Разделение хлоридов и сульфатов при ионообменном обессоливании воды

Размещено на http://www.allbest.ru/

УДК 628.162.4: 621.359.7

Национальный технический университет Украины

“Киевский политехнический институт”, г. Киев

Разделение хлоридов и сульфатов при ионообменном обессоливании воды

Трус И.Н., Гомеля Н.Д., Шаблий Т.А.

Введение

В последнее время в южных и восточных регионах Украины ощущается острая недостача чистой пресной воды для питьевого водоснабжения.

Потребности в качественной питьевой воде в данных регионах не обеспечиваются местными источниками водоснабжения. Солесодержание воды в реках, протекающих на территории Донбасса, повысилось до таких величин, что вода в этих реках уже является непригодной для использования в системах хозяйственно-питьевого водоснабжения.

Ситуация усложняется за счет чрезмерного сброса высокоминерализованных (до 20 г/дм³) кислых (рН 5-6) шахтных вод с высоким содержанием сульфатов (до 5000 мг/дм³) и железа (до 1500 мг/дм³). [1]. Для решения данной проблемы необходимо разработать технологию деминерализации шахтных вод с одновременным решением проблемы утилизации образующихся в процессе обессоливания концентрированных рассолов. На сегодняшний день при очистке вод с высоким содержанием хлоридов и сульфатов предпочтение отдаётся методам обратного осмоса. При этом в концентрате происходит накопление сульфатов и хлоридов, что осложняет их дальнейшую переработку.

В работах [2-4] представлены методы переработки сульфатсодержащих концентратов методами электродиализа, что позволяет получить обессоленный концентрат, щелочь и серную кислоту. При наличии в концентрате хлорид анионов и карбонатов возможна его переработка методами электролиза с получением таких товарных продуктов, как щелочь, соляная кислота и гипохлорит [5, 6]. Поэтому решение проблемы разделения хлоридов и сульфатов является важной проблемой.

Целью данной работы было изучение процессов ионообменного разделения хлоридов и сульфатов на высокоосновном анионите АВ-17-8 в Cl^- форме, определение эффективности сорбции и регенерации в зависимости от высоты шара ионита.

утилизация электродиализ ионообменный сульфат

Методика исследования

Процессы ионообменного разделения хлоридов и сульфатов изучали при использовании высокоосновного анионита АВ-17-8 в Cl^- форме. Поскольку, при предварительной обработке воды на катионите возможно её умягчение, то для сорбции на анионите использовали модельные растворы хлорида и сульфата натрия с концентрацией сульфатов 2000 мг/дм³ и хлоридов 500 и 1000 мг/дм³. Данные растворы пропускали через анионит АВ-17-8 в Сl^- форме объёмами 20, 60 и 100 см³. Расход раствора при сорбции становил - 10-15 см³/мин (скорость фильтрования - 2,12-3,18 м/час). Пробы отбирали объёмом по 100 или 200 см³, после чего анализировали на содержание хлоридов и сульфатов. При проведении регенерации отбирали пробы по 20 см³. Расход регенерационного раствора становит 1-2 см³/мин. (скорость фильтрования - 0,2-0,4 м/год). В каждой пробе определяли содержание хлоридов и сульфатов.

Обменную динамическую емкость до проскока (ОДЕ_{до пр.}) и полную обменную динамическую емкость (ПОДЕ) ионита рассчитывали по формулам (1; 2), исходя из массы сорбированных ионов на анионите:

(1)

(2)

где С_нач. - начальная концентрация ионов в растворе, мг-экв/дм³, С_і. - концентрация ионов в і-той пробе после сорбции, мг-экв/дм³, V_п - объем пробы, см³, V_і - объём ионита, см³, m - количество проб, отобранных до проскока сульфатов, n - количество проб, отобранных до исчерпания емкости ионита.

Степень регенерации ионита после пропускания n проб регенерационного раствора рассчитывали по формуле (3) как отношение массы десорбированных и сорбированных ионов:

(3)

где М_і^д._. - количество десорбированных ионов с і-той пробой регенерационного раствора, мг-экв/дм³; М_с. - количество сорбированных ионов, мг-екв/дм³.

Результаты исследований

При обработке шахтных вод реагентными методами при использовании извести и алюминийсодержащих реагентов удаётся снизить остаточное содержание сульфатов до значений 135-250 мг/дм³ [7]. Основным недостатком при использовании данных методов является высокая стоимость коагулянтов и вторичное загрязнение воды хлоридами. При обработке воды с высоким содержанием сульфатов только известью удаётся снизить их концентрацию до 20-30 мг-экв/дм³ [8]. Поэтому для исследований было целесообразным изучение разделения растворов с концентрацией сульфатов до 2000 мг/дм³. Концентрация хлоридов в шахтных водах колеблется в пределах 500-1000 мг/дм³. Об эффективности ионообменного разделения хлоридов и сульфатов на высокоосновном анионите в Cl^- форме можно судить по кривым сорбции, что приведены на рис.1. Как видно из рисунка при сорбции сульфатов с раствора (= 2000 мг/дм³, = 500 мг/дм³) на анионите АВ-17-8 в Cl^- форме объёмом 20 см³ ОДЕ_{до пр.} по сульфатам составляет 0,21 г-экв/дм³ (рис.2, 1). При увеличении высоты шара ионита с 0,55 дм (20 см³ ионита) до 1,65 дм (60 см³) ОДЕ_{до пр.} достигла 1,04 г-экв/дм³ (рис.2, 2). Дальнейшее увеличение высоты шара ионита до 2,75 дм (100 см³) не привело к существенному повышению значений ОДЕ_{до пр} = 1,08 г-экв/дм³ (рис.2, 3). Очевидно, что при объёме ионита 60 и 100 см³ высота слоя ионита значительно больше толщины фронта адсорбции, что обеспечивает достаточно эффективную очистку воды от сульфатов в присутствии хлоридов.

Было интересным изучить влияние количества хлоридов на эффективность ионообменного разделения, поэтому в дальнейших исследованиях было увеличено концентрацию хлоридов в исходном растворе до 1000 мг/дм³. При этом ОДЕ_{до пр} в 60 и 100 см³ ионита уменьшилась до значений 0,76 0,83 г-экв/дм³ соответственно, что свидетельствует о снижении эффективности разделения в процессе сорбции при увеличении концентрации хлоридов. Это обусловлено увеличением концентрации хлоридов в растворе при сорбции сульфатов до ~ 2500 мг/дм³.

Для регенерации анионитов было использовано 10%-й раствор хлорида натрия. Как видно из рис. 3-5 эффективность регенерации зависит от удельного расхода раствора NaCl. При удельном расходе хлористого натрия 2 см³/см³ удается достичь степени регенерации 87% для ионита объёмом 20 см³. При таком же расходе щелочи иониты объёмами 60 и 100 см³ удалось перевести в Cl^- форму на 99%, что является достаточно хорошим показателем.

Недостатком ионообменной технологии является необходимость использования значительного количества реагентов для регенерации фильтров и сброс большого количества засоленных стоков в поверхностные водоемы. Поэтому необходимой была разработка способа повторного использования регенерационных растворов после их восстановления. С этой целью регенерационные растворы обрабатывали хлоридом кальция в стехиометрическом количестве от содержания сульфата натрия. Степень регенерации и сорбционная емкость анионита после обработки такими растворами остаётся достаточно высокими. Осадок, который образуется в данном процессе, представляет собой гипс, который можно использовать как строительный материал.

V_и: 20 см³ (1; 2), 60 см³ (3; 4; 7; 8), 100 см³ (5; 6; 9; 10),

С (Cl^-): 500 мг/дм³ (1-6), 1000 мг/дм³ (7-10)

Рис.1. Зависимость концентрации сульфатов (1; 3; 5; 7; 9) и хлоридов (2; 4; 6; 8; 10) от объёма пропущенного раствора (С(SO₄^2-) = 2000 мг/дм³) через анионит АВ-17-8 в Сl^- форме

С(Сl^-) = 500 мг/дм³ - 1, 2, 3; С(Сl^-) = 1000 мг/дм³ - 4, 5;

V_i = 20 см³ - 1; V_i = 60 см³ - 2, 4; V_i = 100 см³ - 3, 5;

Рис.2. Зависимость ОДЕ_{до пр.} и ПОДЕ по SO₄^2- в зависимости от объёма ионита и концентрации хлоридов в растворе пропущенном через анионит АВ-17-8 в Сl^- форме

С(SO₄^2-) = 2000 мг/дм³ ;С(Сl^-) = 500 мг/дм³

Рис.3. Зависимость концентрации сульфатов (1) и степени регенерации (2) от расхода 10% раствора хлорида натрия через ионит АВ-17-8 в Сl^-, SO₄^2- форме (V_і = 20 см³)

а

б

V_і = 60 см³ (а), V_і = 100 см³ (б)

С(Сl^-) = 500 мг/дм³ (1, 3); С(Сl^-) = 1000 мг/дм³ (2, 4);

Рис.4. Влияние удельного расхода 10% раствора хлорида натрия (q_п) на концентрацию сульфатов (1, 2) в регенерационном растворе и степень регенерации (3, 4) при обработке анионита АВ-17-8 в Сl^-, SO₄^2- форме

В целом полученные результаты позволяют решить проблему деминерализации шахтных вод, концентратов баромембранного опреснения воды, других сточных вод. В этом случае можно реализовать технологию, представленную на рис.6. На первой стадии ионообменной очистки (4) с воды извлекаются сульфаты на анионообменном фильтре в Сl^- форме. Хлориды из воды извлекаются на второй стадии анионирования (9) на анионите АВ-17-8 в карбонатной или основной форме. При этом происходит подщелачивание и умягчение воды. Осадок карбоната кальция и гидроксида магния отделяется в осветлитель с взвешенным слоем осадка (14). Осветленная вода имеет остаточную жесткость от 0,5 до 2,3 мг-экв/дм³ [9], остаточное содержание хлоридов не превышает 300 мг/дм³, общая минерализация меньше 1000 мг/дм³. Такую воду целесообразно использовать для подпитки водооборотных систем охлаждения электростанций, котельных установок, промышленных предприятий. После доочистки её можно использовать, как питьевую воду, после глубокой деионизации её можно использовать, как энергетическую воду.

1 - резервуар шахтных вод (концентратов, сточных вод); 2, 17 - насосы; 3, 8, 11 - расходные баки; 4, 9 - анионообменные фильтры (АВ-17-8); 5, 10 - приемные резервуары отработанных регенерационных растворов; 6 - ленточный фильтр; 7 - резервуар-отстойник; 12, 18 - шламохранилище; 13, 19 - шнековый фильтр-пресс; 14 - осветлитель со взвешенным слоем осадка; 15 - электролизер; 16 - резервуар осветленной воды;

І - подача шахтной (сточной) воды (концентрата); ІІ - подача воды; ІІІ - CaCl₂; ІV - подача соды (щелочи); V - подача воды к потребителю; VІ - раствор соляной кислоты; VІІ - раствор щелочи; VІІІ - гипс на переработку; ІХ - осадок на переработку

Рис. 6. Принципиальная схема деминерализации шахтных (сточных) вод (концентратов)

Для регенерации ионита в сульфатной форме и перевода его в Сl^- форму используется 10-% раствор хлорида натрия. После смешения отработанного регенерационного раствора с хлористым кальцием основная часть сульфатов осаждается и выделяется в виде гипса. Растворенные сульфаты не влияют на эффективность десорбции сульфатов с анионита АВ-17-8 при повторном использовании осветленного на фильтре (6) регенерационного раствора.

Анионит на второй стадии анионирования переводится в основную или карбонатную форму раствором щелочи или соды [9]. Выбор формы ионита зависит от соотношения ионов кальция и магния в подаваемой на очистку воде. При высоком содержании кальция более глубокое умягчение воды достигается при использовании на второй стадии анионирования (9) ионита в карбонатной форме. Для осаждения гидроксида магния ионит лучше использовать в основной форме. Отработанные регенерационные растворы, содержащие хлористый натрий можно перерабатывать в электролизере с получением растворов (до 12%) щелочи и соляной кислоты [4]. Щелочь целесообразно использовать для регенерации анионита в фильтре (9), кислоту можно использовать для получения раствора хлорида кальция при взаимодействии с карбонатом кальция. Гипс после фильтр пресса (13) и осадок после фильтр пресса (19) можно использовать при производстве строительных материалов.

Таким образом, ионообменное разделение хлоридов и сульфатов позволяет создать малоотходную технологию деминерализации шахтных и других сточных вод.

Выводы

Показано, что при использовании анионита АВ-17-8 можно очищать сточные воды от сульфатов в присутствии хлоридов при концентрации сульфатов до 2000 мг/дм³.

Установлено, что эффективность разделения хлоридов и сульфатов на анионите АВ-17-8 в Сl^- форме при концентрациях хлоридов до 1000 мг/дм³, сульфатов до 2000 мг/дм³ возрастает с увеличением высоты слоя ионита и снижением солесодержания в воде.

Предложена принципиальная технологическая схема деминерализации шахтных и сточных вод, основанная на ионообменном разделении хлоридов и сульфатов, подщелачивании воды на анионите в основной форме, что позволяет получать воду с минерализацией < 1000 мг/дм³, жесткостью < 2,3 мг-экв/дм³ при полной переработке образующихся отходов.

Библиографический список

1. Гусев Н.Н. Химический состав шахтных (карьерных) вод / В кн.: Агапов А.Е., Навитный А.М., Каплунов Ю.В., Харионовский А.А., Шахтные и карьерные воды предприятий угольной промышленности // Справочный обзор. М.: Центральный издательский дом. - 2007. - С. 70-116.

2. Трус І. М., Грабітченко В. М., Гомеля М. Д. Отримання сірчаної кислоти при електрохімічній переробці елюатів, що містять сульфати // Східно-Європейський журнал передових технологій. - 2013. - № 4/6 (64). - С. 10-13.

3. Трус І. М., Гомеля М. Д., Радовенчик Я.В. Спосіб концентрування розчинів лугу при електрохімічній переробці елюатів, що містять солі натрію // Східно-Європейський журнал передових технологій. - 2013. - № 5/6 (65). - С. 20-23.

4. Голтвяницька О.В., Шаблій Т.О., Гомеля М.Д. Електродіалізне отримання сірчаної кислоти та лугу з розчинів сульфату натрію // Східно-Європейський журнал передових технологій. - 2011. - № 3/6 (51). - С. 18-22.

5. Голтвяницька О.В., Шаблій Т.О., Гомеля М.Д., Ставська С.С. Видалення та розділення хлоридів і сульфатів при іонообмінному знесоленні води // Східно-Європейський журнал передових технологій. - 2012. - № 1/6 (55). - С. 40-44.

6. Шаблій Т.О., Іванюк В.В., Гомеля М.Д. Електродіаліз розчину хлориду натрію з одержанням соляної кислоти та лугу // Вісник НТУУ “КПІ”. Хімічна інженерія, екологія та ресурсозбереження. - 2011. - № 1 (11). - С. 67-71.

7. Гомеля Н.Д., Трус И.Н., Носачева Ю.В. Очистка воды от сульфатов известкованием при добавлении реагентов содержащих алюминий // Химия и Технология Воды. - 2014. - № 2. - С. 129-137.

8. Трус І. М., Грабітченко В. М., Гомеля М. Д. Застосування алюмінієвих коагулянтів для очищення стічних вод від сульфатів при їх пом'якшенні // Східно-Європейський журнал передових технологій. - 2012. - № 6/10 (60). - С. 13-17.

9. Кучерик Г.В., Омельчук Ю.А., Гомеля М.Д. дослідження процесів пом'якшення при демінералізації шахтних вод на аніоніті АВ-17-8 Східно-Європейський журнал передових технологій. - 2013. - № 2/11 (62). - С. 35-38.

Размещено на Allbest.ru