Размещено на http://www.allbest.ru/

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова»

На правах рукописи

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Химические превращения соединений, содержащих связи SI-N и SI-O в реакциях с органохлорсиланами и диоксидом углерода

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений

Плетнева Мария Владимировна

Москва - 2013

 Работа выполнена на кафедре химии и технологии элементоорганических соединений имени К.А. Андрианова Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова»

Научный руководитель: доктор химических наук, доцент Белова Лия Олеговна

Официальные оппоненты:

Измайлов Борис Александрович доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова РАН, ведущий научный сотрудник лаборатории гетероцепных полимеров

Грингольц Мария Леонидовна доктор химических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза имени А.В. Топчиева РАН, главный научный сотрудник лаборатории кремнийорганических и углеводородных циклических соединений

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева»

Защита состоится 2013 г. на заседании Диссертационного совета Д 217.033.01 при Государственном научном центре Российской Федерации «Государственном ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательском институте химии и технологии элементоорганических соединений» (ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС») по адресу: 111123, г. Москва, шоссе Энтузиастов, 38.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС».

Автореферат разослан 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 217.033.01 кандидат химических наук Сахаровская Галина Борисовна.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Одной из фундаментальных задач, стоящих перед химиками-органиками, является создание эффективных методов, открывающих дополнительные синтетические возможности известных реагентов, особенно в их новых, порой неожиданных комбинациях, что в свою очередь позволяет синтезировать ранее неизвестные вещества, обладающие полезными свойствами.

К ним, прежде всего, относятся различные азотсодержащие соединения, в том числе производные диазолов, карбазиновой и оксикарбаминовой кислот, содержащие атомы кремния в молекуле.

Интерес к данным соединениям обусловлен разнообразием химических свойств, широким синтетическим применением, а также наличием среди них большого числа биологически активных продуктов.

Производными этих соединений являются многие вулканизующие агенты, стабилизаторы полимеров, пестициды, ингибиторы коррозии, красители, люминофоры, аппреты, исходные продукты и полупродукты в основном органическом синтезе.

Сведения об азотсодержащих кремнийорганических соединениях крайне интересны как в теоретическом - развитие теории химической связи, так и синтетическом отношениях - необычность протекания многих "тривиальных" реакций с участием органохлорсиланов.

Ранее вопросы синтеза кремнийпроизводных диазолов, оксикарбаминовой и карбазиновой кислот, изучения их физико-химических и химических свойств рассматривались известными учеными-элементоорганиками в ГНЦ РФ ГНИИХТЭОС Шелудяковым В.Д. с сотрудниками, в ИрИХ им. А.Е. Фаворского СО РАН Воронковым М.Г. и Лопыревым В.А. и в МИТХТ им. М.В. Ломоносова Кирилиным А.Д. с сотрудниками.

Представленные результаты являются развитием этих исследований, позволившим значительно расширить имеющиеся представления о химии, строении и реакционной способности данной группы кремнийорганических продуктов.

Кроме того, в настоящее время большой интерес вызывают работы с использованием инновационных подходов компьютерной и экспериментальной химии, которые к этим соединениям ранее не применялись.

Таким образом, создание новых методов получения азотсодержащих кремнийорганических соединений является одним из приоритетных направлений современной кремнийорганической химии. Это позволит не только препаративно получать ранее недоступные или труднодоступные продукты, но и изучать их физико-химические, химические и прикладные свойства. Все выше сказанное, а так же выявление возможности их дальнейшего использования, особенно в основном органическом синтезе, представляется весьма актуальным.

Целью работы является - изучение химических превращений соединений, содержащих связи Si-N и Si-O в реакциях с органохлорсиланами и диоксидом углерода. В соответствии с поставленной целью были решены следующие задачи:

- разработка методов получения органических и кремнийорганических продуктов;

- изучение реакций карбоксилирования и N-силоксикарбонилирования, переаминирования и кремнийметилирования, силилирования, пересилилирования и десилилирования, а также термолиза;

- исследование физико-химических свойств полученных соединений с использованием современных методов физико-химического анализа и компьютерной химии.

Научная новизна и практическая значимость полученных результатов заключается в разработке новых и усовершенствовании известных методов синтеза азотсодержащих кремнийорганических и органических соединений.

Изучены превращения кремнийпроизводных диазолов, карбазиновой и оксикарбаминовой кислот, что позволило:

- установить, что диазолы и их N-триметилсилилпроизводные взаимодействуют с диметилхлорметилхлорсиланом с образованием исключительно продуктов кремнийметилирования;

- впервые синтезировать органосилоксаны и силиловые эфиры карбаминовых кислот, содержащих диазольные фрагменты в молекуле;

- обнаружить существование согласованного перехода системы связей ClCH₂SiN > ClSiCH₂N при осуществлении взаимодействия диметилхлорметилхлорсилана с кремнийпроизводными диазолов, самими диазолами или их смесью с гексаметилдисилазаном и предложить механизмы данного процесса;

- установить причину невозможности синтеза О-силилуретанов, содержащих диазольные фрагменты, с помощью универсального процесса - реакции N-силоксикарбонилирования;

- обнаружить ранее неизвестную N-силоксикарбонилирующую систему - N-триметилсилилильное производное диазола/диоксид углерода и показать, что она наряду с гексаметилдисилазаном/диоксидом углерода и органогидридсиланом/диоксидом углерода может быть использована в синтезе триметилсилилиловых эфиров карбаминовой и карбазиновой кислот;

- разработать одноколбовый - «one pot» способ получения О-силил-уретанов, позволяющий исключить необходимость синтеза и выделения промежуточных продуктов;

- обнаружить факт существования бифуркатных водородных связей между молекулами триметилсилилового эфира N, N-диметилкарбазиновой кислоты;

- изучить термические превращения триметилсилилового эфира N-триметилсилил-Nґ,Nґ-диметилкарбазиновой и триметилсилилового эфира N,O-бис(триметилсилил)оксикарбаминовой кислот в присутствии фенилтрихлорсилана, что позволило определить состав продуктов термолиза и предложить механизмы протекания этих реакций.

Полученные результаты были внедрены в образовательный процесс в виде внесения дополнений в лекционный курс «Использование элементоорганических соединений в основном органическом синтезе и синтезе биологически активных соединений» основной образовательной программы подготовки бакалавра по направлению 240100 «Химическая технология и биотехнология» и лекционный курс «Новейшие достижения химии элементоорганических соединений» основной образовательной программы магистратуры по направлению 240100 «Химическая технология» магистерская программа 240103.68 «Химия элементоорганических соединений».

Новизна и практическая значимость разработок подтверждены 2 патентами РФ.

Апробация работы и публикации. По результатам исследования опубликовано 10 печатных работ, среди них: 3 статьи в научных журналах (входящих в перечень научных изданий, рекомендуемых ВАК РФ) и получено 2 патента РФ.

Основные результаты диссертационного исследования докладывались и обсуждались на международных и Всероссийских конференциях, а так же симпозиумах: III Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2009», Москва, 2009; XIII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие технологии-2010», Иваново, 2010; XI Andrianov Conference «Organosilicon Compounds. Synthesis, Properties, Applications», Moscow, 2011; XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Волгоград, 2011; XIV Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2012», Тула, 2012.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа изложена на 147 страницах, содержит 35 таблиц и 41 рисунок. Список литературы включает 76 ссылок.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность исследования и сформулирована его цель.

1. Литературный обзор

Литературный обзор посвящен реакциям органических азотсодержащих продуктов (без Si-N связи) с кремнийорганическими соединениями, содержащими только один реакционный центр - С-Cl; с парой гексаметилдисилазан/ диметилхлорметилхлорсилан; с соединениями, содержащими два реакционных центра - С-Cl и Si-Cl, а так же реакциям кремнийорганических азотсодержащих продуктов (с Si-N связью) с соединениями, содержащими как один так и два реакционных центра - С-Cl и Si-Cl.

2. Обсуждение полученных результатов

В качестве исходных соединений были использованы азотсодержащие продукты: производные пиразола и имидазола, а также карбазиновой и оксикарбаминовой кислот. Выбор именно этих соединений обусловлен их доступностью, чрезвычайно интересными химическими и физическими свойствами, а также большими потенциальными возможностями практического использования. Для кремнийпроизводных вышеупомянутых азотсодержащих соединений ранее уже проводились исследования. Однако в ряде случаев они не носили систематический характер, а имеющиеся сведения были разрозненны и противоречивы.

Именно поэтому, получение новых кремнийпроизводных этих продуктов и систематическое всестороннее исследование их физико-химических и химических свойств являются актуальными задачами.

2.1 Кремнийорганические производные диазолов

К началу настоящих исследований кремнийпроизводные диазолов в литературе были в основном представлены в виде соединений, содержащих триметилсилильные группы и продуктов взаимодействия диазолов с карбофункциональными кремнийорганическими соединениями, общей формулы- ClCH₂SiR₂R'(R=Alk, R'=OAlk).

При этом если для триметилсилилсодержащих продуктов изменения в основном заключались в количестве и местоположении триметилсилильной группы в молекуле, то во втором случае говорилось об одновременном синтезе продуктов пересилилирования и кремнийметилирования, что на наш взгляд казалось маловероятным, поскольку противоречило существующим современным трактовкам подобных реакций.

Нами установлено, что диазолы (I) с гексаметилдисилазаном и их N-триметилсилилпроизводные взаимодействуют с диметилхлорметилхлорсиланом (II) с образованием исключительно продуктов кремнийметилирования (III).

Образование именно хлорсиланов (III) было доказано с помощью совокупности результатов физико-химических исследований, включающих данные ИК-, ¹H-, ¹³C-ЯМР спектров и элементного анализа.

Достоверность полученных результатов была подтверждена и успешным проведением гидролиза (в) и пересилилирования (г), что позволило нам предложить вероятные направления протекания реакций (а, б).

Учитывая высокую реакционную способность Si-Cl связи в исходном диметилхлорметилхлорсилане, на первом этапе реакции (а), по-видимому, имеет место процесс пересилилирования исходного N-триметилсилил-производного диазола и образование соединения (VI).

На втором, - продукт пересилилирования (VI) изомеризуется в соединение (III). карбоксилирование переаминирование термолиз

Выделение триметилхлорсилана и образование продукта кремнийметилирования (III) указывает на то, что имеет место согласованная перегруппировка системы связей Cl-CH₂-Si-N Cl-Si-CH₂-N, которая ранее была обнаружена лишь для О-силилуретанов, кремнийсодержащих формамидов, лактамов и мочевин.

Для всех выше перечисленных соединений характерно наличие в молекуле одновременно N-триметилсилильной и карбонильной групп, через которые согласно предложенным механизмам и осуществлялась данная перегруппировка.

В нашем случае ситуация несколько иная - в молекуле нет карбонильной группы, а в некоторых случаях отсутствует и N-триметилсилильная.

Кроме того в литературе имеются достаточно противоречивые данные о направлении протекания подобных процессов при использовании диазолов и о величине основности данных органических и кремнийорганических продуктов.

Так, например, В.Д. Шелудяков, предлагая схему взаимодействия хлорметилалкоксисиланов с N-триметилсилилпроизводными диазолов, использовал известные факты снижения основности азотных атомов при введении силильных заместителей в различные молекулы и образования промежуточных аддуктов типа аммониевых солей.

Однако позже Н.Л. Чикина и Ю.В. Колодяжный показали, что N-триметилсилильная группа слабо влияет на основность диазолов.

В свою очередь, J.P. Gasparini спустя два года, рассматривая реакции N-триметилсилилпроизводных диазолов с алкилгалогенидами, указывает на то, что направление данного процесса, прежде всего, определяется типом используемого исходного диазола. В случае имидазолов реакция идет через образование четвертичной соли, что затрудняет процесс выделения триметилхлорсилана и заканчивается получением целевого продукта с низким выходом, не превышающим 45%. Использование же пиразолов не приводит к промежуточному синтезу солей и тем самым повышает выход целевых веществ до 91%.

Основываясь на данных утверждениях, а также полученных результатах, можно предположить, что, и в нашем случае при использовании N-триметилсилилпроизводного имидазола имеет место атака кремния в диметилхлорметилхлорсилане по циклическому атому азота с образованием четвертичной соли (VII).

Образовавшаяся соль (VII) при нагревании отщепляет триметилхлорсилан и далее изомеризуется в продукт кремнийметилирования (III). При этом выход целевого продукта не превышает 25%.

В случае применения N-триметилсилильных производных пиразола процесс, по-видимому, начинается так же с атаки кремния в диметилхлорметилхлорсилане по циклическому атому азота. Однако, в виду того, что атомы азота находятся рядом и распределение электронной плотности между ними в системе сопряженных связей пиразольного кольца несколько иное, чем в случае имидазола, образование промежуточного соединения в виде четвертичной соли не осуществляется. Это приводит к тому, что перегруппировка системы связей Cl-CH₂-Si-N Cl-Si-CH₂-N протекает легче и в итоге реакция заканчивается образованием конечного продукта, с выходом - до 90%.

Совершенно по-другому представляется процесс при использовании системы диазол/гексаметилдисилазан/диметилхлорметилхлорсилан.

Присутствие N-H связи с одной стороны и наличие мощной силилирующей системы гексаметилдисилазан/диметилхлорметилхлорсилан в равной мере, как и возникающей новой аналогичной системы гексаметилдисилазан/три-метилхлорсилан с другой, безусловно, направляет процесс в сторону получения силильного производного (IX) по реакциям (е, ж), которое далее пересилилируется диметилхлорметилхлорсиланом, а образовавшийся интермедиат (VIII) изомеризуется в целевой продукт кремнийметилирования (III).

Следует отметить, что использование в реакции с диметилхлорметилхлорсиланом диазолов напрямую, без предварительного силилирования по атому азота, показало, что в этом случае как реакция силилирования, так и реакция кремнийметилирования не имеют места.

Таким образом, отсутствие в продуктах реакции соединений (VIII и III) указывает на необходимость обязательного осуществления стадии первоначального силилирования исходных диазолов.

Учитывая же факт образования в реакционной массе хлористого аммония, направление (е) и (ж), по-видимому, следует считать более вероятным.

При переходе от диметилхлорметилхлорсилана к другим системам, было установлено, что наличие N-триметилсилильной группы у диазолов не всегда позволяет получать продукты исчерпывающего пересилилирования.

Например, используя диметилдихлорсилан и диметилдиметоксисилан, были с высоким выходом получены 1-[(3,5-диметил-1-пиразол-1-ил)диметил-силил]-3,5-диметил-1Н-пиразол (Xа) и 1-[имидазол-1-ил(диметил)силил]-1Н-имидазол (Xв).

В то же время, применяя метилфенилдиметоксисилан и фенитрихлорсилан, удалось получить лишь 1-[метокси(метил)фенилсилил]-3,5-диметил-1Н-пиразол (XIа), 1-[метокси(метил)фенилсилил]-1Н-имидазол (XIв), 1-[дихлоро(фенил)силил]-3,5-диметил-1Н-пиразол (XIIа), 1-[дихлоро(фенил)-силил]-1Н-имидазол (XIIв), то есть процесс заканчивался на стадии пересилилирования лишь одной метоксигруппы или одного атома хлора.

Следует отметить, что попытки осуществления исчерпывающего пересилилирования полученных алкоксисиланов (XI а, в) соответствующими N-триметилсилильными производными диазолов (IX а, в) не увенчались успехом. Во всех случаях в качестве продуктов реакции были выделены лишь исходные соединения.

Причиной этого следует, по-видимому, считать стерические факторы фенильного заместителя, препятствующие протеканию процесса.

Данный вывод был подтвержден и с помощью методов компьютерной химии (с использованием программного комплекса Gaussian09W, 6-31G(d, p), метод функционала плотности M062X).

Еще одна особенность диазолов - это не столько легкость, с которой удается вводить триметилсилильную группу по атому азота (реакции з, и), сколько получение их N-триметилсилильных производных (IX) в результате реакции N-силоксикарбонилирования (к) и невозможность карбоксилирования этих соединений (л).

Отсутствие в продуктах реакции (к) О-силилуретанов (XIII) объяснялось их низкой термической устойчивостью. Однако, это противоречило известному факту высокой стабильности карбаматов, полученных исходя из вторичных аминов R₂NC(O)OSiMe₃. Известно, что они начинают элиминировать диоксид углерода при температуре выше 110⁰С.

Если невозможность синтеза О-силилуретанов (XIII) в результате карбоксилирования N-триметилсилильных производных диазолов (IX) можно объяснить недостаточной нуклеофильностью атакуемых азотных атомов диазолов электрофильным атомом углерода, то причиной отсутствия целевых продуктов по реакции (к) вряд ли следует считать низкую термическую стабильность соединений (XIII).

Поскольку в дальнейшем нам удалось впервые синтезировать О-силилуретаны (XIII) с помощью реакции переаминирования (м) триметилсилилового эфира диэтилкарбаминовой кислоты диазолами и они оказались, как и предполагалось выше, термически стабильными соединениями, то стала понятна и причина, в результате которой эти продукты не были получены ранее.

Из литературы известно, что процесс N-силоксикарбонилирования протекает через стадию первоначального образования карбаминовой кислоты, которая затем силилируется гексаметилдисилазаном.

По-видимому, и в данном случае, силилирование диазолов проходит значительно быстрее, чем карбоксилирование исходного диазола, а выделяющийся при этом аммиак реагирует с диоксидом углерода с образованием карбамата аммония, который и катализирует этот процесс.

Исследования данных реакций с помощью методов компьютерной химии (Gaussian09W, 6-31G(d, p), метод функционала плотности B3LYP), в свою очередь, так же подтвердили преимущественное протекание процесса силилирования диазолов по сравнению с N-силоксикарбонилированием.

Таблица 1 - Термодинамические параметры реакций N- силоксикарбонили-рования и силилирования диазолов

Диазол	Термодинамические параметры реакции N-силоксикарбо-нилирования диазолов (к)	Термодинамические параметры реакции силилирования диазолов (з)
	?G, ккал/моль	?H, ккал/ моль	T?S, ккал/моль	?G, ккал/моль	?H, ккал/моль	T?S, ккал/моль
	4.323	-17.856	-22.179	-7.984	-9.959	-1.975
	-2.261	-25.496	-23.235	-8.472	-13.592	-5.120

Полученные результаты позволяют сделать заключение о том, что реакции силилирования диазолов являются термодинамически более выгодными, чем реакции N-силоксикарбонилирования. Кроме того, следует особенно отметить, что реакция N-силоксикарбонилирования 3,5-диметилпиразола с термодинамической точки зрения не разрешена, так как ?G > 0. Таким образом, можно заключить, что образование продуктов (IX) по реакции (к) не является следствием элиминирования диоксида углерода.

В случае же использования реакции переаминирования (м) нуклеофильность атомов азота, по-видимому, не влияет на ход протекания процесса, поскольку имеет место реакция получения О-силилуретанов, сопровождающаяся вытеснением низкокипящего амина высококипящим.

Невозможность карбоксилирования N-триметилсилилильных производных диазолов (реакция л), а также их высокая силилирующая способность, побудили нас испытать систему N-триметилсилильное производное диазола/диоксид углерода в качестве N-силоксикарбонилирующего реагента.

Оказалось, что эта, ранее неизвестная система - N-триметилсилильное производное диазола/диоксид углерода может наряду с системами гексаметилдисилазан/диоксид углерода и органогидридсилан/диоксид углерода использоваться в синтезе органосилиловых эфиров карбаминовой и карбазиновой кислот (таблица 2).

Таблица 2 - Условия синтеза О-силилуретанов с использованием нового N-силоксикарбонилирующего реагента: 3(5)-метил-1-(триметилсилил)-1H-пиразол/диоксид углерода

Формула полученного О-силилуретана	Температура синтеза, оС	Время, ч	Выход, %	Выход, % с использованием системы HN(SiMe3)2/CO2
Et2NC(O)OSiMe3	50-55	1.5	97	87
PhNHC(O)OSiMe3	60-65	2.5	93	41
Me2NNHC(O)OSiMe3	55-60	2.5	95	75

Впервые осуществленный синтез О-силилуретанов, содержащих диазольные фрагменты, с помощью реакции переаминирования триметилсилилового эфира диэтилкарбаминовой кислоты и обнаружение нового N-силоксикарбонилирующего реагента: N-триметилсилильное производное диазола/диоксид углерода, дали возможность разработать нам и новый перспективный метод получения этих соединений (XIII).

Данный метод, предполагает осуществление двух последовательных реакций, проходящих в одной реакционной колбе - «one pot» и исключает необходимость выделения промежуточных продуктов.

Поскольку N-триметилсилильные производные диазолов не поглощают диоксид углерода (реакция л), на первой стадии процесса протекает реакция N-силоксикарбонилирования (н) с использованием нового N-силоксикарбонилирующего реагента: N-триметилсилильное производное диазола/диоксид углерода, в результате чего образуется триметилсилиловый эфир диэтилкарбаминовой кислоты и соответствующий диазол, например:

Температура реакции составляет 45-50°С, а ее время 6 часов. Появление триметилсилилового эфира диэтилкарбаминовой кислоты и диазола, повышение температуры до 85-90°С и удаление диэтиламина способствует протеканию процесса переаминирования (о), который заканчивается образованием О-силилуретанов, содержащих диазольные фрагменты (XIII).

В результате реализации предложенного метода с высокими выходами были получены: триметилсилил-3,5-диметил-1Н-пиразол-1-карбоксилат (XIIIа) и триметилсилил-1Н-имидазол-1-карбоксилат (XIIIв) (таблица 3).

Следует отметить, что предложенный способ исключает стадии предварительного синтеза и последующего выделения триметилсилилового эфира диэтилкарбаминовой кислоты реакцией N-силоксикарбонилирования диэтиламина с использованием смеси гексаметилдисилазан/диоксид углерода, что практически в 2 раза сокращает время процесса.

Таблица 3 - Условия синтеза О-силилуретанов, содержащих диазольные фрагменты, с применением метода «one pot»

№	Соединение	Температура реакции (н), оС	Время реакции (н), ч	Температура реакции (о), оС	Время реакции (о), ч	Выход, %
XIIIа		47-50	6	87-90	5	90
XIIIв		45-48	6	85-87	5	92

2.2 Кремнийпроизводные карбазиновой кислоты

Кремнийпроизводные карбазиновой кислоты впервые были получены L. K. Peterson и K.I. The еще в 1971 году, а спустя пять лет эти продукты заинтересовали и ученых нашей страны.

Было установлено, что триметилсилиловые эфиры карбазиновой кислоты, как и триметилсилиловые эфиры карбаминовой кислоты, являются гидролитически нестабильными соединениями. Именно поэтому лишь для некоторых из них удалось установить структуру методом рентгеноструктурного анализа: Me₃SiOC(O)NHR (R= H, Ph, SiMe₃).

Синтезировав триметилсилиловый эфир N,N-диметилкарбазиновой кислоты (XV), мы обнаружили, что он обладает, в отличие от его аналогов, гидролитической стабильностью.

Сначала, столь необычное свойство, мы объясняли существованием соединения (XV) в прототропной форме (XVа).

На наличие двух таутомеров указывали и данные ¹H-ЯМР спектроскопии.

Однако проведенное Исследования выполнены д.х.н. Корлюковым А.А. (ФГБУН ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН) рентгеноструктурное исследование показало, что триметилсилиловый эфир N, N-диметилкарбазиновой кислоты не существует в прототропной форме (XVa), а так же, что в кристалле молекулы (XV) связаны между собой за счет слабых водородных связей.

Можно предположить, что наличие именно этих бифуркатных водородных связей между молекулами и приводит к увеличению гидролитической устойчивости О-силилуретана (XV). Существование же дополнительных сигналов в ¹H-ЯМР-спектрах может быть объяснено заторможенным вращением относительно N-N связи.

Получение триметилсилилового эфира N,N-диметилкарбазиновой кислоты с высоким выходом и его гидролитическая стабильность, позволили осуществить подробное изучение возможности использования данного продукта в качестве исходного реагента в синтезе не доступного диметиламиноизоцианата.

Поскольку ранее диметиламиноизоцианат безуспешно пытались синтезировать с помощью хорошо отработанного в промышленных условиях способа: подобно термолизу триметилсилилового эфира метилкарбаминовой кислоты в присутствии фенилтрихлорсилана (реакция 1), нам представлялось интересным несколько изменить процесс путем введения силильной защиты атома азота в исходном О-силилуретане (XV).

Данный прием, как нам казалось, должен был привести к значительному снижению температуры термолиза полученного О-силилуретана (XVI).

Оказалось, что введение силильной защиты и использование фенилтрихлорсилана действительно позволило снизить температуру процесса.

Тем не менее, несмотря на существенное снижение температуры термолиза, выделить, безусловно образующийся диметиламиноизоцианат (XVII) нам не удалось.

Состав продуктов термолиза, выделенных после их разделения, позволил предложить схему этого процесса.

Термолиз сопровождался реакциями пересилилирования и десилилирования, а после выделения триметихлорсилана и органосилоксанов заканчивался образованием димера диметиламиноизоцианата (XVIIa).

Следует особенно отметить, что в отличие от N-триметилсилилового эфира метилкарбаминовой кислоты, термолиз N-триметилсилилового эфира N-триметилсилил-Nґ,Nґ-диметилкарбазиновой кислоты протекал по другой схеме и заканчивался образованием других продуктов.

Установлено, что в данном случае образуется не смесь линейных фенилхлорсилоксанов согласно уравнению (1), а, помимо фенилтрихлорсилана (66.8%) и триметилхлорсилана (1.31%), были выделены и охарактеризованы еще и гексаметилдисилоксан (2.71%), триметилсилилдихлорфенилдисилоксан (9.23%), тетрахлордифенилдисилоксан (17.38%), 1,1,3-трихлоро-5,5,5-три-метил-1,3-дифенилтрисилоксан (1.39%), 1,1,1,5,5,5-гексаметил-3-фенил-3-[(три-метилсилил)окси]трисилоксан и димер диметиламиноизоцианата (0.37%).

2.3 Кремнийпроизводные оксикарбаминовой кислоты

Отработанный прием термолиза О-силилуретана (XVI) мы перенесли на третью группу исследуемых соединений с целью снижения температуры и упрощения процесса получения еще одного изоцианата - триметилсилоксиизоцианата.

Ранее триметилсилоксиизоцианат (XVIII) получали термолизом (схема 2) соответствующего карбамата при температуре 120-140°С, однако реакция осложнялась очень бурным протеканием и трудностью выделения целевого продукта в индивидуальном виде, что объяснялось практически полным совпадением температур кипения полученных соединений.

Для упрощения процесса В.Д. Шелудяковым с сотрудниками было предложено исходный триметилсилиловый эфир N,O-бис-(триме-тилси-лил)оксикарбаминовой кислоты предварительно пересилилировать триэтилхлорсиланом (3).

Стремясь сделать процесс термолиза еще более технологичным за счет сокращения числа его стадий и снижения температуры, мы, как и в случае N-триметилсилилового эфира N-триметилсилил-Nґ,Nґ-диметилкарбазиновой кислоты, стали проводить его в присутствии фенилтрихлорсилана (схема 4).

Однако, как оказалось, термолиз не только сопровождался бурным выделением диоксида углерода, но и не приводил к образованию триметилсилоксиизоцианата (XVIII).

Согласно данным хромато-масс спектрометрии Исследования выполнены в ФГБУН ИНХС им. А.В. Топчиева РАН в продуктах реакции, помимо соответствующих хлорсиланов и силоксанов неожиданно был зафиксирован другой кремнийорганический изоцианат - триметилсилилизоцианат (XX).

Кроме того, помимо триметилхлорсилана были получены и охарактеризованы еще и гексаметилдисилоксан, триметилсилилдихлорфенилдисилоксан, бис(триметилсилил)хлорфенилдисилоксан и 1,1,1,5,5,5-гексаметил-3-фенил-3-[(триметилсилил)окси]трисилоксан.

Для объяснения столь неожиданно полученных результатов в условиях проходящего термолиза первоначально нами была предложена схема протека-ния процесса, согласно которой, после пересилилирования карбамата (XIX) фенилтрихлорсиланом, происходит частичное десилилирование интермедиата (XXI), приводящее к образованию высокореакционноспособного триметилсилилнитрена и выделению диоксида углерода.

Затем триметилсилилнитрен реагирует с диоксидом углерода через образование промежуточной четырехчленной структуры, в которой происходит согласованные разрыв и образование связей.

Следует отметить, что предложенная схема предполагает выделение помимо диоксида углерода еще и кислорода.

Однако, проведенные дополнительные исследования, заключавшиеся в повторе реакции термолиза (4) триметилсилилового эфира N,O-бис(триме-тилсилил)оксикарбаминовой кислоты с осуществлением контроля выделяющегося газа, позволили качественно зафиксировать только наличие диоксида углерода.

Таким образом, полученные результаты указывают на то, что при термолизе триметилсилилового эфира N,O-бис(триме-тилсилил)оксикарба-миновой кислоты в присутствии фенилтрихлорсилана, сначала, по-видимому, после пересилилирования исходного карбамата (XIX) фенилтрихлорсиланом и образования интермедиата (XXI) происходит выделение дисилоксана, приводящее к триметилсилоксикарбонилнитрену (XXII).

Затем, через триметилсилиловый эфир карбаминовой кислоты (XXIII), его силилирование и последующее отщепление гексаметилдисилоксана образуется изоциановая кислота (XXIV), которая силилируется N,O-бис(триметил-силил)карбаматом, что в итоге и приводит к триметилсилилизоцианату (XX).

Следует отметить, что предпочтительное образование в условиях данной реакции именно триметилсилилизоцианата было подтверждено и методами компьютерной химии в рамках программных комплексов (Gaussian 09W, 6-31G(d, p), метод функционала плотности B3LYP).

Выводы

1. Изучены химические превращения кремнийпроизводных диазолов, карба-зиновой и оксикарбаминовой кислот в реакциях карбоксилирования и N-силоксикарбонилирования, переаминирования и кремнийметилирования, силилирования, пересилилирования и десилилирования, а также термолиза, что позволило разработать одноколбовый - «one pot» способ получения О-силилуретанов, исключающий необходимость синтеза и выделения промежуточных продуктов, снизить температуру синтеза диметиламиноизоцианата и триметилсилилизоцианата, а также установить состав образующихся продуктов.

2. Установлено, что диазолы и их N-триметилсилилпроизводные взаимодействуют с диметилхлорметилхлорсиланом с образованием исключительно продуктов кремнийметилирования, обнаружено существование согласованного перехода системы связей ClCH₂SiN > ClSiCH₂N, предложены механизмы данных процессов.

3. Впервые синтезированы органосилоксаны и О-силилуретаны, содержащие диазольные фрагменты в молекуле и установлена причина невозможности синтеза последних с помощью универсального приема - реакции N-силоксикарбонилирования.

4. Обнаружена ранее неизвестная N-силоксикарбонилируюшая система - N-триметилсилилильное производное диазола/диоксид углерода и показано, что она наряду с гексаметилдисилазаном/диоксидом углерода и органогидридсиланом/диоксидом углерода может быть использована в синтезе триметилсилилиловых эфиров карбаминовой и карбазиновой кислот.

5. Изучено поведение О-силилуретанов при их термолизе в присутствии фенилтрихлорсилана, что позволило определить направления процессов и предложить схемы протекающих при этом реакций.

6. Методами компьютерной химии впервые изучены реакции кремнийпроизводных диазолов и оксикарбаминовой кислоты.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях

Статьи:

1. Кирилин А.Д., Белова Л.О., Плетнева М. В., Панфилова В.М., Стороженко П.А. Химические превращения диазолов в реакциях с диметилхлорметилхлорсиланом // Ж. Общ. Химии, 2011.- Т. 81, Вып. 2.- С. 313-316.

2. Кирилин А.Д., Белова Л.О., Плетнева М. В., Панфилова В.М., Стороженко П.А., Шелудяков В.Д. Необычное протекание процессов силилирования и N-силоксикарбонилирования диазолов // Ж. Общ. Химии, 2011.- Т. 81, Вып. 7.- С. 1145-1147.

3. Кирилин А.Д., Белова Л.О., Плетнева М. В., Шелудяков В.Д., Корлюков А.А. Синтез и некоторые физико-химические свойства силиловых эфиров карбазиновой кислоты // Ж. Общ. Химии, 2011.- Т. 81, Вып. 11.- С. 1799-1804.

Тезисы докладов:

1. Золотарева М.А., Панфилова В.М., Плетнева М.В., Белова Л.О. Некоторые особенности технологии синтеза кремнийорганических производных диазолов // III Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2009», Москва, 2009.- С. 13.

2. Белова Л.О., Плетнева М.В., Кирилин А.Д. Кремнийсодержащие диазолы. Синтез, свойства и технологические аспекты технологии их получения // XIII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие технологии-2010», Иваново, 2010.- С. 132.

3. Белова Л.О., Панфилова В.М., Плетнева В.М., Брылякова О.П., Золотарева М.А., Кирилин А.Д. Особенности синтеза кремнийорганических полиазотсодержащих соединений // XI Andrianov Conference «Organosilicon Compounds. Synthesis, Properties, Applications», Moscow, 2011.- P. 151.

4. Белова Л.О., Плетнева В.М., Панфилова В.М., Кирилин А.Д. Новый N-силоксикарбонилирующий реагент // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Волгоград, 25-30 сентября 2011.- Том 3, С.118.

5. Белова Л.О., Плетнева В.М., Кирилин А.Д. Разработка технологических основ синтеза кремнийорганических производных диазолов // XIV Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2012», Тула, 21-25 мая 2012.- С. 131.

Патенты:

1. Пат. 2448972 РФ, МПК⁷ С07F7/10. Способ получения О-силилуретанов / А.Д. Кирилин, Л.О. Белова, Плетнева В.М., Панфилова В.М. - № 2010140445/04; заявлено 04.10.2010; опубл. 27.04.2012.

2. Пат. 2462468 РФ, МПК⁷ С07F7/10. Способ получения О-силилуретанов, содержащих диазольные фрагменты / А.Д. Кирилин, Л.О. Белова, Плетнева В.М., Панфилова В.М., Золотарева М.А. - № 2011122525/04,; заявлено 03.06.2011; опубл. 27.09.2012.



Плетнева Марина Владимировна

Химические превращения соединений, содержащих связи Si-N и Si-O

в реакциях с органохлорсиланами и диоксидом углерода

Формат 60Ч90/16 Тираж 100 экз.

Подписано в печать 28.03.2013. Заказ № 77

Типография ООО «Генезис» 8 (495) 434-83-55

119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86

Размещено на Allbest.ru

...