Синтез и исследование свойств новых поликарбонатсилоксанов

Размещено на http://www.allbest.ru/

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НОВЫХ ПОЛИКАРБОНАТСИЛОКСАНОВ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Анашкин Дмитрий Олегович

Москва 2013

Работа выполнена в Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова (МИТХТ им. М.В. Ломоносова) и в Государственном научном центре РФ ФГУП "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений." (ГНЦ РФ ФГУП ГНИИХТЭОС)

Научный руководитель: Доктор химических наук, профессор, Копылов Виктор Михайлович

Официальные оппоненты: Лахтин Валентин Георгиевич, доктор химических наук, ГНЦ РФ ФГУП ГНИИХТЭОС, начальник лаборатории германийорганических соединений.

Неделькин Владимир Иванович, доктор химических наук, профессор, Московский государственный университет технологий и управления им. К.Г. Разумовского, заведующий кафедрой химии.

Ведущая организация Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской Академии Наук

Защита диссертации состоится «___» ________ 2013 г. в _____ на заседании диссератционного совета Д 217.033.01 при Государственном научном центре РФ ФГУП "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений".

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГНЦ РФ ФГУП ГНИИХТЭОС

Ученый секретарь

диссертационного совета Сахаровская Галина Борисовна

Автореферат диссертации разослан «___» ________ 2013 г.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Поликарбонатсилоксановые блок-сополимеры (ПКС) и полиорганосилоксаны, обладающие высокими массообменными свойствами, были использованы при создании мембранных материалов для разделения газов и первапорации жидкостей, а их биоинертность предопределила значительный интерес к ним в различных областях медицины. ПКС имеют ряд преимуществ перед гомополиоргано-силоксанами. Высокие механические свойства ПКС, более высокие значения селективности газоразделения создали возможность для изготовления сверхтонких пленок и ассиметрических мембран для использования их в мембранных аппаратах различного типа. Однако, применение разработанных в настоящее время ПКС для мембранных материалов в промышленности, ограничивается рядом недостатков - невысокая селективность к паре кислород-азот, высокая набухаемость в углеводородах, низкая устойчивость к действию других растворителей.

Создание новых ПКС стойких к углеводородам, работающих в условиях загрязненных бензинами или маслами, обладающих повышенной селективностью к ряду газов и высокими механическими свойствами позволило бы существенно расширить область их применения.

Улучшение эксплуатационных свойств ПКС для использования их в качестве мембранных материалов возможно за счет изменения состава и строения силоксанового или карбонатного блоков, а также молекулярной структуры сополимера при переходе от линейного строения к гребнеобразному.

В настоящее время наиболее перспективным методом синтеза линейных ПКС с различным составом жесткого поликарбонатного блока и воспроизводимыми свойствами является использование в качестве интермономера - бисхлорформиата дифенилолпропана (БХФ).

Существенного изменения физико-химических и массообменных свойств сополимеров следует ожидать при варьировании молекулярной структуры ПКС (переход от линейных полимеров типа-(АВ)n- к гребнеобразным типа -(А(В))_n-).

Мономеры и олигомеры, необходимые для синтеза новых ПКС, могут представлять интерес в качестве исходных реагентов для синтеза различных сополимеров, а также модификаторов органических полимеров.

Таким образом, синтез и исследование новых ПКС, имеющих повышенную селективность при разделении смесей газов, высокие прочностные характеристики и устойчивость к воздействию органических жидкостей или углеводородов, представляются весьма актуальной научной и практической задачей.

Целью настоящей работы является синтез новых поликарбонатсилоксанов с улучшенными свойствами на основе ранее не описанных бисфенолсилоксанов, исследование массообменных и механических свойств сополимеров, устойчивости к углеводородам в зависимости от молекулярной структуры, строения карбонатного и силоксанового блоков.

Научная новизна.

Новые блок-сополимеры «упорядоченного» строения (ПКС-У) синтезированы гетерофазной сополиконденсацией б,щ-бис(хлорформиато)-олиго-карбоатов с б,щ-бис[3-(4-гидроси-3-метоксифенил)пропил]полидиметилси-локсанами. Исследованы вязкостные, деформационно-прочностные характеристики и газопроницаемость данных ПКС-У. бисфенолсилоксан поликарбонатсилоксан сополимер молекулярный

Гидросилилированием эвгенола б,щ-(дигидрид)полиметил(3,3,3-трифтор-пропил)-силоксанами синтезированы и охарактеризованы ранее неописанные б,щ-бис[3-(4-гидроси-3-метоксифенил)пропил]полиметил(3,3,3-трифторпро-пил)силоксаны (ДФС-F), содержащие в силоксановом блоке метил(3,3,3-трифторпропил)силокси- или диметилсилокси- и метил(3,3,3-трифтор-пропил)силокси звенья.

Новые фторсодержащие поликарбонатсилоксаны (ПКС-F), содержащие метил(3,3,3-трифторпропил)силильные звенья, синтезированы сополиконденсацией БХФ со смесью ДФС-F и диоксидифенилсульфона (ДФС), гексафтордиана (ГФД), тетрабромдиана (ТБД), диоксидифенилфлюорена (ДФФ) Исследованы механические, термические, диффузионные и сорбционные свойства ПКС-F для ряда газов и углеводородов. Показана высокая устойчивость пленок ПКС-F в среде гексана, гептана, октана.

Впервые исследовано взаимодействие фенолфталеина с 3-амино-пропилметил-(триметилсилокси)силанами. Методами ГЖХ, хроматомас-, МАЛДИ-ТОФ- и ЯМР спектрометрии показано, что образование фталимидинов сопровождается перегруппировкой силоксановой связи, приводящей к линейным или разветвленным фенолфталимидинсилоксанам и гексаметидисилоксану. Выделены и охарактеризованы олигомерные силоксановые полифункциональные продукты, содержащие фенолфталимидиновые и аминопропилные-группы.

Впервые синтезированы и охарактеризованы бисфенолы с привитой силоксановой группой реакцией N-аллилфталимидина фенолфталеина с гидридсилоксанами. На их основе получены новые ПКС гребнеобразного типа и исследованы их физико-химические свойства.

Практическая значимость работы.

В ООО «Пента 91» с использованием БХФ высокой чистоты осуществлен выпуск укрупненных партий поликарбонатсилоксана высокой молекулярной массы, который был использован для изготовления аэрозольной защитной пленки для кожи человека.

Определены области возможного применения высокопроницаемых мембран на основе синтезированных фторсодержащих сополимеров для разделения легких газов (кислород, азот, углекислый газ) загрязненных углеводородами и для удаления бензиновых фракций из природного газа.

Новые олигомерные полифенолфталимидинсилоксаны предложены в качестве модификатора-отвердителя для термостойких эпоксидных смол.

Автор выражает искреннюю благодарность доктору химических наук Райгородскому И.М. за помощь в работе.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на Международной конференции молодых ученых по химии и хим. технологии "МКХТ-2009" в РХТУ им. Менделеева; на пятой Всероссийской Каргинской конференции 2010, проводимой научным Советом РАН по высокомолекулярным соединениям; на IX Andrianov conference 2010.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ. Среди них 4 статьи в научных журналах, 3 из которых рекомендованы ВАК. Подана 1 заявка на патент РФ (11.03.2013 принято положительное решение о выдаче патента).

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения. Диссертация изложена на 108 страницах, содержит 26 рисунков, 23 таблицы, список литературы, включающий 116 ссылок.

Основное содержание работы

Глава I. Обзор литературы.

В литературном обзоре обобщены результаты по синтезу и исследованию свойств органосилоксановых сополимеров, получаемых реакцией поликонденсации. Особое внимание уделено ПКС и их свойствам.

Глава II. Обсуждение результатов.

2.1. Влияние чистоты бисхлороформиата дифенилолпропана (БХФ) на молекулярно-вязкостные и деформационно-прочностные свойства поликарбонатсилоксанов.

ПКС синтезировали гетерофазной сополиконденсацией смеси дифенилолпропана (ДФП) с кремнийорганическим бисфенолом и интермономером БХФ (схема 1). По этой схеме формирование структуры сополимера может происходить по двум направлениям. Первое - образование «жесткого» карбонатного блока за счет реакции ДФП с интермономером БХФ. Далее олигокарбонат с концевыми хлорформиатными группами вступает в реакцию с силоксановым бисфенолом до образования ПКС. По второму пути возможна одновременная реакция интермономера БХФ с фенолятами силоксан бисфенола и ДФП с образованием смешанных олигомерных бисхлорформиатов, которые конденсируясь с избытком дифенолята ДФП образуют поликарбонатсилоксаны

При этом важно подчеркнуть, что образование ПКС заданного строения и уменьшение неоднородности его состава из-за возможного наличия в структуре ПКС гомо-ПК, величина мол. массы ПКС зависят от химической чистота прекурсора карбонатных групп - исходного БХФ.

С этой целью были исследованы содержание хлора и состав БХФ и влияние этих факторов на мол. массу, ММР образующихся поликарбонатсилоксанов и прочностные характеристики пленок на их основе.

Результаты потенциометрического титрования двух образцов БХФ показали, что в полученном фосгенированием дифенилолпропана бисхлорформиате (БХФ-I) содержится 18,5 (масс %), а в перекристаллизованном БХФ-II - 19,7 (теоретич. 20,1) активного хлора. По данным ГПХ содержание хлоркарбонатов в БХФ-I следующее (масс %): мономер 87,5, димер 6,4, тример 3,2, тетрамер 1,0, пентамер и др 1,9. Вероятно, наличие 12,5 масс% продуктов отличных, от мономерного БХФ вносят при сополиконденсации существенное различие в величину молек. массы и ММР образующихся ПКС (табл. 1). Повышение химической чистоты хлорформиата на 1,2 масс % активного хлора приводит к увеличению M_n ПКС в 2,5 раза и уменьшению полидисперсности состава (образцы ПКС-1 и ПКС-3). Это отражается и на повышении механических характеристик пленок на их основе.

Таблица 1

Молекулярные характеристики ПКС с 60 масс% силоксанового блока и механические показатели пленок на их основе

№ сопол.	Mз ·10-3	ГПХ	Механические показатели
		Mn·10-3	Mщ·10-3	Mщ/Mn	уp, МПа	еp, %	E,МПа
ПКС-1	19	13	66	5,1	6,6	84	43
ПКС-2	33	18	85	4,7	11,1	210	47
ПКС-3	47	30	78	2,6	15,1	360	42,3
ПКС-4	-	53	171	3,2	21	280	65,5

Образцы сополимеров (с 30 ПДМС звеньями): ПКС-1 из БХФ-I; ПКС-3 из БХФ-II; ПКС-2 из БХФ-I с добавлением БХФ-II (масс. %) 50 на 50. ПКС-4 на основе БХФ-II и бисфенола с 57 силоксановыми звеньями.

Таким образом, найдено, что для успешного синтеза ПКС сополиконденсацией с требуемым комплексом их свойств содержание примесей карбонатов в БХФ не должно превышать 5 масс%, что соответствует содержанию активного хлора в формиате более 19 масс%.

Образцы пленок из ПКС были тестированы ЗАО НТЦ «Владипор» в качестве газоразделительной мембраны: Р по О₂ = 300 л/м2·час·атм. и б О₂/N₂- 2,1.

Были наработаны укрупненные партии ПКС-3, из которых было изготовлена опытно-промышленная партии аэрозольной композиции и выпущено 10000 аэрозольных баллончиков для защиты поверхности кожи при ожогах и ранах.

БХФ повышенной чистоты был использован в дальнейшем для синтеза новых ПКС различного строения.

2.2. Новые ПКС блок-сополимеры упорядоченного строения на основе олигомерных органо-бисхлорформиатов и олигосилоксан-бисфенолов.

ПКС упорядоченного строения (чередующиеся блоки имеют близкую к постоянной длину по результатам ГПХ) синтезированы гетерофазно в системе метиленхлорид/водная щелочь с катализатором - ТЭА взаимодействием органических олиго-бисхлорформиатов [полученных на основе избытка БХФ и диоксидифенилсульфона (ДФС), гексафтордиана (ГФД), тетрабромдиана (ТБД) и диоксидифенилфлюорена (ДФФ)] c олигоорганосилоксан-бисфенолом:

Наличие в структуре сополимеров блоков постоянной средней длины сказывается на механических свойствах ПКС особенно с длинноцепными (n = 30) силоксанами.

Найдено, что упорядоченные ПКС, имеют на порядок выше Е_упр. и у_р больше в два раза по сравнению с “статистическими” блок-сополимерами того же состава. В то же время у “статистического” образца ПКС существенно выше высокоэластическая деформация (до е = 420 % для ПКС-5 на основе ГФД) по сравнению с "упорядоченным"(е =60 %).

ПКС с "упорядоченной" длинной блоков обладают весьма высокой селективностью газоразделения для смеси газов СO₂/N₂ - 18,0 и более высокой селективностью для пары газов O₂/N₂ - 2,4, чем "статистический" блок-сополимер - 2,2.

2.3. Новые блок-сополимеры ПКС-F на основе фторсодержащих бисфенолсилоксанов.

Для обеспечения стойкости линейных ПКС к действию углеводородов наиболее перспективным представляется модификация силоксанового блока заменой в нем метильных групп на 3,3,3-трифторпропильные заместители, так как известна высокая маслобензостойкость фторсилоксанов.

2.3.1. Синтез и исследование новых фторсодержащих бисфенол-силоксанов.

Исходные для синтеза ПКС-F олигомерные фторсодержащие дифенолсилоксаны (ДФС-F) получены реакцией гидросилилирования:

где р - 0, 20, 30; q - 0, 20, 23, 30

ДФС-F - жидкости с плотностью больше единицы (табл. 2). Кинематическая вязкость фторсодержащих олигомеров на порядок выше по сравнению с диметилсилоксановыми олигомерами (табл. 2 ДФС-D30 в сравнении с ДФС-F30).

Таблица 2

Некоторые физико-химические свойства ДФС-F олигомеров

Обозначение бисфенола *	q	p	n D 20	d420, г/см 3	з, сСт (200C)
ДФС-D30	0	30	1.4255	1.02	110
ДФС-F10	10	0	1.4205	1.22	320
ДФС-D20-F20	20	20	1.3940	1.16	600
ДФС-F23	23	0	1.4005	1.27	700
ДФС-F30	30	0	1.3950	1.28	1400

* цифрами указано среднее число звеньев с (CH₃)₂SiO - (Dq) и (CH₃)[СF₃(CH₂)₂]SiO - (Fp) в олигомерах

2.3.2. Синтез и свойства новых фторсодержащих поликарбонатсилоксанов (ПКС-F).

Взаимодействием ДФС-F-олигомеров, органических дифенолов и БХФ в гетерофазной системе водная щелочь/метиленхлорид синтезированы ПКС-F блок-сополимеры по схеме:

Число карбонатных звеньев и содержание силоксанового блока в блок-сополимерах найдено из данных ЯМР- спектров (строение и состав полимеров приведен в таблице 4). Как показали результаты ГПХ, синтезированные ПКС-F имеют M_n=2ч3·10⁴ и M_w = 6ч9·10⁴ и [з]=0,36 - 0,52 дл/г (табл. 3).

Таблица 3

Вязкостные и механические свойства ПКС-F с 60 масс.% силоксановой фазы

Шифр Образца	[з] в CH2Cl2, дл/г, 20оС	Механические свойства пленок
		ур, МПа	Еупр, МПа	е р, %
ПКС-F-2	0.36	7.7	19	50
ПКС- F-3	0.49	9.0	136	16
ПКС- F-4	0.36	6.0	7.8	69
ПКС- F-5*	0.39	30.4	840	48
ПКС- F-6	0.37	6.7	8.5	70
ПКС- F-7	0.42	12.3	11.9	250
ПКС- F-8	0.40	14.0	11.7	320

* Блок-сополимер с 30%-ным содержанием силоксановой фазы

Таблица 4

Строение и состав ПКС-1 и ПКС-F сополимеров

Образец	Химическое строение	Содержание Si-блока
ПКС-1		60%
ПКС-F-2		60%
ПКС-F-3		60%
ПКС-F-4 n=3,9		60%
ПКС-F-5 n = 16		30%
ПКС-F-6		60%
ПКС-F-7		60%
ПКС-F-8 n = 4,8		60%
ПКС-F-9 n = 7,8		50%
ПКС-F-10 n = 12,3		40%
ПКС-F-11 n = 20		30%
ПКС-F-12		60%
ПКС-F-13		60%



Рисунок 1 Кривые растяжения для пленок ПКС-F блок-сополимеров

Номера кривых соответствуют номерам образцов в таблице 4

а - ПКС-F на основе ДФС-D20-F20 и различных органических бисфенолов

б - ПКС-F на основе ДФП и ДФС-F30 с содержанием силоксанового блока:

8 - 60, 9 - 50, 10 - 40, 11 - 30 масс %.

Наличие объемных флуореновых фрагментов в структуре ПКС-F (образец ПКС-F-3, табл. 4 и рис. 1а) приводит к значительному повышению начального модуля упругости (Е_упр) и уменьшению удлинения при разрыве (е_отн) Сополимеры, содержащие в “гибком” блоке 23-30 силоксановых звеньев (образцы ПКС-1, ПКС-F-7 и ПКС-F-8 табл. 4) проявляют себя, как эластопласты с низким Е_упр и значительным е_отн.

Механические свойства ПКС-F на пленках (образцы ПКС-F-9, ПКС-F-10, ПКС-11 рис 1б) после выдерживания их в декане в течение суток понижаются (табл. 5).Однако по абсолютным величинам сополимеры ПКС-F сохраняют достаточно высокие прочностные показатели и в набухшем состоянии. Механические свойства ПКС-F образцов пленок, высушенных на воздухе соответствуют начальному состоянию до набухания.

2.4. Исследование массообменных свойств ПКС-F блок-сополимеров.

Хорошие механические свойства и устойчивость ПКС-F в углеводородах явились предпосылкой для подробного изучения их массообменных свойств исходя из химического строения блок-сополимеров.

Как видно, введение гексафтордиановых (табл. 6 ПКС-F-4) и тетрабромдиановых (табл. 6 ПКС-F-6) фрагментов в структуру сополимеров с фиксированным гибким блоком, образованным «смешанными» силоксановыми звеньями, приводит к росту проницаемости по всем газам. Аналогичная закономерность наблюдается и для сополимеров, содержащих только метилтрифторпропильные звенья в ПКС-F (таблица 7).

Таблица 5

Прочностные характеристики пленок фторсилоксановых блок-сополимеров до и после выдержки в течение 24 часов в декане при 20 ^оС

Образец ПКС-F30 (содержание масс% F-силоксановой фазы)	Механические свойства до набухания/ в набухшем состоянии
	ур, МПа	Еупр, МПа	е р %
9 (50)	34,3/20	500/315	130/190
10 (40)	37,1/21	1010/570	50/135
11 (30)	44,3/19	1150/820	100/85

Таблица 6

Проницаемость газов через ПКС с ПДМС звеньями и ПКС-F cо «смешанными» ПДМС и метилтрифторпропильными звеньями

Шифр образца	Коэффициент проницаемости, Баррер	Селективность разделения
	N2	O2	CO2	O2/N2	CO2/O2	CO2/N2
ПКС-3	160	340	1670	2,1	4,9	10,4
ПКС-F-2	70	146	880	2,1	6,0	12,6
ПКС-F-4	79	170	960	2,2	5,7	11,4
ПКС-F-6	92	184	1160	2,0	6,3	12,6

Таблица 7

Проницаемость N₂, O₂, CO₂ через ПКС-F с CF₃ (CH₂)₃ звеньями

Шифр образца	Коэффициент проницаемости, Баррер	Селективность (б) разделения
	N2	O2	CO2	O2/N2	CO2/O2	CO2/N2
ПКС-F-7	17,5	42	310	2,4	7,4	17,7
ПКС-F-8	20,5	47,7	371,9	2,3	7,8	18,1
ПКС-F-12	26,3	69,7	-	2,7	-	-
ПКС-F-13	27,6	65,8	395	2,4	6	14,3

Сополимеры ПКС-F с полярными трифторпропильными звеньями, имеют более низкие значения проницаемости по исследуемым газам, чем у гомо ПДМС и ПКС-3 (табл. 6 и табл. 8), но более высокую селективность газоразделения для O₂/N₂ б = 2,7, При этом найдено, что для содержания силоксановой фазы в ПКС-F 30 масс % селективность газоразделения пары (O₂/N₂) увеличивается до б=4,9.

Для ПКС-F отмечается и повышенная селективность разделения пары б(CO₂/O₂) = 7,8 (табл.7 ПКС-F-8), в то время, как для ПДМС мембран (б = 4,8), а для гомополимера ПМТФС б = 6,4. Изучение проницаемости для более широкого набора газов показало (табл. 8), что ПКС-F обладают также высокой проницаемостью по углекислому газу по сравнению с метаном.

Таблица 8

Проницаемость полимеров по He, H₂, N₂, CO₂, CH₄

Образец	Коэффициенты проницаемости, Баррер	Селективность (б)
	He	H2	N2	CO2	CH4	CO2/ CH4	H2/CH4	He/N2
МТФПС	250	-	96	1400	200	7,0	-	2,6
ПК	12,5	12	0,3	7,5	0,32	23,5	37,5	41,6
ПКС-F-11	18,3	16,6	0,55	15,5	0,87	17,8	19,0	33,6
ПКС-F-8	76,9	83,8	20,5	372	42,6	8,73	2,0	3,8

На основании полученных результатов найдено, что в ПКС-F комбинация модифицированных жесткоцепных поликарбонатов с гибкоцепными силоксанами, содержащих трифторпропильные заместители, позволяет получать широкий ассортимент сополимеров с высокими значениями проницаемости и селективности для создания эффективных мембран в процессах газоразделения.

2.5. Синтез и исследование новых ПКС гребнеобразной структуры.

Возможность улучшения эксплуатационных свойств ПКС для использования их в качестве мембранных материалов возникает при изменении не только состава, но и молекулярной структуры ПКС (переход от линейных полимеров типа -(А-В)n- к гребнеобразным структурам -(А(B))_n- типа ).

2.5.1. Новые фенолы с боковыми силоксановыми группами, полученные реакцией г-аминопропилорганосилоксанов с фенолфталеином.

Для решения данной задачи были выбраны N-фталимидинфенолы, которые образуются при взаимодействии фенолфталеина с аминами. До данной работы такие исследования с кремнийорганическими аминами и фенолфталеином не проводитлись

Ожидалось, что реакция г-аминопропилорганосилоксана с фенолфталеином будет приводить к получению силоксансодержащих бисфенолов:

Конверсия лактонной группы в лактам в указанной реакции по данным ИК и ЯМР-спектроскопии за 30 часов в о-дихлорбензоле при 140^оС составляет 90-95%.

Вместе с тем, при анализе низкокипящих продуктов реакции методом ГЖХ, кроме выделяющейся воды был обнаружен еще гексаметилдисилоксан (ГМДС). Присутствие ГМДС указывает на происходящее расщепление силоксанового фрагмента.

Рисунок 2 Хроматограмма продуктов реакции г-(аминопропил) пентаметилдисилоксана с фенолфталеином

Методом ВЭЖХ (рис. 2) показано, что в реакционной смеси присутсвует пять основных компонентов. Данные продукты были выделены индивидуально методом препаративной ВЭЖХ. На основании хим. сдвигов и интегральных интенсивностей сигналов в спектрах ¹H ЯМР для выделенных соединений предложены структуры I, II, IV, V (схема 6), III - фенолфталеин. Образование соединений I,II, IV может происходить вследствие перегруппировок при расщеплении силоксановой связи по схеме 6:



Реакционная смесь, полученная взаимодействием фенолфталеина с г-(аминопропил)-1,1,1,3,5,5,5-гептаметилтрисилоксаном, проанализирована методом МАЛДИ спектрометрии. Обнаружена гамма смешанных олигомерных фенолфталимидинаминпропилсилоксанов, относящиеся к линейным (VII, VIII, X) и циклическим олигомерам (IX):

VII VIII

IX X

2.5.2. Фенолы с силоксановыми группами, получаемые реакцией гидросилилирования N-аллилфталимидина.

Впервые осуществлен целенаправленный синтез с высоким выходом (>95%) указанных силоксансодержащих фенолфталимидинов, исключающий перегруппировку силоксановой связи по схеме 6, реакцией гидросилилирования взаимодействием N-аллил-3,3-бис-(4'-гидроксифенил)фталимидина с моногидридсилоксанами на платиновом катализаторе:

А В С

Строение новых фенолфталимидинорганосилоксанов различной структуры (А, В и С) подтверждено данными ЯМР-спектроскопии, Они содержат две, четыре и более реакционноспособных фенокси групп и пригодны для синтеза ПКС блок-сополимеров и модификаторов органических полимеров.

2.5.3. ПКС сополимеры с привитыми силокси-группами.

Синтез поликарбонатсилоксанов гребнеобразного типа с силокси-группами в боковой цепи (ПКС-БЦ) был осуществлен тремя методами.

Первый метод включал получение в начале поликарбонатфталимидина (ПК-Ф) на основе N-аллил-3,3-бис-(4'-гидроксифенил)фталимидина и БХФ:



ПК-Ф

Далее полимераналогичной реакцией ПК-Ф с кремнийорганическим гидридом при использовании Pt-катализатора в растворе диоксана синтезирован сополимер ПКС-БЦ-I:

ПКС-БЦ-I

Второй вариант синтеза ПКС-БЦ-II включал гомофазную поликонденсацию в растворе метиленхлорида с ТЭА как акцептора выделяющейся НСl, а третий вариант - гетерофазную поликонденсацию ПКС-БЦ-III в системе метиленхлорид/водная щелочь:



2. ПКС-БЦ-II 3. ПКС-БЦ-III

Строение ПКС-БЦ сополимеров было охарактеризовано ЯМР ¹Н спектрами. Сигналы (м.д.) 1,67 соответствуют -С(CH₃)₂- группам, 4,1, 4,73, 5,18 относятся к аллильной группе, сигналы в области 7,48, 7,89 к протонам фталимидинового кольца, сигналы 7,14 - 7,3 к -CH= фенольных ядер. Пик -0,16 относится к ?Si-CH₃, а 0,01 к -Si(CH₃)₃ группам. Свойства полученных сополимеров представлены в табл. 9. Как видно, наибольшей молекулярной массой обладают сополимеры, получаемые гетерофазной поликонденсацией.

Поликарбонатсилоксаны с боковыми подвесками силоксановых фрагментов хорошо растворяются в метиленхлориде, хлороформе, диоксане ТГФ, ДМСО.

Таблица 9

Некоторые свойства гребнеобразных ПК и ПКС

Шифр полимера	зотн, мх, при 200С	Содер. Si групп масс%	Тст 0С	Т(5% ) потеря веса	Механические свойства
					Еупр, МПа	ураз МПа	еотн %
ПК-Ф	0,9	-	175	335	2450	62,8	5,5
ПКС-БЦ-I	0,6	20	162-	360	1920	58,6	9,0
ПКС-БЦ-III	1,3	23	-	-	2000	50	6,2

Исследована проницаемость (баррер) образца ПК-БЦ-III по ряду газов: P(N₂) = 0,92, P(O₂) = 3,92, P(CO₂) = 23,5, P(He) = 24,7, P(H₂) = 27,1, P(CH₄) = 1,4. Таким образом, сополимер с 23 масс % привитых силоксановых групп оказывается примерно в два раза более проницаемый и не уступает по селективности для пары O₂/N₂ блоксополимеру с 30 масс % фторсилоксановой фазы (табл. 8 ПКС-F-11).

2.6 Возможное применение полученных соединений.

Повышенный коэф. селективности и механические характеристики ПКС-У (у до 60 МПа) за счет упорядочения структуры сополимеров позволяет создать на их основе мембраны ассиметричной структуры с тонким диффузионным слоем и высокой производительностью.

Сочетание разрывной прочности в углеводородах до 20 МПа у ПКС-F в набухшем состоянии с высокой проницаемостью гексана и селективностью разделения пары гексан/метан ~ 40 позволяет рекомендовать ПКС- F в качестве материала мембранных модулей для отделения легких бензиновых фракций от природного газа.

Повышенная по сравнению с сополимерами полидиметилсилоксана селективность разделения для пары кислород/азот и углекислый газ/азот, а так же стойкость к углеводородам позволяет расширить область применения поликарбонатсилоксанов и рекомендовать ПКС-F в качестве материалов для мембранных установок, работающих в условиях повышенного риска загрязнения углеводородами и маслами.

Высокие температуры стеклования (Т_ст = 160 ^оС) и термостойкость (Т_5% = 360 ^oC) гребнеобразных сополимеров ПК-Ф и ПК-БЦ в сочетании с их высокой селективностью разделения газов позволяет их рекомендовать в качестве термостойких мембранных материалов с повышенным интервалом рабочих температур.

Реакцией фенолфталеина с кремнийорганическим олигомерным амином получены полифункциональные фенол-аминосилоксаны. Использование их в качестве модификатора при отверждении ЭД-20 с изо-МТГФА позволяет снизить температуру стеклования до 70 ^оС, повысить термостойкость.

Выводы

1. Синтезированы новые линейные ПКС, содержащие полиметилтрифтор-пропилсилоксановые и поликарбонатные блоки, включающие дифенилолпропановые, гексафтордиановые, тетрабромдиановые, дифенилолсульфоновые, бисфенолфлуореновые звенья, и ПКС гребнеобразного типа с основной поликарбонатной цепью на основе дифенилолфталимидинов с привитыми силоксановыми фрагментами. Исследовано строение, механические, массообменные и термические свойства новых ПКС.

2. Синтезированы ранее неописанные кремнийорганические бисфенолы, содержащие метилтрифторпропилсилокси-, а также смешанные метилтрифторпропилсилокси- и диметилсилокси- звенья в основной цепи. В зависимости от строения, охарактеризованного методом ЯМР, определены вязкостные характеристики фторсодержащих бисфенолсилоксанов.

3. На основе фторсодержащих бисфенолов синтезированы новые ПКС-F сополимеры. Исследована взаимосвязь структуры с механическими и массообменными свойствами полученных сополимеров. Показано, что фторсодержащие ПКС обладают высокой стойкостью к углеводородам, повышенной селективностью разделения б для пары CO₂/O₂ =7,8, О₂ /N₂ = 4,9 и CO₂/H₂ = 4,4.

4. Впервые предложен метод получения N-фталимидинфенолсилоксанов соконденсацией кремнийорганических аминов с фенолфталеином. Установлено, что в ходе данной реакции происходит также перегруппировка силоксановой связи. Обнаружено методом MALDI-TOF, что кроме целевых N-фталимидинфенолсилоксанов образуются полифункциональные олигомерные силоксаны с фенольными и г-аминопропильными группами в цепи.

5. Впервые из N-аллилфталимидина фенолфталеина и кремнийорганических гидридов синтезированы целевые N-фталимидинфенолсилоксаны, строение которых охарактеризовано ИК и ЯМР спектроскопией.

6. Сополиконденсацией N-аллилфталимидина с БХФ получен поликарбонат с аллильными заместителями, полимераналогичным превращением которого с гидридсилоксанами синтезирован новый ПКC с силоксановыми группами в боковой цепи (ПКС-БЦ).

7. ПКС-БЦ синтезированы сополиконденсацией N-фталимидинфенол-силоксана с БХФ в растворе CH₂Cl₂ с ТЭА и гетерофазно в системе метиленхлорид/водная щелочь. Гребнеобразные сополимеры ПКС-БЦ обладают высокими значениями мол.масс 10⁵, прочностными показателями и селективностью разделения для ряда газов.

8. Показана возможность применение новых N-фталимидинфенилол-силоксанов для модификации и получения высокотермостойких эпоксидных композиций.

9. Осуществлен выпуск укрупненных партий поликарбонатсилоксана высокой молекулярной массы с использованием БХФ высокой чистоты, изготовлена опытно-промышленная партия аэрозольной композиции и выпущено 10000 аэрозольных баллончиков для защиты поверхности кожи при ожогах и ранах.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Анашкин Д.О., Киреев В.В., Копылов В.М., Райгородский И.М. // Влияние чистоты 2,2'-бис-(4-хлорформиатофенил)пропана на молекулярно-вязкостные и деформационно-прочностные свойства поликарбонат-силоксанов, синтезированных гетерофазной поликонденсацией. Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. Том XXIII, №5(98). -М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева 2009. с. 10.

2. Анашкин Д.О., Киреев В.В., Копылов В.М., Райгородский И.М., Шрагин Д.И.// Синтез и исследование новых поликарбонатсилоксанов. Тезисы «Пятой Всероссийской Каргинской конференции». 2010. С. 1-4.

3. Анашкин Д.О., Киреев В.В., Копылов В.М., Райгородский И.М., Савицкий А.Е. Шрагин Д.И. // Поликарбонат-полисилоксаны на основе олиго-б,щ-дифенокситрифторпропилсилоксанов. Book of abstracts. XI Andrianov Conference “Organosilicon Compounds. Synthesis, Properties, Applications”.2010. p. 75.

4. Копылов В.М., Райгородский И.М., Ковязин В.А., Киреев В.В., Василенко П.И., Анашкин Д.О., Сокольская И.Б., Савицкий А.Е. // Новые поликарбонат-полисилоксаны упорядоченного строения на основе олигбис-фенолсилоксанов. Все материалы. Энциклопедический справочник. 2010 № 12. с. 19-23.

5. Анашкин Д. О., Райгородский И. М., Копылов В. М., Киреев В. В., Шрагин Д. И., Карпенко И. К. // Фторсодержащие поликарбонатсилоксановые блок-сополимеры. Высокомолекулярные соединения, Серия Б, 2012, том 54, № 2, с. 335-340.

6. Анашкин Д.О., Райгородский И.М., Копылов В.М. // Полиорганоэфир-полисилоксаны. Пластмассы, 2012, № 12, с. 24-35.

7. Анашкин Д. О., Старанникова Л. Э., Копылов В. М., Райгородский И. М. // Исследование проницаемости фторсодержащих поликарбонатсилоксанов. Мембраны и мембранные технологии, 2013, том 3, № 1, с. 13-19.

8. Райгородский И.М., Анашкин Д. О., Копылов В.М., Ковязин В.А., Заявка на патент 2012129698 с приоритетом 16.07.2012 // Фенолорганосилоксаны и способ их получения. Положительное решение о выдаче патента принято 11.03.2013.

Размещено на Allbest.ru

...