. Відсутність високоякісної вітчизняної сировини спонукає до пошуків шляхів розв'язання проблеми одержання фосфоровмісних продуктів із залученням нетрадиційних джерел сировини.

Потенційним джерелом забезпечення України фосфатною сировиною є власні родовища фосфоритів та апатитів, в розвіданих запасах яких міститься понад 3,9 млрд. т P2O5. Однак розвідані поклади фосфатної сировини характеризуються низьким вмістом P2O5 (4 - 10%) та наявністю значної кількості кременистих, глинистих та інших домішок. Наразі в Україні розробляється лише Милятинське родовище зернистих фосфоритів з середнім вмістом P2O5 - 6,8%. Наявність у вітчизняній фосфатній сировині породоутворюючих мінералів ускладнює її переробку, погіршує техніко-економічні показники і якість одержуваних фосфоровмісних продуктів. Збагаченням фосфоритів досягається збільшення вмісту P2O5 до 18 - 23% за рахунок відділення глауконіту. Поряд із збільшенням вмісту P2O5 зростає вміст і кальцій карбонату. Переробка таких концентратів електротермічним чи газовідновним методами вимагає збільшення витрат флюсуючих добавок, що веде до зменшення концентрації P2O5 в об'ємі шихти та відповідно до зменшення продуктивності реактора та обладнання. Крім того, наявність підвищеного вмісту карбонатів в сировині буде збільшувати і масу твердофазних відходів. Ці особливості відомих методів вказують на необхідність розробки нової безвідходної технології переробки некондиційних фосфоритів з одержанням фосфоровмісних продуктів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась згідно з планами НДР кафедри хімії Вінницького державного педагогічного університету імені Михайла Коцюбинського, зокрема, з проблеми «Вивчення наукових основ та розробка новітніх процесів одержання фосфору, фосфоровмісних продуктів, добрив і матеріалів» на замовлення МОН України (№ держреєстрації 0100U0052, 0103U003242) за напрямом № 70 «Наукові основи хімічної технології створення нових неорганічних речовин та матеріалів хіміко-технологічної переробки мінеральної сировини України» та «Хімія фосфору та його сполук» відповідно координаційного плану НДР НАН України з проблеми «Неорганічна хімія», у яких здобувач брав безпосередню участь як виконавець.

Мета і завдання дослідження. Мета дисертаційної роботи полягає у розробленні нових технологічних процесів переробки фосфатної сировини методом відновлення в твердому агрегатному стані сумішами газових відновників і хлору у фосфатну кислоту та фосфор(V) оксохлорид, їх теоретичному обґрунтуванню.

Для досягнення зазначеної мети необхідно було вирішити такі завдання:

- встановити термодинамічні дослідження систем трикальційфосфат - газові відновники - хлор та його леткі похідні сполуки, визначити рівноважні склади продуктів досліджуваних систем;

- знайти умови відновлення фосфору із фосфатних систем при застосуванні сумішей газових відновників з хлором;

- визначити кінетичні закономірності впливу кальцій карбонату на ступінь відгонки фосфору та технологічний режим процесу твердофазного відновлення трикальційфосфату природним газом, визначити вплив основних технологічних параметрів процесу (температури, кількості добавки CaCO3, інших добавок) на технологічні параметри відновлення фосфору з трикальційфосфату і природних фосфатних руд, визначити оптимальні значення цих параметрів та фізико-хімічні властивості одержаних твердофазних продуктів;

- вивчити можливість та умови зниження температурного режиму відновлення фосфору із фосфатних систем;

- обґрунтувати основні стадії і розробити технологічну схему вилучення фосфору із фосфатних систем з використанням тетрахлорометану;

- обґрунтувати основні стадії і розробити технологічну схему вилучення фосфору із фосфатних систем з використанням карбон(IV) оксохлориду;

- виконати техніко-економічний аналіз запропонованих нових технологічних процесів переробки фосфатної сировини, на підставі чого зробити висновок щодо їх техніко-економічної ефективності.

Об'єкт дослідження - процеси переробки забалансової фосфатної сировини шляхом газовідновної відгонки летких сполук фосфору та одержання його хлорпохідних сполук.

Предмет дослідження - фізико-хімічні закономірності процесів взаємодії трикальційфосфату з карбон(II) оксидом у присутності елементного хлору, а також взаємодії хлоралканів з трикальційфосфатом з виділенням хлоридів і хлороксидів фосфору, як кінцевих продуктів та напівпродуктів гідролізу хлоридів фосфору в розчинах H3PO4 з одержанням HCl і H3PO4.

Методи дослідження. В основу дисертаційної роботи покладені теоретичні та експериментальні методи досліджень, серед яких термодинамічні, кінетичні, хіміко-аналітичні (об'ємні, гравіметричні, вагові та ін.) фізико-хімічні (дифрактометр ДРОН-3М) та інші. Експериментальні дослідження виконано на лабораторній установці з регулюванням і точним дозуванням рівномірної подачі рідких та газоподібних речовин. Теоретичні розрахунки та опрацювання експериментальних даних виконано з використанням програмних пакетів: MS Office, HSC Chemistry v. 6.0, Mathcad 14, Thermo-Calc, Match! v. 1.9 та ін.

Наукова новизна одержаних результатів полягає у тому, що одержані в роботі результати становлять фізико-хімічну основу розроблених технологічних процесів переробки фосфатної сировини у фосфор(V) оксохлорид і фосфатну кислоту.

1. Вперше одержано теоретичні закономірності і кількісні залежності відновлення трикальційфосфату в присутності домішок кальцій карбонату, а також встановлено кінетичні характеристики цього процесу (область перебігу, константу швидкості, енергію активації) та встановлено причини сповільнення відгонки фосфору при наявності домішок кальцій карбонату і розраховано термодинамічні параметри висококоординованих кальційвмісних фосфатів (тетра-, пента- та гексафосфату), що дозволило оптимізувати технологічні параметри переробки фосфатної сировини.

2. Вперше встановлено збільшення швидкості відгонки фосфору за рахунок ізоляції СаО від відновленого фосфору через хлорпохідні продукти, що дає змогу здійснити технологічні операції порівняно в низькому температурному інтервалі (623 - 823К) з використанням існуючого технологічного обладнання.

3. Вперше на основі термодинамічних розрахунків, експериментальних досліджень визначено найбільш ефективні фізико-хімічні умови і технологічні параметри розкладу фосфатної сировини з одержанням фосфор(V) оксохлориду і фосфатної кислоти із застосуванням тетрахлорометану і карбон(IV) оксохлориду, що дозволило уникнути енергоємного окисно-відновного механізму і перевести його в більш ефективний обмінний процес.

4. Встановлено кінетичні характеристики розкладу трикальційфосфату та Незвиського фосфориту тетрахлорометаном і карбон(IV) оксохлоридом, які дозволяють оптимізувати процес переробки фосфатної сировини.

Практичне значення одержаних результатів. На підставі комплексу теоретичних та експериментальних досліджень розроблено технологічний режим і технологічну схему низькотемпературного методу (300 ч 700°C) переробки фосфатних руд з одержанням фосфору, його хлоридів та оксохлоридів з використанням фосфатної сировини, яка може регламентуватись тільки за вмістом Р2О5 (більше 10%). Оксиди лужних, лужноземельних металів, заліза, алюмінію, силіцію та інші не регламентують сировинну базу для її переробки.

Запропоновано: - спосіб переробки фосфатної сировини, який дозволяє відганяти фосфор із фосфатної сировини у вигляді хлорпохідних сполук при 300 ч 700°C з використанням відхідних газів (патент України на корисну модель №62454, МПК С 01 В 025/10, опубл. 25.08.2011, Бюл. №16);

- спосіб одержання фосфорної кислоти шляхом гідролізу POCl3 у концентрованій H3PO4 при температурі вище 50°C (патент України на корисну модель №62456, МПК С 01 В 025/18, опубл. 25.08.2011, Бюл. №16);

- спосіб низькотемпературного (300 ч 700°C) одержання фосфор(V) оксохлориду, який дозволяє переробляти фосфатну сировину, яка регламентується тільки за вмістом Р2О5 (більше 10%) (патент України на корисну модель №62455, МПК С 01 В 25/00, опубл. 25.08.2011, Бюл. №16);

- спосіб одержання фосфоровмісних газів, який дозволяє зменшити температурний режим відновного процесу до 600°C (патент України на корисну модель №34754, МПК С 01 В 025/10, опубл. 26.08.2008, Бюл. №16);

Удосконалено принципову технологічну схему електротермії фосфору, що ґрунтується на використанні, як вторинного відновника, карбон(ІІ) оксиду для відгонки фосфору з фосфатних руд з одержанням фосфор(V) оксохлориду та дозволяє комплексно використовувати відхідні гази у електротермії фосфорних виробництв, зменшити витрату коксу і електроенергії на вилучення фосфору.

Теоретичні та технологічні положення, одержані внаслідок виконання дисертаційної роботи впроваджені у навчальний процес кафедри хімії та методики навчання хімії для студентів спеціальностей 6.040101 Хімія* Вінницького державного педагогічного університету імені Михайла Коцюбинського.

Одержані результати передано для впровадження у виробництво ДП «Сумський державний науково-дослідний інститут мінеральних добрив та пігментів».

Особистий внесок здобувача полягає у виконанні теоретичних та експериментальних досліджень, опрацюванні одержаних результатів, розробленні технологічної схеми та технологічних режимів, виконанні матеріальних, теплових і техніко-економічних розрахунків, узагальненні і формулюванні основних положень дисертаційної роботи та висновків. Роботи [1, 2, 5, 12] написані автором дисертації особисто. Формулювання мети та завдань роботи, обговорення результатів досліджень, їх інтерпретація, узагальнення і формулювання висновків виконувались разом з науковим керівником д.т.н., професором Петруком В.Г.

Апробація результатів дисертації. Основні положення і висновки дисертаційного дослідження доповідались та обговорювались на Міжнародних науково-практичних конференціях: “XVI Українській конференції з неорганічної хімії” (Ужгород, 2004 р.), “Комплексне використання сировини, енерго- та ресурсозберігаючі технології у виробництві неорганічних речовин” (Черкаси, 2004 р.), “Структурна релаксація у твердих тілах ”(Вінниця, 2006 р.), “Сучасні проблеми технології неорганічних речовин ”(Дніпропетровськ, 2006 р.); “Сучасні проблеми технології неорганічних речовин” (Дніпродзержинськ, 2008 р.), “Рациональное использование природных ресурсов - основа устойчивого развития” (Молдова, Бельцы, 2013 г.), звітних науково-практичних конференціях кафедри хімії та методики навчання хімії Вінницького державного педагогічного університету імені Михайла Коцюбинського (2002-2017 р.).

Публікації. За темою дисертаційного дослідження опубліковано 19 праць, серед яких 7 статей у фахових виданнях України, у тому числі 2 статті у виданнях України включених до наукометричних баз, 5 патентів України на корисну модель та 7 публікацій у матеріалах наукових конференцій.

1. Критичний аналіз сучасного стану і перспектив розвитку фосфорних технологій, охарактеризовано поклади фосфоровмісної сировини

Наведено класифікацію фосфатних родовищ України за хімічним складом, властивостями та природою.

Показано, що відкриті родовища фосфатної сировини є забалансовими, характеризуються низьким вмістом P2O5 (5 - 10%) та наявністю різних домішок (CaCO3, SiO2, Fe2O3 та ін.).

Доведено, що такі фосфорити не можуть перероблятись традиційними екстракційним та електротермічним методами і для їх переробки необхідні нові технології. У цьому ж розділі здійснено аналіз електротермічної та газовідновної переробки фосфоритів.

Розглянуто теоретичні основи існуючих методів, зроблено критичний аналіз теоретичних основ та механізму одержання фосфору із фосфатів. В кінці розділу обґрунтовано і визначено основну мету дисертаційної роботи, наведено завдання, які необхідно було вирішити для її досягнення.

2. Результати теоретичних досліджень

Наведено недоліки газовідновної переробки висококарбонатної фосфатної сировини природним газом. Для ряду сумарних реакцій відновлення Ca3(PO4)2 метаном, оксидом вуглецю та воднем в присутності хлору та хлорангідридами карбону визначено значення ентальпії, ентропії, енергії Гіббса та рівноважних концентрацій компонентів:

Са3(РО4 )2 + 5СН4 + 3Cl2 > 3CаCl2 + 1?2Р4О6 + 10Н2 + 5CO; (1)

Са3(РО4)2 + 5СО + 3Cl2 > 3CаCl2 + 1?2Р4О6 + 5СО2; (2)

Са3(РО4 )2 + 5Н2 + 3Cl2 > 3CаCl2 + 1?2Р4О6 + 5Н2О; (3)

Ca3(PO4)2 + 2CCl4 > 2POCl3 + 2CaCO3 + CaCl2; (4)

Ca3(PO4)2 + 3CCl4 > 3CaCl2 + 2POCl3 + 3CO2; (5)

Ca3(PO4)2 + 6COCl2> 3CaCl2 + 2POCl3 + 6CO2. (6)

Доведено, що введення хлору та хлоралканів, як добавки до природного газу, знижує енергоємність процесу та веде до збільшення продуктивності обладнання за рахунок зменшення об'ємів вихідних шихт.

Показано, що процеси окислення оксиду вуглецю і водню кальцій фосфатом у присутності хлору до елементного фосфору, P4O6 чи PCl3 є екзотермічними процесами.

Для сумарних реакцій відновлення Ca3(PO4)2 метаном (7, 8) з одержанням елементного фосфору і PCl3 виведено рівняння констант рівноваги:

Са3(РО4)2 + 8СН4 + 3Cl2 > 3CаCl2 + Р2 + 8СО + 16Н2; (7)

Са3(РО4)2 + 8СН4 + 6Cl2 > 3CаCl2 + 2РCl3 + 8СО + 16Н2 (8)

; (9)

, (10)

де х - ступінь використання метану при відновленні фосфату до елементного фосфору;

y - ступінь використання метану при відновленні Са3(РО4)2 до трихлориду фосфору.



Рис. 1. Вплив температури на зміну рівноважних концентрацій відновлення Са3(РО4 )2 (реакція 9)

Результати розрахунків рівноважних концентрацій наведені на рис. 1 і 2 свідчать, що початок фосфороутворення лежить в межах температур 700 - 800 К. При 1000 К об'ємні частки фосфору, CO і H2 складають відповідно 3,9, 31,2 і 62,4%.

Із збільшенням парціального тиску хлору температурний режим відгонки фосфору знижується і за схемою рівняння (8) можливим є при 600 К, а при 800 К у рівноважній газовій фазі вміст становить: H2 - 62,4%, CO - 31,2%, PCl3 - 3,9%, CH4 - 1,9%, Cl2 - 0,6%.



Рис. 2. Вплив температури на зміну рівноважних концентрацій продуктів відновлення Са3 (РО4 )2 (реакція 10)

фосфатний газовий оксохлорид термодинамічний

Одержані результати дають змогу зробити висновок, що за рахунок добавок хлору до природного газу можливо знизити температурний режим відновного процесу до 800 ч 1000 К. Зміною температурного режиму та кількістю добавок хлору процес можна скерувати на одержання елементного фосфору та його хлоридів.

Відгонка фосфору із Са3(РО4)2 при використанні суміші вуглеводнів з хлором чи хлоралканів має складний механізм, пов'язаний з окисленням карбону із самої низької (-4) та проміжних ступенів окислення до ступеня окислення (+4). Відгонка фосфору є можливою і через проміжні стадії окисно-відновних перетворень. Це вказує на те, що при використанні для відгонки фосфору із фосфатної сировини сумішами вуглеводнів і хлору чи хлоралканів в газофазних продуктах необхідно очікувати утворення різних летких фосфоровмісних продуктів. Для усунення цих недоліків можна використати інші хлоропохідні карбону із вищим ступенем окислення карбону - тетрахлоретану та карбон(IV) оксохлориду. Відгонка фосфору цими реагентами зводитися до обмінного механізму, що спрощує виділення фосфоровмісних продуктів із газової фази.

Для розкладу Ca3(PO4)2 використовували тетрахлорометан та карбон(IV) оксохлорид. Проаналізовано сумарні схеми процесів та стадійне перетворення Ca3(PO4)2. Встановлено, що обмін Ca3(PO4)2 з хлорангідридами карбону є екзотермічним процесом і відбувається з великим виділенням теплоти, для реакцій (5) і (6) при ДH0700 відповідно становить -262,047 і -380,792 кДж/моль.

Доведено, що розкислення Ca3(PO4)2 відбувається стадійно з одержанням пірофосфату, а потім Ca(PO3)2. Взаємодія Ca(PO3)2 з CCl4 призводить до утворення в газовій фазі POCl3, а в твердій фазі утворюється кальцій хлорид. Загальні закономірності відгонки фосфору з Ca3(PO4)2 тетрахлорометаном є ідентичними, як і при взаємодії Ca3(PO4)2 з карбон(IV) оксохлоридом. При розкисленні Ca3(PO4)2 карбон(IV) оксохлоридом також кінцевим продуктом є кальцій хлорид. Фосфор трикальційфосфату переходить в газову фазу у вигляді фосфор(V) оксохлориду. Крім стадійних схем розкислення трикальційфосфату розглянуто можливість протікання вторинних процесів - взаємодії CaCO3 та POCl3 з CCl4 і COCl2.

3. Методи та методики фізико-хімічних досліджень, опис експериментальних установок та результати досліджень

Для відновлення фосфатів природним газом використовували установку проточного типу з фільтруючим шаром. Відгонку летких сполук фосфору за допомогою тетрахлорометану та карбон(IV) оксохлориду проводили на експериментальній установці представленій на рис. 3. В кварцовий реактор діаметром 18 ч 20 мм між фарфоровими діафрагмами з отворами 0,1 ч 0,2 мм розміщувалась наважка фосфату або фосфориту в кількості 2 ч 10 г. Реактор розташовувався в горизонтально розміщеній електропечі. Температура електропечі вимірювалась Pt-Pt\Rh термопарою і регулювалась автоматично за допомогою терморегулятора ТРЦ 02. Коливання температури в електропечі складали ± 5°.

Рис. 3. Схема експериментальної установки для розкладу фосфатів, де: 1 - промивалки з розчином H2SO4, 2 - хлоркальцієві трубки, 3 - водяні манометри, 4 - реометри, 5 - дозатор рідких реагентів, 6 - Pt-Pt\Rh термопара, 7 - регулятор температури ТРЦ - 02, 8 - електропіч, 9 - реактор, 10 - фільтр з скловати, 11 - поглиначі кислих газів.

У процесі збагачення забалансових фосфатних руд досягається збільшення вмісту P2O5 у фосфоритах до 18 - 23%. Збагачення фосфоритів досягається за рахунок відділення діоксиду кремнію та глауконіту і, поряд із збільшенням P2O5 в концентраті, також зростає вміст CaCO3 в 1,5 - 2 рази. Ці дані свідчать про те, що наявність CaCO3 в складі шихти веде до зменшення продуктивності обладнання і до збільшення кількості твердофазних відходів.



Рис. 4. Вплив тривалості процесу на відновлення Ca3(PO4)2 при 1573К в шихтах: ¦ - чистий Ca3(PO4)2; ? - Ca3(PO4)2 + CaCO3; ^ - Ca3(PO4)2 + 2CaCO3

Рис. 5. Дифрактограми твердофахних продуктів: 1 - чистий CaO, прожарений при 1573К протягом 2-х годин; 2 - чистий Ca3(PO4)2, прожарений при 1573К протягом 2-х годин; 3 - дифрактограма відновленої шихти Ca3(PO4)2 + CaCO3 при 1573К протягом 2-х годин, ступінь відновлення 23,1%

Досліджено вплив CaCO3 на кінетику відновного процесу. При різних мольних співвідношеннях досліджено залежність відновлення фосфору із Ca3(PO4)2 від температури та тривалості процесу. Згідно з одержаними результатами відновлення чистого Ca3(PO4)2 і в суміші з CaCO3 розпочинається близько 1273К. З підвищенням температури ступінь відновлення фосфору зростає і при 1573К ступінь відновлення чистого Ca3(PO4)2 за 2 години становить близько 45%. При наявності в шихті добавки 1 моль CaCO3 (Ca3(PO4)2 : CaCO3 = 1 : 1) ступінь відновлення фосфору становить лише 23%.

Із збільшенням тривалості процесу спостерігається сповільнення хімічного перетворення (рис. 4). При мольному співвідношенні Ca3(PO4)2 : CaCO3 = 1 :1 протягом 120 хв досягається 23% ступінь відновлення фосфору. При співвідношенні 1 : 2 ступінь відновлення зменшується до 8% і при мольному співвідношенні 1 : 3 відновний процес практично припиняється.

На основі порівняння одержаних даних з діаграмою фазового стану системи CaO : P2O5 зроблено висновок, що збільшення основності фосфатів призводить до підвищення термічної стійкості досліджуваної системи, зменшення рухливості частинок (молекул, атомів), що спричиняє сповільнення фосфороутворення.

Як показали результати проведених досліджень (рис. 5), при відновленні шихти як без, так і з добавками CaCO3, утворюється надлишок CaO. Кальцій оксид виділяється при досліджуваних умовах в окрему фазу. Наявність надлишкового кальцій оксиду в системі і є причиною сповільнення фосфороутворення.

Для кінетичного аналізу експериментальних даних відновлення Ca3(PO4)2 і його шихт з CaCO3 використовували рівняння Єрофеєва, яке для оцінки параметрів n і k потрібно двічі прологарифмувати:

n·ln ф = ln 1/k + ln [- ln(l- е )]. (11)

Результати досліджень наведено на рис. 6-7.

Рис. 6. Лінеаризація зміни ступеня відновлення трикальційфосфату метаном з часом в логарифмічних координатах за температури: ¦ - 1473К; ¦ - 1523К; ^ - 1573К.

Рис. 7. Лінеаризація зміни ступеня відновлення шихти Ca3(PO4)2 + CaCO3 метаном з часом в логарифмічних координатах за температури: ¦ - 1523К; ¦ - 1573К

Знайдені значення енергії активації та кінетичного параметру n при відновленні Ca3(PO4)2 у відсутності добавок в інтервалі температур 1523 - 1573К становить 139,5 кДж/моль, n = 0,53 - 0,60, а при відновленні шихти Ca3(PO4)2 + CaCO3 у тому ж температурному інтервалі Еа = 199,5 кДж/моль, n = 0,51 - 0,54. Великі значення енергії активації та малі значення кінетичного параметру n при даних умовах свідчать про те, що відновлення Ca3(PO4)2 із його сумішей з CaCO3 перебігає у дифузійній області.

Швидкість відновного процесу залежить не тільки від швидкості кристалохімічного перетворення на поверхні фосфату, а і від підведення за рахунок дифузії газу - метану і відведення продуктів відновлення в газове середовище.

На основі одержаних результатів можна зробити висновок, що лімітуючим фактором при відновленні Ca3(PO4)2 і його сумішей з CaCO3 є дифузійні процеси, і для повного відновлення фосфору з таких систем необхідно зв'язувати оксид кальцію, який виділяється від відновленого фосфору.

З цією метою проведено теоретичні та експериментальні дослідження з відгонки фосфору тетрахлорометаном та карбон(IV) оксохлоридом. Дослідження проводились як з чистим кальцій фосфатом, так і з природними фосфоритами - Каратау та Незвиськими. Згідно з експериментальними дослідженнями за звичайних умов відгонка фосфору із Са3(РО4)2 тетрахлорометаном не відбувається по причині ліофобності Са3(РО4)2 по відношенню до CCl4. Однак з переведенням реагенту в газофазний режим (623 - 723К) розклад Са3(РО4)2 відбувається досить ефективно (рис. 8).



Рис. 8. Вплив температури на ступінь відгонки фосфору тетрахлорометаном із Незвиського фосфориту (витрата CCl4 - 2,9 мл, наважка фосфориту 4 г): ¦ - 20 хв., ^- 40 хв, ? - 60 хв.

При нижчих температурах спостерігається збільшення конденсації продуктів. Характер зміни ступеня перетворення Незвиського фосфориту є ідентичним, як і для чистого Ca3(PO4)2. З підвищенням температури від 623 до 673К спостерігається незначне підвищення ступеня відгонки фосфору. При 673 - 723К досягається практично повне перетворення фосфориту.



Рис. 9. Вплив тривалості процесу на ступінь відгонки фосфору з Незвиського фосфориту тетрахлорометаном при різних температурах (К): ¦ - 623, ^- 673, ?- 723. (витрата CCl4 - 2,9 мл, наважка фосфориту 4 г)

Як показали результати досліджень (рис. 9) за рівні проміжки часу відганяються однакові кількості фосфору. При 723К за 60 хв досягнуто ступінь перетворення Незвиського фосфориту вище 90%. Різниця в ступенях відновлення за 60 хвилин визначалась різницею в конденсації продуктів в холодному кінці реактора, яка при 623К є найбільшою і знаходилась в межах 8 ч 9% від поглинутого. Розклад Са3(РО4)2 відбувається з утворенням у твердій фазі кальцій хлориду, фосфор відганяється у вигляді POCl3.

Для кінетичного аналізу експериментальних даних розкладу Ca3(PO4)2 тетрахлорометаном (рис. 10) використовували рівняння Грея-Ведінгтона (стискаючої сфери):

F(е) =1 - (1 -е)1/3 = kt (12)



Рис. 10. Лінеаризація за рівнянням Грея-Ведінгтона розкладу Незвиського фосфориту тетрахлорометаном при температурах, К: ¦ - 623, ^- 673, ?- 723

За методом найменших квадратів розраховували константи швидкостей при різних температурах (табл. 1).

Таблиця 1

Т, оС	623	673	723
k·103, с-1	0,0975	0,126	0,157

Лінійна залежність відгонки фосфору із Са3(РО4)2 та значення енергії активації (Еа=17,67 кДж/моль в інтервалі 623 - 673К та Еа=17,40 кДж/моль в інтервалі 673 - 723К) свідчать що це зовнішньо-дифузійна область протікання процесу, швидкість якої лімітується витратою тетрахлорометану та може бути збільшена при зміні гідродинамічного режиму.



Рис 11. Вплив температури на ступінь відновлення Ca3(PO4)2 карбон(IV) оксохлоридом (наважка Ca3(PO4)2 - 4 г; витрата CO і Cl2 - 30 мл/хв., за час: ¦ - 20 хв; ? - 40 хв; ^ - 60 хв).

При розкладі Са3(РО4)2 карбон(IV) оксохлоридом (рис. 11, 12) кінетичні залежності є подібними. У твердій фазі утворюється кальцій хлорид. Фосфор відганяється у вигляді POCl3. Збільшення температури вище 823К є недоцільним внаслідок розкладу одержаних продуктів і переведенням процесу у режим відновлення трикальційфосфату оксидом вуглецю.



Рис. 12. Вплив тривалості процесу на відгонку фосфору із Ca3(PO4)2 COCl2 (VCO = 30 мл/хв., VCl2 = 30 мл/хв., наважка Ca3(PO4)2 4 г криві (¦,?,^); крива ¦ - 2г) при температурах, К: ¦ - 623, ^- 673, ?, ¦ - 723.

На основі проведених досліджень можна стверджувати таке:

1. Хлоруюча здатність тетра-хлорометану є можливою і ефективною в газовій фазі. До температури кипіння CCl4 є ліофобним по відношенню до Са3(РО4)2;

2. Хлоруюча здатність газо-подібних хлорангідридів карбону супроводжується високим екзо-ефектом (реакція 5) ДH°700 = -262,047 кДж/моль і відбувається в газоподібному агрегатному стані в інтервалі температур 623 ч 773К. З підвищенням температури хлоруюча активність зменшується за рахунок розпаду молекул хлорангідридів і переведення процесу з обмінного в окисно-відновний режим.

3. Хлоруюча здатність тетрахлорометану залежить від природи реагентів. В першу чергу хлоруються основні оксиди, солі, далі оксиди з амфотерними та кислотними властивостями.

4. Механізм хлоруючої дії CCl4 і СOCl2 є стадійним. Однак, одержані результати свідчать, що розкислення Са3(РО4)2 є багатостадійним і проходить з утворенням піро-, далі метафосфату, який розкисляється з утворенням CO2 і POCl3. Наведені схеми описують сумарний перебіг перетворення кальцію фосфату, а стадії які характеризують перетворення хлорангідридів потребують подальшого дослідження.

У четвертому розділі запропоновано схемно-технологічні рішення одержання H3PO4 із Незвиських фосфоритів (рис. 13) та POCl3 із фосфоритів Каратау (рис. 14) та норм технологічного режиму, розробленого на підставі виконаних теоретичних та експериментальних досліджень. Принципові технологічні схеми є подібними і передбачають використання типового для фосфорної промисловості обладнання. Удосконалення принципової технологічної схеми електротермії фосфору пов'язане з тим, що газові відходи (90% СО, 6% N2, 2% PH3, 1% фосфору), які спалюються на факелі в традиційній технології, використовують як вторинний відновник для переробки фосфатної сировини.

Рис. 13. Принципова технологічна схема переробки Незвиських фосфоритів тетрахлорометаном, де: 1 - топка спалювання алканів хлором, 2 - бункер - дозатор фосфориту, 3 - шнековий реактор, 4 - електрофільтр, 5 - гідролізатори хлороксидів фосфору, 6 - напірний бак з H3PO4, 7 - відстійник, 8 - насос для перекачування H3PO4, 9 - теплообмінник, 10 - гідрозатвор, 11 - ємкість поглинання кислих газів, 12 - ємкість содового розчину, 13 - напірний бак, 14 - насос содового розчину, 15 - теплообмінник



Рис. 14. Удосконалена принципова технологічна схема електротермії фосфору з використанням відхідних газів, де: 1 - бункер фосфориту, 2 - каталізаторна ємкість, 3 - шнековий реактор, 4 - електрофільтр, 5 - конденсатори трихлориду фосфору, 6 - напірний бак для охолодження розчину POCl3, 7 - відстійник трихлороксиду, 8 - насос для перекачки POCl3, 9 - теплообмінник, 10 - гідравлічний затвор, 11 - ємкість для поглинання кислих газів, 12 - ємкість содового розчину, 13 - напірний бак, 14 - насос содового розчину, 15 - теплообмінник, 16 - насос для перекачки води

Здійснено розрахунки матеріальних та теплових потоків на одержання 1 т H3PO4 із Незвиських фосфоритів (табл. 2).

Таблиця 2. Баланс по сировині і газових продуктах для одержання 1 т H3PO4 з Незвиського фосфориту

Прихід	Витрата
Статтіприходу	Кількість, кг	Ціна*, грн.,т.	Сума, грн.	Статті витрат	Кількість, кг	Ціна*, грн.,т.	Сума, грн
1	Фосфорит, в т. ч.:	2499,66	3592,6	8980	1	H3PO4	1000
	P2O5	724,34			2	CaCl2	2076,16	9720	20178
	CaO	1047,42			3	MgCl2	227,15	12870	2921
	MgO	95,67			4	CaF2	140,44	9500	1334
	CaF2	140,44			5	SiO2	492,01	-	-
	SiO2	492,01			6	HCl	3368,05	4100	13808
2	Природний газ, в т.ч.:	305,3 (427,5 м3)	6036,0 за 1000м3	2577	7	CO2	1127,37	-	-
	CH4	299,58			8	N2	5,76	-	-
	N2	5,76			9	H2O обмінна	241,08	-	-
3	Cl2	5321,88	7740	41191
4	H2O (на гідроліз POCl3)	551,02	6,8 за м3	4
Разом	8677,90		52752	Разом	8677,80		38241

* - станом на 20.11.16 р.

Собівартість 1 т одержаної H3PO4 за запропонованою технологією становитиме С = 52752 - 38241= 14511 грн. Ринкова вартість 1 т H3PO4 становить Ц = 26000 грн. Очікуваний прибуток від реалізації 1 т H3PO4, одержаної з Незвиських фосфоритів, дорівнюватиме П = Ц - С = 26000 - 14511= 11489 грн.

Висновки

У дисертаційній роботі розв'язана науково-технічна задача, суть якої зводиться до розроблення теоретичних основ і технологічних параметрів низькотемпературної відгонки фосфору з фосфатної сировини з вирішенням питань комплексного використання сировинних ресурсів, зокрема, забалансових. Результати проведеного дослідження дозволяють сформулювати такі висновки:

1. На основі теоретичних і експериментальних досліджень відновлення висококарбонатних фосфатних руд природним газом встановлено, що збільшення вмісту CaCO3 в складі фосфориту зменшує швидкість відгонки фосфору та його вихід і при співвідношенні P2O5 : CaO = 1 : 6 процес практично припиняється. Відновлення Ca3(PO4)2 відбувається в дифузійній області.

2. На основі термодинамічного аналізу встановлено, що взаємодія Ca3(PO4)2 з CCl4 та COCl2 може відбуватись з високим екзоефектом за звичайних умов. Проте, за експериментальними даними, за звичайних умов, в розчинах CCl4 розклад Ca3(PO4)2 не відбувається із-за ліофобності поверхні Ca3(PO4)2 і його щільної атомної решітки, а при переведенні CCl4 в режим газового середовища процес відбувається в стехіометричному співвідношенні.

3. Встановлено, що введення домішок хлору до природного газу зменшує температурний інтервал відновного процесу до 600 ч 1000К та сприяє утворенню вуглеводневих високореакційних радикалів і переведення процесу в ланцюговий механізм. Введення хлору до складу природного газу сприяє комплексному використанню сировинних компонентів та збільшує продуктивність реактора. Газова фаза досліджуваної системи містить фосфор в різних ступенях окислення та у вигляді різних хлороксосполук фосфору. Різноманіття газової фази пов'язано з відновленням фосфору, що зумовлено необхідністю відновлення в процесі фосфору із ступеня окислення (+5) до нижчих, окисленням вуглецю вуглеводнів до ступеня окислення (+2) і взаємодію відновленого фосфору з хлором та компонентами газової фази.

4. Досліджено вплив кінетичних параметрів на ступінь розкладу трикальційфосфату та Незвиського фосфориту.

Доведено, що раціональними параметрами відгонки фосфору із фосфоритів хлорангідридами карбону є стехіометрична витрата та температурний режим 623 ч 823К, швидкість процесу визначається лише швидкістю переносу тетрахлорометану до поверхні фосфату і може бути збільшена при зміні гідродинамічного режиму.

Проведення процесу при нижчих температурах веде до конденсації фосфору в газоходах та твердій фазі, а при температурах вище 823К відбувається термічний розклад хлорангідридів карбону і переведення процесу з обмінного у відновний.

5. На основі теоретичних та експериментальних досліджень запропоновано принципову технологічну схему одержання фосфорної кислоти із висококарбонатних фосфоритів Незвиського родовища. Розроблено технологічні засади переробки висококарбонатних забалансових фосфоритів шляхом відгонки фосфору із них тетрахлорометаном.

6. Удосконалено принципову технологічну схему існуючого електротер-мічного методу одержання фосфору, що ґрунтується на використанні карбон(ІІ) оксиду діючих підприємств для одержання карбон(IV) оксохлориду і відгонки фосфор(V) оксохлориду з фосфатної сировини.

7. Очікуваний економічний ефект від впровадження технологій одержання H3PO4 з Незвиського фосфориту складе 11489 грн. на 1 т, що дає можливість стверджувати про переваги і доцільність запропонованої технології у порівнянні з традиційними методами одержання фосфорної кислоти.

8. Результати досліджень передані для впровадження у виробництво ДП «Сумський державний науково-дослідний інститут мінеральних добрив та пігментів», а також впроваджено у навчальний процес підготовки студентів у Вінницькому державному педагогічному університеті.

Література

1. Крикливий Р.Д. Дослідження впливу середовища на стійкість хлоридів фосфору /Р.Д. Крикливий // Вісник національного університету «Львівська політехніка». - 2005. - №529. - С. 49-53.

2. Крикливий Р.Д. Термодинамічні дослідження відновлення трикальційфосфату метаном в присутності хлору /Р.Д. Крикливий // Вісник національного університету «Львівська політехніка». - 2005. - №536. - С. 11-14.

3. Крикливий Р.Д. Забалансові фосфатні руди. Дослідження процесу переробки /Р.Д. Крикливий, Т.М. Василінич, Г.В. Сакалова, Д.І. Крикливий // Хімічна промисловість. - 2007.- №1.-С.16-18. (Здобувач виконав експериментальну частину роботи, брав участь в обробленні одержаних результатів та написанні статті).

4. Крикливий Р.Д. Дослідження впливу кальцій карбонату на відновлення трикальційфосфату /Р.Д. Крикливий, Є.П. Дєлян // Збірник наукових праць Дніпродзержинського державного університету. Технічні науки. - 2008. - № 2 (10).- С. 46-48. (Здобувач виконав експериментальну частину роботи, брав участь в обробленні одержаних результатів та написанні статті).

5. Крикливий Р.Д. Одержання та оцінка якості в'яжучих речовин при переробці фосфатної сировини /Р.Д. Крикливий // Науково-технічний збірник ВНТУ «Сучасні технології, матеріали і конструкції у будівництві». - 2012. - №1. - С. 42-45.

6. Petruk R.V., Petruk G.D., Bezvozyuk І.І., Kriklivii R.D. The study of environmentally friendly technological aspects of recovery of domestic phosphate // Journal «Chemistry&Chemical Technology» Vol.9, No.4, 2015. - P.252-259 (включено до бази даних Scopus). (Здобувач виконав експериментальну частину роботи, брав участь в обробленні одержаних результатів та написанні статті).

7. Петрук В.Г. Дослідження взаємодії трикальційфосфату з тетрахлорометаном та оксохлоридом вуглецю/ В.Г. Петрук, Г.Д. Петрук, Р.Д. Крикливий // Вісник Черкаського державного технологічного університету. - 2017. - № 1. - С. 70-76 (включено до бази даних Index Copernicus) (Здобувач виконав експериментальну частину роботи, брав участь в обробленні одержаних результатів та написанні статті).

8. Патент на корисну модель № 34754 Україна, МПК С 01 В 025/10. Спосіб одержання фосфоровмісних газів / Крикливий Р.Д., Сковрунська Т.П. - № U 2008 02361; заявл. 25.02.2008; опубл. 26.08.2008, Бюл. №16. (Здобувач виконав експериментальну частину роботи, брав участь в обробленні одержаних результатів, створенні способу одержання фосфоровмісних газів та оформленні заявки на патент).

9. Патент на корисну модель № 34793 Україна, МПК С01 В 025/10. Спосіб одержання хлоридів фосфору/ Крикливий Р.Д., Макодай Н.М., Сербін В.В.. - №U 2008 03042; заявл. 11.03.2008; опубл. 26.08.2008, Бюл. №16. (Особистий внесок здобувача - виконання експериментальних досліджень та участь у розробленні формули винаходу).

10. Патент на корисну модель № 62454 Україна, МПК С 01 В 025/10. Спосіб переробки фосфатної сировини/ Крикливий Р.Д., Крикливий Д.І. - № U 2011 02206; заявл. 25.02.2011; опубл.25.08.2011, Бюл. №16. (Здобувач виконав експериментальну частину роботи, брав участь в обробленні одержаних результатів, створенні способу переробки фосфатної сировини та оформленні заявки на патент).

11. Патент на корисну модель № 62456 Україна, МПК С 01 В 025/18. Спосіб одержання фосфатної кислоти/ Крикливий Р.Д., Крикливий Д.І. - № U 2011 02208; заявл. 25.02.2011; опубл.25.08.2011, Бюл. №16. (Особистий внесок здобувача - виконання експериментальних досліджень, розроблення технологічної схеми та участь у написанні формули винаходу).

12. Патент на корисну модель № 62455 Україна, МПК С 01 В 25/00. Спосіб одержання хлороксиду фосфору/ Крикливий Р.Д. - № U 2011 02207; Заявл. 25.02.2011; Опубл.25.08.2011, Бюл. №16.

13. Крикливий Р.Д. Знешкодження відходів хлорпохідних сольовими системами/ Р.Д. Крикливий, О.В Ковальчук // Тези доповідей Всеукр. СНК “Екологічна безпека довкілля”: -Ужгород. -2002. - С.68. (Здобувач виконав експериментальну частину роботи, брав участь в обробленні одержаних результатів та написанні тез доповіді).

14. Ковальчук О.В Інтенсифікація процесів переробки фосфатів хлорвмісними компонентами/ О.В Ковальчук, Р.Д. Крикливий, Н.М Макодай // Збірник наукових праць Міжнародної науково-практичної конференції “Комплексне використання сировини, енерго- та ресурсозберігаючі технології у виробництві неорганічних речовин”- Черкаси, 2004. - С.76-77. (Здобувач виконав експериментальну частину роботи, брав участь в обробленні одержаних результатів та написанні тез доповіді).

15. Ковальчук О.В. Фізико-хімічні дослідження системи фосфат-відновник-хлоралкани// О.В. Ковальчук, Р.Д. Крикливий // Збірник наукових праць XVI Укр. конф. з неорганічної хімії. - Ужгород, 2004. - С.234. (Здобувач виконав експериментальну частину роботи, брав участь в обробленні одержаних результатів та написанні тез доповіді).

16. Ковальчук О.В. Дослідження системи фосфат-метан-хлоралкани/ О.В Ковальчук, Р.Д. Крикливий // Збірник наукових праць «Актуальні питання географ., хімічних і біол..наук. Осн. наук. проблеми та перспективи дослідження». - Вінниця, 2004. - С. 136-137. (Здобувач виконав експериментальну частину роботи, брав участь в обробленні одержаних результатів та написанні тез доповіді).

17. Крикливий Р.Д. Дослідження значення СаО в процесі відновлення трикальційфосфату/ Р.Д. Крикливий, Є.П.Делян, Д.І.Крикливий // Збірник наукових праць ІІІ Української науково-технічної конференції з технології неорганічних речовин “Сучасні проблеми технології неорганічних речовин” .- Дніпропетровськ 2006. - C. 66-67. (Здобувач виконав експериментальну частину роботи, брав участь в обробленні одержаних результатів та написанні тез доповіді).

18. Ковальчук О.В. Кристалохімічні аспекти термічного розкладу фосфатів/ О.В. Ковальчук, Р.Д. Крикливий // Збірник наукових праць Міжнародної науково-практичної конференції «Структурна релаксація у твердих тілах». - Вінниця, 2006. - C.213. (Здобувач виконав експериментальну частину роботи, брав участь в обробленні одержаних результатів та написанні тез доповіді).

19. Крикливый Р.Д. Исследование раскислительного действия оксидосвязывающих добавок в технологии получения фосфора/ Р.Д. Крикливый, О.С. Худоярова, Д.И. Крикливый // Сборник научных трудов по материалам Международной научной конференции «Рациональное использование природных ресурсов - основа устойчивого развития» Бельцы (Молдова), 2013. - С. 33- 35. (Здобувач виконав експериментальну частину роботи, брав участь в обробленні одержаних результатів та написанні тез доповіді).

Размещено на Allbest.ru

...