Моніторинг корозії та її гальмування компонентами корозійного середовища в системах гарячого водопостачання

Размещено на http://www.allbest.ru/

Міністерство освіти і науки України

Національний технічний університет України

«Київський політехнічний інститут»

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Моніторинг корозії та її гальмування компонентами корозійного середовища в системах гарячого водопостачання

05.17.14 - хімічний опір матеріалів та захист від корозії

Васильєв Георгій Степанович

Київ - 2014

АНОТАЦІЯ

Васильєв Г.С. Моніторинг корозії та її гальмування компонентами корозійного середовища в системах гарячого водопостачання. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.14 - хімічний опір матеріалів та захист від корозії. - Національний технічний університет України «Київський політехнічний інститут», Київ, 2014.

Дисертаційна робота присвячена дослідженню процесів внутрішньої корозії в системах гарячого водопостачання, виготовлених із маловуглецевої сталі, розробці методів і засобів корозійного моніторингу та протикорозійного захисту. Встановлено, що продукти корозії маловуглецевої сталі у воді господарсько-питного призначення виявляють електрохімічну активність, що ускладнює застосування методу поляризаційного опору для виконання корозійного моніторингу. Для підвищення достовірності корозійного моніторингу експериментально визначено коефіцієнти, що пов'язують величину поляризаційного опору і швидкість корозії металу для різної тривалості кородування датчика. З врахуванням визначених коефіцієнтів розроблено та промислово випробувано обладнання для виконання неперервного корозійного моніторингу в системах гарячого водопостачання житлових будинків (портативний корозиметр ПІК-2, стаціонарний корозиметр СІК-3, система автоматизованого корозійного моніторингу САКМ-1). Досліджено складові магнієвого методу захисту від внутрішньої корозії трубопроводів систем гарячого водопостачання та показано, що при анодному розчиненні металічного магнію у водогінній воді відбувається зниження швидкості корозії маловуглецевої сталі завдяки формуванню під впливом катіонів Mg2+ компактних дрібнокристалічних осадів арагоніту, зниженню вмісту розчиненого кисню та зростанню рН при катодному відновленні кисню. Розроблено нову конструкцію установок магнієвого захисту від внутрішньої корозії трубопроводів "ЩИТ-Н" та проведені її промислові випробування, які показали достатньо високу ефективність магнієвого методу захисту. Виявлено, що після утворення щільного шару продуктів корозії на сталі настає інверсія залежності швидкості корозії від потоку - зі зростанням швидкості потоку швидкість корозії знижується. Збільшення швидкості потоку води в трубопроводі до 0,45 м/с сприяє зниженню швидкості корозії сталі до 0,1 мм/рік і нижче.

Ключові слова: система гарячого водопостачання, швидкість корозії, поверхневі плівки, поляризаційний опір, корозійний моніторинг, портативний корозиметр, стаціонарний корозиметр, гетит, електродна ємність, магнієвий анод, гідроксид магнію, установка магнієвого захисту, магнієвий захист, арагоніт, протикорозійний захист.

АННОТАЦИЯ

Васильев Г.С. Мониторинг коррозии и ее торможение компонентами коррозионной среды в системах горячего водоснабжения. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.14 - химическое сопротивление материалов и защита от коррозии. - Национальный технический университет Украины «Киевский политехнический институт», Киев, 2014.

Диссертационная работа посвящена исследованию процессов внутренней коррозии в системах горячего водоснабжения, изготовленных из малоуглеродистой стали, разработке методов и средств коррозионного мониторинга и противокоррозионной защиты. Установлено, что продукты коррозии стали проявляют электрохимическую активность, что затрудняет применение метода поляризационного сопротивления для коррозионного мониторинга в системах горячего водоснабжения. Электрохимическая активность продуктов коррозии обусловлена протеканием процессов в слое продуктов коррозии при наложении внешней поляризации: восстановление оксогидроксидов железа лепидокрокита и акагенита при катодной поляризации и окисление гидроксида двухвалентного железа при анодной. Экспериментально определены величины коэффициентов пересчета поляризационного сопротивления в скорость коррозии в зависимости от длительности экспозиции стальной поверхности, скорости потока и температуры. Показано, что повышение температуры и скорости потока воды нивелирует влияние электрохимических превращений продуктов коррозии на измерение поляризационного сопротивления. Изучены противокоррозионные свойства фазовых слоев компонентов среды на поверхности корродирующего металла.

Установлено, что введение в водопроводную воду ионов магния путем анодного растворения магниевого анода приводит к снижению скорости коррозии малоуглеродистой стали благодаря формированию под влиянием катионов Mg2+ компактных мелкокристаллических осадков карбоната кальция со структурой арагонита, снижению содержания растворенного кислорода и росту рН при катодном восстановлении кислорода. Выявлено, что после образования плотного слоя продуктов коррозии на стали наступает инверсия зависимости скорости коррозии от потока - с ростом скорости потока скорость коррозии снижается. Увеличение скорости потока воды в трубопроводе до 0,45 м/с способствует снижению скорости коррозии стали до 0,1 мм/год и ниже. Разработаны портативный коррозиметр ПИК-2 и стационарный коррозиметр СИК-3 для проведения коррозионного мониторинга методом поляризационного сопротивления в системах водоснабжения.

На базе коррозиметра СИК-3 разработана система автоматизированного коррозионного мониторинга САКМ-1, которая может опрашивать до 8-ми датчиков коррозии, архивировать результаты измерений, передавать данные на ПК для обработки и анализа, а также управлять средствами противокоррозионной защиты. Промышленные испытания разработанных средств коррозионного мониторинга показали, что погрешность определения скорости коррозии лежит в пределах 3-17 % и является приемлемой для промышленного коррозионного мониторинга. Разработана новая конструкция установок магниевой защиты от внутренней коррозии трубопроводов "ЩИТ-Н", которая отличается увеличенной надежностью крепления анода, перенесением датчика коррозии на вход установки, использованием в качестве датчика потока крыльчатого счетчика с импульсным выходом и введением в состав установки датчика для определения износа анода. Проведены промышленные испытания установок магниевого защиты "ЩИТ-Н" показали достаточно высокую эффективность данного метода защиты.

Ключевые слова: система горячего водоснабжения, скорость коррозии, поверхностные пленки, поляризационное сопротивление, коррозионный мониторинг, портативный коррозиметр, стационарный коррозиметр, гетит, электродная емкость, магниевый анод, гидроксид магния, установка магниевой защиты, магниевая защита, арагонит, противокоррозионная защита.

ABSTRACT

Vasyliev G.S. Corrosion monitoring and its inhibition with components of corrosion media in hot water supply systems. - Manuscript.

The dissertation on competition of a scientific degree of candidate of technical Sciences, specialty 05.17.14 - chemical resistance of materials and protection against corrosion. - National technical University of Ukraine "Kyiv Polytechnic Institute", Kyiv, 2014.

Dissertation work is devoted to study of processes of internal corrosion in hot water supply systems with mild steel piplines, development of methods and means of corrosion monitoring and corrosion protection. It is established that the steel corrosion products are electrochemically active, which complicates the application polarization resistance method of corrosion monitoring in the hot water supply systems. The values of the constant that relates polarization resistance to corrosion rate were determined experimentally depending on exposure duration, flow rate and temperature. It is established that introduction of magnesium ions in the tap water by anodic dissolution of metal anode leads to a reduction of corrosion rate of mild steel with the formation of compact aragonite precipitation under the influence of Mg2+ cations, reduction of dissolved oxygen content and growth of pH due to the cathodic reduction of oxygen. It is revealed that after the formation of a dense layer of corrosion products on steel appears inversion between corrosion rate and flow, the growth of flow rate reduces corrosion. The increase in the rate of water flow in the pipeline to 0.45 m/s helps reduce corrosion rate of steel up to 0.1 mm/year and below. Developed portable corrometer PIK-2 and stationary corrometer SIC-3 for corrosion monitoring based on polarization resistance method in water supply systems. On the basis of stationary corrometer developed system of the automated corrosion monitoring that can handle up to 8 corrosion probes, to back up the results of measurements, to transfer data to the PC for processing and analysis, and control the means of corrosion protection. The new magnesium protection units from internal corrosion of the pipelines "SCHIT-N" was developed featuring increased reliability of anode fixing, the transfer of corrosion probe to the input of installation, using as a flow sensor of impeller water meter with pulse output and the introduction of the sensor for determining the anode consumption. The carried out industrial tests of magnesium protection unit "SCHIT-N", showed the high efficiency of this method of protection.

Keywords: hot water supply system, corrosion rate, surface films, linear polarization resistance, corrosion monitoring, portable corrometer, stationary corrometer, goethite, electrode capacity, magnesium anode, magnesium hydroxide, magnesium protection unit, magnesium protection, corrosion protection.

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі технології електрохімічних виробництв Національного технічного університету України «Київський політехнічний інститут» Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор Герасименко Юрій Степанович Національний технічний університет України «КПІ», провідний науковий співробітник кафедри технології електрохімічних виробництв.

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор Хома Мирослав Степанович Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України завідувач вiддiлу корозійного розтріскування металів;

доктор технічних наук, професор Ведь Марина Віталіївна Національний технічний університет «ХПІ» професор кафедри загальної та неорганічної хімії

Захист дисертації відбудеться «___» ___________ 2015 р. о _____ год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.002.13 при Національному технічному університеті України «Київський політехнічний інститут» за адресою: 03056, Київ-56, пр. Перемоги 37, корп. 4, велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного технічного університету України «Київський політехнічний інститут» за адресою: 03056, Київ-56, пр. Перемоги 37.

Автореферат розісланий «___» ___________ 2015 р.

Учений секретар спеціалізованої вченої ради кандидат технічних наук, доцент Т.І. Мотронюк.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Складовою якісного та комфортного житла є наявність гарячої води, основні показники якої - температура та хімічний склад - відповідають чинним нормативним документам. Трубопроводи систем гарячого водопостачання (ГВП) у більшості випадків вироблені з маловуглецевих сталей. Застосування відомих способів протикорозійного захисту не дозволяє уникнути внутрішньої корозії сталевих трубопроводів. Спроби замінити сталеві трубопроводи полімерними не вирішують проблеми через екологічні чинники, серед яких - виділення полімерами у гарячу воду шкідливих органічних речовин. Це значно знижує, а часто і унеможливлює застосування полімерних труб та ставить під питання доцільність подальшого використання неметалевих трубопроводів в системах побутового ГВП. В зв'язку з цим актуальним є створення наукових засад корозійно-безпечної експлуатації сталевих трубопроводів та розробка засобів для гальмування корозійних процесів в системах ГВП, що дозволить доставляти воду споживачам сталевими трубопроводами без погіршення її якості.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі технології електрохімічних виробництв Національного технічного університету України «Київський політехнічний інститут» згідно з планами держбюджетних науково-дослідних робіт Міністерства освіти і науки та комітету Держінформнауки: № 2461п «Захист сталі від корозії в умовах роботи нових енергозберігаючих генераторів тепла - контактних водонагрівачів» (2011 - 2012 рр., номер державної реєстрації 0111U002174), № 2285п «Електрохімічне формування захисних фазових шарів на поверхні кородуючого металу за участю компонентів корозивного середовища» (2009 - 2010 рр., номер державної реєстрації 0109U001541), спільний україно-білоруський проект № М/92-2008 «Розробка методів захисту від корозійного руйнування сталевих конструкцій в системах з оборотним водопостачанням» (2008 - 2010 рр., номер державної реєстрації 0108U003511).

Мета і задачі дослідження. Дослідити процеси формування фазових шарів на поверхні кородуючого металу трубопроводів господарсько-питного водопостачання, вивчити вплив на їх захисні та електрохімічні властивості катіонів магнію і гідродинамічного режиму та розробити засоби корозійного моніторингу і захисту від корозії для забезпечення надійної експлуатації систем гарячого водопостачання впродовж нормативного терміну

Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити наступні наукові завдання:

· Перевірити придатність методу поляризаційного опору (ПО) для вимірювання швидкості корозії в холодній та гарячій водогінній воді.

· Дослідити склад, будову та електрохімічні властивості шарів продуктів корозії сталі та їх вплив на вимірювання поляризаційного опору.

· Вивчити вплив тривалості експозиції, температурного та гідродинамічного режимів на зміну електрохімічної активності продуктів корозії сталі.

· Дослідити склад, будову та захисні властивості фазових шарів на поверхні сталі, утворених в присутності іонів магнію при електрохімічному розчиненні магнієвого анода. З'ясувати причини захисної дії іонів магнію при корозії сталі у воді господарсько-питного призначення.

· Оцінити вплив гідродинамічних умов на формування шарів продуктів корозії сталі з високими захисними властивостями для визначення раціонального гідродинамічного режиму корозійно-безпечної експлуатації системи гарячого водопостачання.

Практичні завдання:

· Розробити нові портативний і стаціонарний індикатори корозії, а також систему корозійного моніторингу на основі стаціонарного індикатора, що працюють за двоступінчатим методом поляризаційного опору та враховують вплив електрохімічних перетворень продуктів корозії у водогінні воді.

· Розробити нову конструкцію установки магнієвого захисту від внутрішньої корозії систем ГВП сучасних багатоповерхових споруд. Дослідити ефективність роботи установок в лабораторних і промислових умовах.

Об'єкт дослідження - процеси внутрішньої корозії трубопроводів з маловуглецевої сталі в системах господарсько-питного водопостачання.

Предмет дослідження - захисні та електрохімічні властивості шарів продуктів корозії та компонентів корозійного середовища, сформованих на поверхні сталі під дією іонів магнію та під впливом різних гідродинамічних умов.

Методи дослідження. Для дослідження корозійних процесів використано електрохімічні методи зняття вольтамперних потенціодинамічних кривих та вимірювання поляризаційного опору. Верифікацію отриманих результатів проводили гравіметричним методом. Дослідження електрохімічної поведінки продуктів корозії проводили на інертному графітовому електроді методом циклічної вольтамперометрії. Для аналізу структури та складу поверхневих фазових шарів, сформованих на поверхні металу під час експозиції в корозійному середовищі, використовували методи оптичної та скануючої електронної мікроскопії (SЕМ), інфрачервоної (ІЧ) та енергодисперсійної спектроскопії (EDX), метод порошкової рентгенівської дифракції (XRD).

Наукова новизна одержаних результатів.

1. Встановлено, що електрохімічна активність оксогідроксидів заліза, насамперед акагеніту та лепідокрокіту, що входять до складу продуктів корозії сталі у водогінній воді, впливає на достовірність результатів визначення швидкості корозії методом поляризаційного опору. Показано, що електрохімічна активність продуктів корозії при гальваностатичній поляризації електрода обумовлена протіканням реакцій відновлення оксогідроксидів (катодна поляризація) та окиснення сполук двовалентного заліза (анодна поляризація) в приелектродному шарі.

2. На основі досліджень кінетики формування шару продуктів корозії сталі у холодній водогінній воді встановлена залежність частки струму поляризуючого імпульсу, що витрачається на реакції електрохімічних перетворень оксогідроксидів заліза, від тривалості експозиції. На основі даних розподілу поляризуючого струму між корозійним процесом та електрохімічними перетвореннями продуктів корозії розраховано величину коефіцієнта перерахунку поляризаційного опору у швидкість корозії маловуглецевої сталі з кисневою деполяризацією К, який становить 13 мВ в період до 2,5 місяців та 18 мВ в період з 2,5 до 6 місяців експозиції.

3. Вивчено вплив температури та гідродинамічного режиму на електрохімічну активність лепідокрокіту та акагеніту. Методами масометрії та поляризаційного опору досліджено розподіл струму на електроді в ході вимірювання поляризаційного опору та розраховано величину коефіцієнта перерахунку К у гарячій водогінній воді. При швидкостях потоку до 0,3 м/с протягом першого місяця К становить 18 мВ, а в подальшому - 26 мВ. При швидкості потоку 0,45 м/с К становить 26 мВ протягом всього періоду експозиції.

4. Встановлено, що анодне розчинення магнію у водогінній воді знижує швидкість корозії за рахунок формування на поверхні кородуючого металу захисного шару, який містить карбонат кальцію у вигляді арагоніту, в той час як у відсутності іонів магнію утворюється осад кальциту. Інгібування росту кальциту відбувається внаслідок адсорбції катіонів магнію на гранях росту кристалу, що веде до їх блокування, а також внаслідок включення катіонів магнію до кристалічної ґратки, що збільшує розчинність магнійвмісного кальциту.

5. Зафіксовано явище інверсії залежності швидкості корозії від швидкості потоку гарячої водогінної води. Зростання швидкості потоку від 0,19 м/с до 0,45 м/с призводить до зниження швидкості корозії в 2 рази за рахунок формування на поверхні металу щільного шару продуктів корозії та кальциту. Запропоновано пояснення даного явища самовідтворенням захисного шару при збільшенні доставки кисню до поверхні.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблено портативний мікропроцесорний корозиметр ПІК-2 для періодичного визначення швидкості корозії у водному нейтральному середовищі. Прилад дозволяє змінювати коефіцієнт перерахунку поляризаційного опору у швидкість корозії в залежності від умов експозиції датчика та має можливість переносити результати вимірювань на ПК для подальшої обробки. Розроблено стаціонарний корозиметр СІК-3 для безперервного корозійного моніторингу в системах водопостачання. На базі стаціонарного корозиметра розроблена система автоматизованого корозійного моніторингу САКМ-1, що може опрацьовувати до 8-ми датчиків корозії з інтервалом 1...59 хв., архівувати результати вимірювань, передавати дані на ПК для обробки та аналізу, а також керувати засобами протикорозійного захисту.

Розроблені корозиметри та система можуть бути застосовані при визначенні поточного корозійного стану обладнання, прогнозування корозійної поведінки, визначення ресурсу роботи та оптимального використання засобів протикорозійного захисту в системах комунального та промислового тепловодопостачання та інших системах, в яких вода виступає корозивним середовищем.

Встановлення основних складових, що обумовлює магнієвий захист, дозволило підвищити ефективність цього економічного та екологічно безпечного методу захисту. Розроблено нову конструкцію установок магнієвого захисту від внутрішньої корозії трубопроводів «ЩИТ-Н» шляхом застосування оригінального кріплення анода, розміщення датчика корозії на вході установки та введення до складу установки датчика для визначення спрацювання анода в процесі експлуатації установки. Розроблені нові установки магнієвого захисту від внутрішньої корозії трубопроводів показали високу ефективність при промислових випробуваннях і при впровадженні. Вони можуть бути застосовані в системах ГВП, як при будівництві нового житла, так і в уже заселених будинках для зниження швидкості корозії до допустимих величин - менше 0,05 мм/рік та приведення терміну експлуатації трубопроводів до нормативного значення - 25 років.

Особистий внесок здобувача. Основний обсяг експериментальної роботи, розробка та конструювання лабораторних установок, проведення корозійно-електрохімічних експериментів, обробка та аналіз результатів, формулювання висновків та підготовка матеріалів до публікацій, апробація результатів роботи на наукових конференціях виконані здобувачем особисто. Постановка мети і формулювання завдань дослідження, обговорення результатів та висновків проводились спільно з науковим керівником д.т.н., професором Ю.С. Герасименком. Дослідження морфології поверхні зразків методами скануючої електронної мікроскопії, енерго-дисперсійної спектроскопії та рентгенофазового аналізу проведено спільно з к.х.н. Позняком С.К. та к.ф.-м.н. Цибульською Л.С. (НДІ фізико-хімічних проблем Білоруського державного університету). Здобувач приймав участь у створенні технічного завдання на розробку корозиметрів ПІК-2, СІК-3 та системи автоматизованого корозійного моніторингу САКМ-1. Здобувачем особисто запропоновано нові конструкції установок магнієвого захисту ЩИТ-Н. Результати досліджень та розробок, проведених із залученням колег, відображені у спільних публікаціях.

Апробація результатів дисертації. Основні результати досліджень представлені на конференціях: Міжнародні конференції «Проблеми корозії та протикорозійного захисту конструкційних матеріалів «Корозія-2010», «Корозія-2012» та «Корозія-2014» (Львів, 2010, 2012, 2014), «Ресурсо- и энерогосберегающие технологии и оборудование» (Мінськ, Республіка Білорусь, 2008), «Електрохімічний захист і корозійний контроль» (Сєвєродонецьк, 2013), VI Український з'їзд з електрохімії (Дніпропетровськ, 2011), І-ІV Міжнародна конференція студентів, аспірантів та молодих вчених з хімії та хімічної технології (Київ, 2008, 2009, 2010, 2012), науково-технічна конференція «Молодіжний електрохімічний форум - 2009, 2010» (Харків, 2009, 2010), V-VІ Міжнародна науково-технічна конференція студентів, аспірантів та молодих вчених «Хімія та сучасні технології» (Дніпропетровськ, 2011, 2013).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 9 статей у фахових виданнях (із них 1 у іноземному виданні, 2 у фахових виданнях України, що входять до наукометричних баз даних), 5 тез доповідей міжнародних та вітчизняних конференціях та отримано 1 патент України на корисну модель.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, шести розділів, висновків, бібліографії та додатків. Загальний обсяг дисертації 171 сторінок. Робота містить 88 рисунків, 9 таблиць, 3 додатки. Список використаних літературних джерел включає 103 найменування (на 12 сторінках).

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі висвітлено актуальність теми роботи, сформульовано мету та задачі дослідження, визначено об'єкт і предмет дослідження, показано наукову новизну та практичну цінність одержаних результатів.

У першому розділі представлено аналіз сучасної наукової літератури щодо властивостей осадів, утворених на поверхні металу в результаті його корозії у водному нейтральному середовищі. Розглянуто будову та принцип роботи систем гарячого водопостачання багатоповерхових житлових будинків та наголошено, що проблеми низької надійності трубопроводів та погіршення якості води є наслідком внутрішньої корозії трубопроводів. Показано, що перспективними є екологічно безпечні методи захисту від корозії, в яких використовуються властивості шару карбонатних та залізоокисних сполук на поверхні металу, зокрема, магнієвий метод захисту. Відмічено, що механізм захисної дії останнього залишається нез'ясованим.

Проаналізовано результати окремих досліджень застосування методу поляризаційного опору для вимірювання швидкості корозії в морській воді і її моделях та проблеми, які при цьому виникають. На підставі аналізу сучасного ринку іноземних та вітчизняних засобів корозійного моніторингу, в яких використовуються метод поляризаційного опору, сформульовано основні вимоги до промислової системи корозійного моніторингу. Розглянуто відомі конструкції установок магнієвого захисту та проаналізовано їх недоліки. Сформульовано вимоги для розробки нової установки магнієвого захисту трубопроводів від внутрішньої корозії. Визначено невирішені проблеми і пов'язані з ними основні завдання даної роботи.

У другому розділі описано матеріали і реагенти для проведення дослідів, представлено методики досліджень та методи аналізів, охарактеризовано використане обладнання. Обґрунтовано склад модельних розчинів та концентрації компонентів, марки досліджуваних сталей. В роботі використано оригінальну методику, розроблену для досліджень електрохімічної активності продуктів корозії та створений для цього пастовий графітовий електрод. Для проведення дослідів при зміні аерації розчину сконструйовано спеціальну комірку.

Третій розділ містить результати визначення швидкості корозії трубопроводів у водогінній воді методом ПО. Досліджено фазовий склад твердих осадів, сформованих на поверхні маловуглецевої сталі в результатів кородування в холодній водогінній воді в різні проміжки часу. Встановлено наявність у складі осадів оксогідроксидів заліза в трьох модифікаціях (гетит основний компонент, акагеніт, лепідокрокіт) та кальциту. Доведено електрохімічну активність акагеніту та лепідокрокіту методом циклічної вольтамперометрії продуктів корозії в складі пастового графітового електрода (рис. 1).

протикорозійний температура водопостачання електрохімічний



Рисунок 1 - Циклічні вольтамперограми сталі Ст3 (а) та продуктів її корозії, утворених у холодній водогінній воді за 720 год., у складі пастового графітового електрода (б). Швидкість розгортки потенціалу - 5 мВ/с, електроліт - 3% NaCl

Методом зміни аерації розчину встановлено, що електрохімічні перетворення за участю акагеніту та лепідокрокіту в шарі відкладень на поверхні електрода при прикладанні зовнішньої поляризації є причиною завищення значень швидкості корозії, визначених методом поляризаційного опору в порівнянні з даними масометрії (рис. 2).



Рисунок 2 - Залежності швидкості корозії сталі Ст3 від часу у холодній водогінній воді: 1 швидкість корозії визначена методом ПО без врахування впливу продуктів корозії на вимірювання; 2 розрахована швидкість кисневої корозії, що враховує вплив продуктів корозії на вимірювання ПО; 3 швидкість корозії визначена методом масометрії

Рисунок 3 - ІЧ спектри поглинання продуктів корозії сталі Ст3 різного терміну витримки у холодній водогінній воді: 1) - 1 місяць; 2) - 2,5 місяці; 3) 4 місяці; 4) - 5 місяців; 5) - 6 місяців

Фазовий склад осаду на поверхні електроду з маловуглецевої сталі зміню-ється з часом, а саме, вміст електрохімічно активних акагеніту та лепідокрокіту після 10 тижнів витримки зменшується внаслідок їхнього перетворення в інертний гетит та оксиди заліза (рис. 3). Тому, для коректного корозійного моніторингу методом поляризаційного опору в холодній водогінній воді запропоновано застосо-вувати змінний коефіцієнт перерахунку К в залежності від тривалості експозиції датчика: 13 мВ в перші 2,5 місяці експозиції та 18 мВ в подальшому (до 6 місяців). Середньоінтегральні значення швидкості корозії, визначені методом поляризаційного опору при застосуванні постійного коефіцієнту К = 26 мВ, змінного коефіцієнту К та результати методу масометрії наведено на рисунку 4. Згідно отриманим даним, застосування змінного коефіцієнту К знижує розходження між результатами методів масометрії та поляризаційного опору до 5 %.

Рисунок 4 - Середньоінтергальні значення швидкості корозії сталі Ст3 у холодній водогінній воді: 1 - метод масометрії; 2 - метод поляризаційного опору із використанням традиційного коефіцієнту К=26 мВ; 3 - метод поляризаційного опору із врахуванням електрохімічної активності продуктів корозії (К змінюється в залежності від тривалості кородування датчика)

Досліджено фазовий склад твердих осадів, сформованих на поверхні маловуглецевої сталі в результаті кородування в гарячій водогінній воді та показано, що термін перетворень електрохімічно активних акагеніту та лепідокрокіту в інертний гетит скорочуєть до одного місяця. В цей період пропонується використовувати величину К, що дорівнює 18 мВ, а після одного місяця - загальноприйняту величину 26 мВ.

Швидкість потоку води впливає на склад та електрохімічну активність продуктів корозії в осадах на поверхні металу (рис. 5). Встановлено, що при швидкості потоку гарячої води 0,45 м/с осад на 67% складається з карбонату кальцію, а решту становлять електрохімічно інертні оксиди заліза. При даній швидкості потоку розходження між результатами методів поляризаційного опору і масометрії відсутні, тому доцільно застосовувати К=26 мВ.

Рисунок 5 - Залежність швидкості корозії сталі Ст3, визначеної методами масометрії (М) та поляризаційного опору (RП), від протоку води (F) у гарячій водогінній воді за 4 тижні експозиції

Експериментально доведено, що маловуглецеві нелеговані сталі Ст3, Ст20 та 08КП мають однакову корозійну поведінку у водному нейтральному середовищі, що дозволяє використовувати Ст20 в якості матеріалу електродів для корозійного моніторингу в системах ГВП.

Четвертий розділ присвячений протикорозійним властивостям компонентів корозійного середовища. Встановлено, що збільшення кальцієвої жорсткості води до 6 ммоль/дм3 знижує швидкість корозії сталі Ст20 у 5,5 разів внаслідок формування на кородуючій поверхні захисного карбонатного шару (рис. 6).

Рисунок 6 - Зміна ступеню захисту карбонатного шару на поверхні сталі Ст20 від концентрації кальцію у модельній воді протягом перших 6 годин кородування за кімнатної температури

Введення у воду катіонів Mg2+ шляхом анодного розчинення металічного магнію у водогінній воді посилює захисні властивості поверхневого карбонатного осаду у 1,5 рази за рахунок переважного утворення осаду арагоніту, внаслідок інгібування росту кальциту. Осад арагоніту на поверхні сталі виявлено методами рентгенівської дифракції та скануючої електронної мікроскопії (рис. 7).

Інгібування росту кальциту відбувається внаслідок адсорбції катіонів магнію на гранях росту кристалу, що веде до їх блокування, а також внаслідок включення катіонів магнію до кристалічної ґратки, що збільшує розчинність магнійвмісного кальциту. Кристали арагоніту мають менші розміри та вкривають поверхню катодних зон щільним рівномірним шаром, що перешкоджає доступу кисню і, відповідно, зменшується швидкість корозії.



Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 7 - Осад кристалів карбонату кальцію в умовах магнієвого захисту: а - електронна мікрофотографія; б - рентгенограми (сталева підкладка (1), відкладення на сталевому зразку, сформовані у водогінній воді в умовах анодного розчинення магнію (3) та без магнію (2) протягом перших 3-х годин витримки. Позначення: кальцит (с), арагоніт (а) і залізо (Fe)

Робоча густина струму розчинення магнію для використання в промислових умовах становить 10 А/м2. В ході експериментів на лабораторному стенді, що моделює роботу установки магнієвого захисту в системі ГВП, при силі струму розчинення магнію 2 А і густині струму 10 А/м2 швидкість корозії сталі Ст20 знижується до нормативного значення 0,05 мм/рік за 30 годин завдяки утворенню на поверхні кородуючого металу стійких фазових шарів із важкорозчинних сполук кальцію та компонентів корозійного середовища (рис. 8).



Рисунок 8 - Зміна швидкості корозії сталі Ст20 з часом в лабораторному стенді, що моделює роботу системи ГВП в умовах магнієвого захисту (водогінна вода, температура 50 С): 1 - без захисту, 2 - при застосуванні магнієвого захисту (сила струму розчинення магнію 2 А, густина струму 10 А/м2)

У залежності швидкості корозії сталі від швидкості потоку води встановлено явище інверсії. Внаслідок формування фазового шару продуктів корозії на поверхні металу (Ст20) зростання швидкості потоку від 0,19 до 0,45 м/с призводить до зниження швидкості корозії від 0,21 до 0,12 мм/рік (рис. 9). Причина інверсії полягає в інтенсифікації масообмінних процесів, збільшенні вмісту карбонатів в захисному шарі та утворенні на кородуючій поверхні більш щільної захисної плівки. Показано, що для зниження швидкості корозії в системах ГВП слід забезпечити постійний рух води зі швидкістю не менше 0,45 м/с, що дозволить знизити швидкість корозії у 2 рази до 0,1 мм/рік і нижче. Збільшення швидкості руху води також підвищує захисний ефект при застосуванні магнієвого захисту сталі у водогінній воді.



Рисунок 9 - Криві зміни швидкості корозії сталі Ст3, визначеної методом поляризаційного опору у гарячій водогінній воді для різних гідродинамічних умов, м/с: 1 - 0,19; 2 - 0,3; 3 - 0,45

П'ятий розділ присвячений розробці корозиметричного обладнання. Ґрунтуючись на отриманих результатах досліджень (розділ 3) розроблено мікропроцесорний портативний індикатор корозії ПІК-2 (рис. 10, зліва), в якому коефіцієнт перерахунку поляризаційного опору у швидкість корозії автоматично змінюється зі збільшенням тривалості експозиції корозійного датчика або задається користувачем вручну. Прилад дозволяє визначати швидкість корозії на окремих двохелектродних датчиках, реєструвати результати вимірів у пам'яті приладу та переносити їх на ПК для подальшої обробки. Лабораторні випробування показали, що показники точності приладу знаходяться в межах 5%.



Рисунок 10 - Фото розроблених індикаторів корозії ПІК-2 (зліва) та СІК-3 (справа)

Розроблено стаціонарний індикатор корозії СІК-3 (рис. 10, справа), який має стандартний струмовий вихід 4…20 мкА. Вихідний струмовий сигнал є пропорційним значенню поляризаційного опору 50…5000 Ом, що дозволяє передавати його на зовнішні пристрої для подальшої обробки.

На базі СІК-3 розроблену систему автоматизованого корозійного моніторингу САКМ-1 (рис. 11), що може опитувати до восьми датчиків корозії, проводити автоматичний перерахунок поляризаційного опору у швидкість корозії, враховуючи залежність коефіцієнта перерахунку від тривалості експозиції датчика, архівувати результати вимірювань для подальшої обробки на ПК, а також керувати засобами протикорозійного захисту.



Рисунок 11 - Схема системи автоматизованого корозійного моніторингу САКМ-1: 1 - датчики швидкості корозії ДК-1 (8 од.); 2 - реле комутації датчиків (8 од.); 3 - індикатор корозії СІК-3; 4 - контролер Unitronics Vision 230; 5 - СОМ-порт для підключення ПК; 6 - рознім живлення 220 В

Промислові випробування САКМ-1 на індивідуальному тепловому пункті житлового будинку показали хорошу точність результатів у порівнянні з методом масометрії (рис. 12). Похибка вимірювань лежить в межах 3-17%. Це дозволяє рекомендувати використання такої техніки в системах гарячого водопостачання житлових будинків.



Рисунок 12 - Порівняльна діаграма середньоінтегральних показників швидкості корозії сталі Ст20 у системі ГВП житлового будинку. RП - результати методу поляризаційного опору, визначені САКМ-1 , М - результати методу масометії. ТП - трубопровід подачі; ТЦ - трубопровід циркуляції

Шостий розділ присвячений розробці установок магнієвого захисту від корозії. Розроблено нову конструкцію установок магнієвого захисту трубопроводів від внутрішньої корозії різних модифікацій ЩИТ-1Н, ЩИТ-2(4)Н (рис. 13). Датчиком швидкості потоку слугує крильчатий лічильник з імпульсним виходом, який забезпечує рівномірне регулювання струму в залежності від номінальної витрати води в межах 10…100%. Датчик швидкості корозії встановлено на вході води в установку. Це попереджає передчасне зниження струму розчинення магнію і забезпечує захист від корозії віддалених елементів системи ГВП. В установку введено також датчик визначення залишку магнієвого анода, що дозволяє оцінити спрацювання анода без виведення установки з експлуатації та оптимізовано габаритні розміри пристрою розчинення анода. Основні параметри нових установок «ЩИТ-Н» та відомих установок «ЩИТ» наведено в таблиці 1.

Таблиця 1 - Удосконалені параметри установки магнієвого захисту «ЩИТ-2Н» у порівнянні з параметрами установки «ЩИТ-2»

Параметр	ЩИТ - 2 (2004 р.)	ЩИТ- 2Н (2012 р.)
Кріплення анода	Шпилька із маловуглецевої сталі	Посилена шпилька з нержавіючої сталі
Тип датчика швидкості потоку	Лопатковий резистивний	Крильчатий імпульсний
Витрата води, що впливає на датчик, %	30-100	10-100
Розміщення контрольного датчика корозії	На виході води з установки	На вході води в установку
Визначення спрацювання анода	Періодично, при зупинці установки	В режимі реального часу, без зупинки установки

Проведені промислові випробування установок магнієвого захисту «ЩИТ-2Н» та корозиметра ПІК-2 на ІТП 8 житлових будинків району Троєщина м. Києва. Методами масометрії та поляризаційного опору за допомогою корозиметра ПІК-2 встановлено, що в ході роботи установок швидкість корозії в системі знижується до 0,1 мм/рік і нижче за 500-700 годин (рис. 14).

Експериментальні партії установок модифікацій ЩИТ-1, 2, 4Н (129 шт.) випущені науково-виробничим об'єднанням «ТРАНСЕНЕРГОБУД» та ТОВ «МОНТАЖ-СИСТЕМ-ГРУП», м. Київ в період з 2011 по 2013 роки.



Рисунок 13 - Схеми установок ЩИТ-1Н (зліва) та ЩИТ-2(4)Н (справа): 1 - пристрій розчинення анода; 2 - анод А-1(2); 3 - датчик швидкості потоку; 4 - датчик швидкості корозії ДК-1; 5 - електронний блок БЕЩ-1(2,4)Н; 6 - шафа захисна; 7 - фланці Dy=50 (100); 8 - контактор; 9 - датчик зношення анода

Установки передані на впровадження різним будівельним компаніям та фірмам: 38 установок ХК «Київміськбуд», решта - приватним фірмам «Лота», ЗЗБК «Спецмонтаж», «Енергоінвест», «Комінвест», «Гідротермінжиніринг» та іншим.

Успішне використання установок магнієвого захисту від внутрішньої корозії трубопроводів, розроблених у даній роботі за участю фахівців кафедри технології електрохімічних виробництв НТУУ «КПІ» під керівництвом д.т.н., проф. Герасименка Ю.С., стало основою для введення магнієвого методу захисту у нормативні документи, що регламентують будівництво та експлуатацію систем гарячого водопостачання. Зокрема, у стандарті України СОУ ЖКГ 41.00-35077234.010 «Системи централізованого господарсько-питного водопостачання та комунального теплопостачання. Захист протикорозійний. Загальні вимоги та методи контролювання» розділ 5 «Загальні вимоги» пункт 5.3 передбачає електрохімічний магнієвий захист в якості одного з основних заходів протикорозійного захисту трубопроводів систем централізованого господарсько-питного водопостачання.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 14 - Типові криві зміни швидкості корозії з часом, визначені методом поляризаційного опору (корозиметр ПІК-2), в системах гарячого водопостачання району Троєщина при роботі установок магнієвого захисту ЩИТ-2Н: 1 - 1-зона; 2 - 2-зона

У державних будівельних нормах ДБН В.2.5-39:2008 «Теплові мережі» в розділі 15 «Захист трубопроводів від корозії» у пункті 15.3 серед шляхів
реалізації захисту трубопроводів від внутрішньої корозії передбачається застосування безреагентного електрохімічного способу обробки води.

ВИСНОВКИ

1. Встановлено значний вплив продуктів корозії, які утворюються на поверхні електродів датчика, на результати вимірювання швидкості корозії методом поляризаційного опору у холодній водогінній воді. Показано, що підвищення величини швидкості корозії є результатом електрохімічної активності залізоокисних сполук у складі осадів на поверхні металу. Проаналізовано вплив тривалості експозиції датчика, температури і гідродинамічного режиму на електрохімічну активність продуктів корозії та знайдено, що зі збільшенням температури до 50 С і швидкості потоку до 0,45 м/с вплив цих сполук нівелюється.

2. Визначено, що для врахування впливу електрохімічної активності продуктів корозії маловуглецевої сталі коефіцієнти перерахунку поляризаційного опору у швидкість корозії мають змінюватись в залежності від температури води та тривалості кородування. Так, у холодній водогінній воді перші 2,5 місяці кородування коефіцієнт становить 13 мВ, з 2,5 по 6-й місяці - 18 мВ. В гарячій водогінній воді в перший місяць кородування коефіцієнт становить 18 мВ, в подальшому - 26 мВ.

3. Методами рентгенофазового аналізу та растрової електронної мікроскопії досліджено структуру та морфологію осаду на поверхні металу, що утворюється в умовах магнієвого захисту. Показано, що основний ефект магнієвого методу захисту полягає у формуванні щільних дрібнокристалічних осадів арагоніту на катодних зонах кородуючого металу, тоді як без магнієвого захисту осад формується у вигляді кристалів кальциту відносно великих розмірів з низькими блокуючими властивостями. Іншими складовими захисту є видалення з води розчиненого кисню за рахунок його катодного відновлення та підвищення рН.

4. Вперше встановлено та пояснено явище інверсії залежності швидкості корозії від швидкості потоку у гарячій водогінній воді. За рахунок інтенсифікації масообмінних процесів в приелектродному шарі при збільшенні швидкості руху води відбувається утворення осаду на поверхні кородуючого металу з високими захисними властивостями. Визначено рекомендовану швидкість потоку для проектування систем гарячого водопостачання - 0,45 м/с.

5. З урахуванням встановлених коефіцієнтів перерахунку поляризаційного опору у швидкість корозії розроблено портативний індикатор корозії ПІК-2, стаціонарний індикатор корозії СІК-3 та систему автоматизованого корозійного моніторингу САКМ-1. В обладнанні реалізована можливість зміни коефіцієнту перерахунку в залежності від умов експлуатації датчиків.

6. Розроблено нову конструкція установок магнієвого захисту трубопроводів від внутрішньої корозії ЩИТ-Н, основними особливостями якої є: розташування датчика корозії на вході води в установку, що забезпечує захист віддалених елементів системи ГВП; використання як датчика потоку лічильника з імпульсним виходом, що забезпечує рівномірне регулювання струму у всьому діапазоні зміни витрат води.

7. Проведено промислові випробування розробленого корозиметричного обладнання та нових установок магнієвого захисту, що показали їх високу ефективність. Похибка визначення швидкості корозії знаходиться в межах 3-17%, а величина швидкості корозії при магнієвому захисті знижується до 0,1 мм/рік і нижче за 500-700 годин роботи установки.

8. Магнієвий електрохімічний метод захисту введено в нормативні документи, що регламентують будівництво та експлуатацію водогонів гарячої води: СОУ ЖКГ 41.00-35077234.010 та ДБН В-2.5.39.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Vasyliev G. S. Study of the Anticorrosion Properties of Carbonate Deposits to Protect Low-Carbon Steel from the Action of Tap Water / G. S. Vasyliev, Yu. S. Gerasimenko, S. K. Poznyak, L. S. Tsybulskaya // Russian Journal of Applied Chemistry - 2014, -Vol. 87., N. 4. - pp. 450-455. Особистий внесок здобувача полягає у проведенні електрохімічних та корозійних досліджень, аналізі та узагальненні результатів, а також у написанні статті. Іноземне видання, входить до наукометричної бази SCOPUS.

2. Vasyl'ev H. S. Measurement of polarization resistance with computer logging of results / H. S. Vasyl'ev // Materials Science - 2013, - Vol. 48., № 5 - C. 694-696. Особистий внесок здобувача полягає у розробці обладнання, проведенні експериментів, аналізі результатів, а також у написанні статті. Видання входить до наукометричної бази SCOPUS.

3. Vasyliev G. Comparative assessment of corrosion behaviour of mild steels 3, 20 and 08KP in tap water / G. Vasyliev, A. Brovchenko, Yu. Herasymenko // Chemistry & Chemical Technology - 2013, - Vol. 7., № 4. - С. 477-482. Особистий внесок здобувача полягає у постановці задачі дослідження, розробці методики проведення експериментів, аналізі та узагальненні результатів, а також у написанні статті. Видання входить до наукометричної бази SCOPUS.

4. Герасименко Ю.С. Магнієвий захист від корозії систем гарячого водопостачання / Ю.С. Герасименко, Г.С. Васильєв // Фізико-хімічна механіка матеріалів. «Електрохімічний захист і корозійний контроль», спец. випуск №6 - 2007, - №6, - С. 10-17. Особистий внесок здобувача полягає у проведенні експериментів, участі в аналізі та узагальненні результатів, а також у написанні статті.

5. Васильєв Г.С. Захист від корозії трубопроводів тепловодопостачання продуктами анодного розчинення магнію / Г.С. Васильєв, Ю.С. Герасименко // Фізико-хімічна механіка матеріалів. «Проблеми корозії та протикорозійного захисту матеріалів», спец. випуск №8 - 2010, - №8, - С. 675-684. Особистий внесок здобувача полягає у проведенні експериментів, участі в аналізі та узагальненні результатів, а також у написанні статті.

6. Васильєв Г. С. Вплив катіонів солей жорсткості на корозію сталі та значення іонів магнію в протикорозійному захисті / Г.С. Васильєв, Ю.С. Герасименко // Вопросы химии и химической технологии, - 2011, - №4(1), - С. 101-103. Особистий внесок здобувача полягає у проведенні експериментів, участі в аналізі та узагальненні результатів, а також у написанні статті.

7. Васильєв Г.С. Вплив електролізу з магнієвим анодом на швидкість корозії сталі в умовах низького протоку води / Г.С. Васильєв, Ю.С. Герасименко, О.Ю. Васильєва // Фізико-хімічна механіка матеріалів. «Проблеми корозії та протикорозійного захисту матеріалів», спец. випуск №9 2012, - №9, - С. 357-366. Особистий внесок здобувача полягає у проведенні експериментів з визначення електролізу магнієвого аноду на швидкість корозії, участі в аналізі та узагальненні результатів, а також у написанні статті.

8. Васильєв Г.С. Вплив продуктів корозії на вимірювання поляризаційного опору у холодній водогінній воді / Г.С. Васильєв, А.В. Бровченко, Ю.С. Герасименко // Вісник Східноукраїнського національного університету імені Володимира Даля - 2013, - №13(202), - С. 201-211. Особистий внесок здобувача полягає у постановці задачі дослідження, розробці методики проведення експериментів, аналізі та узагальненні результатів, а також у написанні статті.

9. Васильєв Г.С. Система автоматизованого корозійного моніторингу трубопроводів гарячого водопостачання багатоповерхового житлового будинку / Г.С. Васильєв, Р.Ю. Герасименко, Ю.С. Герасименко // Фізико-хімічна механіка матеріалів. «Проблеми корозії та протикорозійного захисту матеріалів», спец. випуск №10 - 2014, - №10, - С.487-493. Особистий внесок здобувача полягає у розробці обладнання, проведенні промислових випробувань, аналізі та узагальненні результатів, а також у написанні статті.

10. Пат. 68395 Україна, МПК C23C 28/00, C23F 17/00, C23F 13/00. Спосіб протикорозійного захисту маловуглецевої сталі у водних техногенних середовищах / Донченко М.І., Герасименко Ю.С., Білоусова Н.А., Срібна О.Г., Редько Р.М., Саворона О.М., Васильєв Г.С.; заявник і власник патенту НТУУ «КПІ». - u201110334; заявл. 23.08.2011; опубл. 26.03.2012, Бюл. № 6.

11. Герасименко Ю.С. Методы и приборы контроля коррозивности водных техногенных сред / Ю.С. Герасименко, Г.С. Васильев // Международная научно-техническая конференция «Ресурсо- и энергосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные технологии», 19-20 ноября 2008 г.: тезисы докладов. - Минск, - С. 213-216.

12. Васильєв Г.С. Вплив швидкості потоку на ефективність магнієвого захисту / Г.С. Васильєв, Ю.С. Герасименко // V Міжнародна науково-технічна конференція студентів, аспірантів та молодих вчених «Хімія та сучасні технології», 22-24 березня 2011 р.: тези доповідей. - Дніпропетровськ, - С. 115.

13. Васильєв Г.С. Застосування іонів магнію для захисту від внутрішньої корозії трубопроводів систем гарячого водопостачання т опалення / Г.С. Васильєв // Науково-практична конференція Всеукраїнський конкурс студентських наукових робіт за напрямком «Хімічна технологія та інженерія», 22-24 квітня 2011 р.: тези доповідей. -Донецьк: «ДПІ», - С. 46

14. Vasyliev G.S. Limitations of application of the conventional polarization resistance method for corrosion rate measurements of rusted steel / G.S. Vasyliev, Y.S. Gerasimenko, O.Yu. Vassilyeva // ІV Міжнародна конференція студентів, аспірантів та молодих вчених з хімії та хімічної технології, 4-6 квітня 2012 р.: тези доповідей. - Київ, - С. 122.

Размещено на Allbest.ru

...