Закономерности строения и реакционной способности дикарба-нидо-ундекаборатов

Размещено на http://www.allbest.ru/

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Закономерности строения и реакционной способности дикарба-нидо-ундекаборатов

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений

Костюкович Александр

Москва - 2012

Работа выполнена в Московском государственном университете
тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Князев Сергей Петрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Шелудяков Виктор Дмитриевич

нач. лаборатории ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС»

кандидат химических наук

Ткаченко Олег Юрьевич

доцент кафедры физической химии

МИТХТ им. М.В. Ломоносова

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт элементоорганических соединений имени
А.Н. Несмеянова Российской академии наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Интерес к полиэдрическим соединениям бора - боранам, карборанам, гетероборанам и их комплексам с переходными металлами, сохраняющийся с момента первого упоминания о них в открытой литературе, связан с необычным строением данных соединений. Их изучение расширяет современные представления о природе химической связи, а уникальные свойства открывают возможности практического применения в перспективных наукоёмких технологиях. За последние 50 лет синтезировано огромное количество боранов, карборанов и гетероборанов с разнообразными физическими и химическими свойствами, накоплен большой экспериментальный материал в этой области химии. На современном этапе исследований полиэдрических соединений бора одна из важных задач развитие теоретических представлений, обобщающих экспериментальные данные, объясняющих их строение и реакционную способность, позволяющих предсказывать их свойства.

Дикарба-нидо-ундекабораты являются важнейшими представителями нидо-карборанов, что связано с доступностью, теоретической и практической значимостью этих соединений. Их используют для получения средних клозо- и нидо-карборанов рядов C2B6, C2B7, C2B8. Комплексы переходных металлов с дикарболлильными лигандами нашли применение в каталитических системах, в качестве модификаторов полимерных композиций, в компонентах систем экстракции изотопов цезия и стронция из продуктов переработки ТВЭЛов ядерных реакторов, в бор-нейтронозахватной терапии опухолей. Характерное свойство дикарба-нидо-ундекаборатов способность к перегруппировкам и образованию новых изомеров положения атомов углерода в полиэдре. Перегруппировки являются единственным способом получения 2,7- и 2,8-дикарба-нидо-ундекаборатов. Тем не менее, на сегодняшний день в литературе отсутствуют систематические количественные исследования данных реакций в ряду дикарба-нидо-ундекаборатов.

Таким образом, теоретическое исследование строения и свойств дикарба-нидо-ундекаборатов, определение характера зависимости реакционной способности данных соединений от их строения являются актуальными задачами.

Цель работы поиск закономерностей строения и реакционной способности дикарба-нидо-ундекаборатов современными квантовохимическими методами.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1) анализ литературных данных по методам получения, закономерностям строения и свойств 11-вершинных нидо-карборанов и гетероборанов; 2) определение моделей и квантовохимических приближений, в рамках которых рассчитывают значения структурных и термодинамических параметров, согласующиеся с экспериментальными данными; 3) определение термодинамических параметров рассматриваемых соединений; 4) поиск и расчет основных, промежуточных, переходных состояний термических и химически инициируемых термических перегруппировок; 5) изучение строения рассматриваемых соединений в рамках топологической теории Р. Бейдера «Атомы в молекулах»; 6) поиск корреляций между топологическими параметрами функции полной электронной плотности дикарба-нидо-ундекаборатов и их реакционной способностью.

Научная новизна

1. С использованием различных квантовохимических моделей и методов получены термодинамические параметры всех изомеров дианионов и моноанионов дикарба-нидо-ундекаборатов.

2. Найдены переходные состояния и рассчитаны энергии активации всех возможных перегруппировок изомеров C2B9H112- и C2B9H12-. Показано, что потенциальные барьеры перегруппировок моноанионов дикарба-нидо-ундекабората превышают потенциальные барьеры аналогичных реакций дианионов.

3. Для всех изомеров C2B9H12- найдены переходные состояния миграций мостиковых атомов водорода.

4. Рассчитаны химически инициируемые термические перегруппировки 7,8- и 7,9-дикарба-нидо-ундекаборатов. Дана количественная оценка ранее выявленным закономерностям этих реакций.

5. Впервые в рамках теории Р. Бейдера «Атомы в молекулах» исследованы 7,8-C2B9H112-, 7,9-C2B9H112-, 2,7-C2B9H112-, 7,8-C2B9H12-, 9а-Me-7,8-C2B9H11-, 10а-Me-7,8-C2B9H11-, 9-Me-7,8-C2B9H11-. Получены топологические параметры, характеризующие электронное строение исследуемых анионов.

6. Найдены корреляции между топологическими параметрами дикарба-нидо-ундекаборатов и закономерностями реакционной способности этих соединений.

Практическая значимость

Систематически изучены закономерности строения и наиболее характерные свойства дикарба-нидо-ундекаборатов - соединений, на основе которых получают комплексы переходных металлов с дикарболлильными лигандами, входящие в состав систем, применяемых для извлечения изотопов цезия и стронция из ТВЭЛов ядерных реакторов, эффективных катализаторов и модификаторов полимерных композиций.

Впервые рассчитаны возможные термические перегруппировки всех изомеров дианионов и моноанионов дикарба-нидо-ундекаборатов, что позволяет прогнозировать направление и условия протекания данных реакций, оценивать термическую устойчивость исследуемых соединений. Количественно охарактеризована миграция мостиковых атомов водорода в C2B9H12-, как отдельная стадия реакций изомеризации этих соединений.

Найдены термодинамические и кинетические параметры химически инициируемых термических перегруппировок 7,8- и 7,9-изомеров, которые являются единственным способом получения 2,7- и 2,8-дикарба-нидо-ундекаборатов. Дана количественная оценка ранее выявленным закономерностям данных реакций.

В результате получены новые фундаментальные знания, объясняющие строение и реакционную способность дикарба-нидо-ундекаборатов. Создана научная основа, позволяющая целенаправленно управлять синтезом изомеров этих соединений и практически важных производных.

Автор защищает

Обоснованность используемых моделей, расчетных приближений и методов; корректность полученных данных и обоснованность выводов из результатов исследования:

термодинамической стабильности дианионов и моноанионов дикарба-нидо-ундекаборатов;

термических перегруппировок данных соединений;

миграции мостиковых атомов водорода в C2B9H12-;

реакций 7,8- и 7,9-дикарба-нидо-ундекаборатов с электрофильными агентами и последующих химически инициируемых термических перегруппировок;

электронного строения и его влияния на реакционную способность изомеров C2B9H112- и C2B9H12-.

Личный вклад автора заключается в моделировании исследуемых молекулярных систем, проведении расчетов, участии в анализе и обсуждении полученных результатов на всех стадиях работы.

Апробация работы и публикации

По результатам исследования опубликованы 3 статьи и тезисы 4-х докладов на конференциях. Основные материалы работы докладывались и обсуждались на III Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2009» (Москва, 2009); Всероссийской молодежной конференции-школе «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века» (Санкт-Петербург, 2010); IV Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2011» (Москва, 2011).

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа изложена на 153 страницах, содержит 22 таблицы и 51 рисунок. Список литературы включает 143 ссылки.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении определена область исследования, обоснована актуальность выбранной темы, сформулирована цель исследования и выделены конкретные задачи в рамках поставленной цели.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Обзор состоит их двух частей. В первой части проведен анализ литературных данных о перегруппировках карборанов и гетероборанов и теоретических методах их исследования. Во второй части рассмотрены методы получения, строение и свойства дикарба-нидо-ундекаборатов и изоэлектронных им систем.

Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

1. Термодинамическая стабильность изомеров дианионов и моноанионов дикарба-нидо-ундекаборатов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Теоретически возможно существование 9 изомеров дикарба-нидо-ундекабората (рис. 1). Из них экспериментально получено пять: 7,8-, 7,9- и 2,9-изомеры синтезированы щелочным расщеплением 1,2-, 1,7-, 1,12-C2B10H12 соответственно, а 2,7- и 2,8-изомеры - в результате химически инициируемых термических перегруппировок 7,8- и 7,9- дикарба-нидо-ундекаборатов.

Для решения методической задачи расчеты энергии изолированных изомеров дианионов дикарба-нидо-ундекабората проводились в приближениях HF/6-31G**, B3LYP/6-31G**, MP2/6-311+G**, M062X/6-311+G**, G2, CASSCF(6,9)/6-31G**, PCM/B3LYP/6-311+G**(оптимизация и точечный расчет, среда - ТГФ). Полученные результаты хорошо согласуются между собой и дают один ряд понижения стабильности этих соединений. Различия в величинах относительных энергий между наименее стабильным 1,2-изомером и наиболее стабильным 7,9-изомером по данным расчетов в различных приближениях лежат в пределах 74.1 (G2) - 86.9 ккал/моль (HF-6-31G**). Оптимальному соотношению времени, требуемому для расчета, и точности вычислений соответствуют приближения B3LYP/6-31G**, M062X/6-311+G** и MP2/6-311+G**. В связи с этим последующие расчеты проводились, в основном, с использованием этих приближений.

Рассчитанные методом G2 термодинамические параметры дианионов дикарба-нидо-ундекабората свидетельствуют о том, что учет энергетической поправки на нулевое колебание очень слабо влияет на величину относительных энергий этих соединений. Аналогично, учет влияния энтропийного фактора при исследовании термодинамической стабильности рассматриваемых анионов приводит практически к тем же результатам, о чем свидетельствуют значения их свободных энергий.

Для оценки влияния взаимодействия изомеров C2B9H112- с растворителем проведены расчеты в рамках континуальной модели поляризуемого континуума (PCM, B3LYP/6-311+G**, растворитель - ТГФ). Ряд возрастания энергий, полученный в рамках этого приближения, совпадает с рядами, вычисленными в приближении изолированных молекул. Наибольшее количественное расхождение в величинах относительных энергий наблюдается для 1,2-изомера и составляет 4.9 ккал/моль.

Чтобы оценить влияние взаимодействия отрицательно заряженного полиэдрического каркаса с противоионами на термодинамическую стабильность системы, мы провели оптимизацию и рассчитали энергию литиевых солей дикарба-нидо-ундекаборатов в приближении MP2/6-311+G**. При этом использовали две модели данных систем. Первой из них является изолированный анион LiC2B9H11-, в котором атом лития занимает место недостающей вершины икосаэдра. Согласно литературным данным именно эта модель лучше подходит для описания солей дианионов дикарба-нидо-ундекаборатов в растворе. Относительные энергии солей с разным числом атомов углерода в открытой грани, полученные в рамках применяемой модели, по сравнению с энергиями изолированных дианионов имеют более близкие значения. При этом 2,9-изомер оказывается стабильнее 7,8-изомера на 0.7 ккал/моль. Устойчивость этих соединений исследовалась более детально. Модель была расширена посредством введения в систему молекулы растворителя - диметилового эфира, локализованного в координационной сфере атома лития (расстояния Li-O в 7,8- и 2,9-изомерах составляют 1.952 и 1.961 Е соответственно). Также в качестве моделей рассмотрены изолированные NaC2B9H11-, KC2B9H11-, RbC2B9H11-, CsC2B9H11-, содержащие противоионы других щелочных металлов. Разница энергий 2,9- и 7,8- изомеров, рассчитанных в рамках моделей с катионами других щелочных металлов, также небольшая и составляет около 3 ккал/моль, но при этом 7,8-изомер оказывается устойчивее. В качестве второй модели, учитывающей влияние противоионов на стабильность дикарба-нидо-ундекаборатов, использовалась изолированная нейтральная система Li2C2B9H11 (рис. 2), в которой один катион занимает место недостающей вершины икосаэдра, а второй находится в экзо-положении у одной из боковых треугольных граней полиэдра. Ряд возрастания энергии дилитиевых солей дикарба-нидо-ундекаборатов согласуется с аналогичными рядами изучаемых анионов, рассчитанными ранее.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Анализ полученных результатов, приводит к следующему ряду понижения термодинамической стабильности дианионов дикарба-нидо-ундекаборатов: 7,9 > 7,8 > 2,9 ? 2,8 ? 1,7 > 2,7 > 2,4 > 2,3 > 1,2-изомер. Отметим, что согласно полученным данным термодинамическая устойчивость не полученного 1,7-изомера сопоставима с устойчивостью известных 2,9- и 2,8-изомеров и превышает устойчивость 2,7- C2B9H112-.

Моноанионы дикарба-нидо-ундекаборатов содержат мостиковый атом водорода (Ha), который может занимать различные положения между двумя атомами бора открытой грани. В растворах C2B9H12- возможны быстрые таутомерные переходы Ha, динамические эффекты которых отражаются в спектрах рассматриваемых соединений. Кроме того, эти процессы являются отдельными стадиями перегруппировок моноанионов дикарба-нидо-ундекаборатов. В рамках исследования переходов Ha мы рассчитали основные состояния всех изомеров C2B9H12- с различными положениями мостиковых атомов водорода и переходные состояния миграции Ha. Полученные данные свидетельствуют о том, что в более стабильных структурах мостиковый атом водорода находится между атомами бора, которые максимально удалены от атомов углерода. Разница энергий структур с различным расположением мостикового атома водорода варьируется в пределах от 1 до 10 ккал/моль (B3LYP/6-31G** и M062X/6-311+G**). Аналогичные результаты получены при анализе термодинамических параметров моноанионов дикарба-нидо-ундекаборатов.

Размещено на http://www.allbest.ru/

В структурах переходных состояний миграции Ha этот атом водорода локализован у одного из атомов бора открытой грани, причем связь B-Ha направлена к недостающей вершине икосаэдра (рис. 3). Потенциальные барьеры миграции мостиковых атомов водорода из наиболее стабильного положения в менее стабильное находятся в пределах от 1.3 ккал/моль для 7,8-изомера до 7.4 ккал/моль для 1,2-изомера (B3LYP/6-31G**) и от 1.0 ккал/моль для 7,8-изомера до 7.1 ккал/моль для 1,2-изомера (M062X/6-311+G**). При этом по «подвижности» мостикового атома водорода изомеры моноанионов дикарба-нидо-ундекабората можно условно разделить на 4 группы: изомер, в котором не происходит миграция Ha (7,9-изомер); 2,3-, 1,2-изомеры, имеющие относительно высокие потенциальные барьеры миграции 7.3-7.4 (B3LYP/6-31G**) и 6.7-7.1 ккал/моль (M062X/6-311+G**); структуры, для которых потенциальные барьеры миграции мостикового атома водорода лежат в пределах 4.1-5.2 (B3LYP/6-31G**) и 3.8-4.8 ккал/моль (M062X/6-311+G**) (2,9-, 2,8-, 1,7-, 2,7-, 2,4-изомеры); и изомер с относительно «подвижным» атомом водорода, потенциальный барьер миграции которого составляет 1.3 (B3LYP/6-31G**) и 1.0 ккал/моль (M062X/6-311+G**) (7,8-изомер).

Размещено на http://www.allbest.ru/

Результаты расчетов переходных состояний миграции мостикового атома водорода в приближениях B3LYP/6-31G** и M062X/6-311+G** также хорошо согласуются между собой. Расхождения в потенциальных барьерах, полученных в этих приближениях, не превышают 0.65 ккал/моль. Значения потенциальных барьеров, полученные в результате анализа термодинамических параметров, рассчитанных в приближениях B3LYP/6-31G** и M062X/6-311+G**, в среднем на 1-1.5 ккал/моль меньше, а барьер миграции мостикового атома водорода в 7,8-изомере близок к нулю.

При исследовании термодинамической стабильности изомеров моноанионов дикарба-нидо-ундекабората (рассматривались структуры с наиболее выгодным расположением мостикового атома водорода (рис. 4)) использовались те же приближения, что и при расчетах дианионов соответствующих соединений. Различия в величинах относительных энергий моноанионов дикарба-нидо-ундекаборатов между наименее стабильным 1,2-изомером и наиболее стабильным 7,9-изомером имеют значения от 66.9 (G2) до 70.2 (M062X/6-311+G**) ккал/моль. Термодинамическая стабильность понижается в ряду: 7,9 > 7,8 > 2,9 ? 2,8 ? 1,7 > 2,7 > 2,4 > 2,3 > 1,2-изомер.

Расчеты в рамках континуальной модели поляризуемого континуума (PCM/B3LYP/6-311+G) дают аналогичный результат. Величины термодинамических параметров данных соединений свидетельствуют о том, что учет поправки на нулевое колебание и энтропийного фактора практически не влияют на относительную стабильность рассматриваемых соединений. Использование модели с введенным в систему катионом лития приводит к тому же ряду стабильности, что и в рамках модели изолированного моноаниона.

2. Перегруппировки дикарба-нидо-ундекаборатов

Критерием применимости теоретических моделей и методов для изучения той или иной химической реакции является сопоставление рассчитанных и измеренных экспериментально значений параметров аналогичных реакций. Детальные кинетические исследования перегруппировок дикарба-нидо-ундекаборатов не проводились, однако в литературе есть данные о температуре, времени и выходе продукта некоторых из этих реакций. Используя уравнения химической кинетики, и сопоставляя эти данные с вычисленными значениями потенциальных барьеров, можно оценить корректность выбранных моделей и методов. Для этого нами была рассчитана экспериментально известная перегруппировка фенильного производного 7,8-дикарба-нидо-ундекабората(1-), 7-Ph-7,8-C2B9H11- (1) в 7,9-изомер (8), открытая М.Ф. Хоторном и сотр. в 1964 г. При расчетах использовались приближения B3LYP/6-31G** и M062X/6-311+G**. Возможны два варианта протекания рассматриваемой реакции, соответствующие миграциям атомов В9 и В11 (рис. 5). При миграции атома В11, соседнего с замещенным атомом углерода, образуется промежуточный 2,7-изомер, в котором фенильная группа связана с седьмым атомом углерода, находящемся в открытой грани (4). Перегруппировка проходит через переходное состояние (ПС) 2, ДG активации составляет 47.4 (B3LYP/6-31G**) или 52.2 ккал/моль (M062X/6-311+G**). На второй стадии происходит миграция замещенного атома углерода и образование стабильного 7,9-изомера 8 через ПС 6. Потенциальный барьер второй стадии ниже первого и равен 38.7 (B3LYP/6-31G**) или 52.0 (M062X/6-311+G**) ккал/моль. В случае протекания перегруппировки по второму механизму мигрирует атом В9, соседний с незамещенным атомом углерода, и образуется 2,7-изомер, в котором фенильная группа связана со вторым атомом углерода, находящемся в закрытой части полиэдра (5). Потенциальный барьер реакции по второму механизму меньше и составляет 46.8 (B3LYP/6-31G**) или 50.5 ккал/моль (M062X/6-311+G**). На второй стадии происходит миграция незамещенного атома углерода, реакция проходит через ПС 7 и приводит к образованию продукта 8. Потенциальный барьер второй стадии составляет 43.3 (B3LYP/6-31G**) или 57.1 ккал/моль (M062X/6-311+G**). В итоге энергия активации рассчитанной реакции определяется лимитирующей стадией наиболее выгодного механизма. Согласно результатам расчета в приближении B3LYP/6-31G** лимитирующая стадия соответствует перегруппировке 1>5, при этом потенциальный барьер составляет 46.8 ккал/моль. По данным расчетов в приближении M062X/6-311+G** энергия активации определяется стадией 1>4 и равняется 52.2 ккал/моль.

Известно, что изомеризация 7-Ph-7,8-C2B9H11- протекает при 300 ОС в течение 3 ч и с количественным выходом дает 7,9-изомер. Если конверсия реагента через 3 ч составила 90-99 %, то по кинетическому уравнению теории активированного комплекса с тремя переменными для реакции первого порядка:

,

где д - постоянная Больцмана; h - постоянная Планка; R - газовая постоянная; C0 - концентрация реагента в момент времени t = 0, а C(t) - концентрация в текущий момент времени) получим значение энергии активации равное 45.846.6 ккал/моль. Полученные расчетные данные согласуются с экспериментом, что подтверждает корректность выбранных приближений и модели для исследования перегруппировок рассматриваемых соединений.

Размещено на http://www.allbest.ru/

электронная плотность ундекаборат бейдер

В рамках исследования кинетической стабильности нами рассмотрены перегруппировки всех изомеров дикарба-нидо-ундекаборатов, соответствующие миграции одного из атомов открытой грани на место недостающей вершины икосаэдра (рис. 1, табл. 1). Для каждой перегруппировки найдено соответствующее переходное состояние. Полученные результаты, вместе с данными по термодинамической стабильности и параметрам реакций миграции мостикового атома водорода, на количественном уровне характеризуют все возможные термические перегруппировки С2В9Н112- и С2В9Н12-. Так, единственная термодинамически разрешенная перегруппировка 7,8-изомера в 7,9-С2В9Н112- протекает через промежуточный 2,7-изомер. Потенциальный барьер реакции соответствует стадии 7,8>2,7 и равен 40.54 ккал/моль (B3LYP/6-31G**). 2,9-Дикарба-нидо-ундекаборат(2-) перегруппировывается в 7,9-структуру по следующей схеме: 2,9>1,7>2,8>7,9. Потенциальный барьер реакции определяется стадией 2,9>1,7 и равен 47.55 ккал/моль, что на 7 ккал/моль превышает соответствующий параметр для 7,8-структуры. 2,8-С2В9Н112- может изомеризоваться по двум механизмам: 2,8>7,9 и 2,8>1,7>2,9; но реализуется только первый из них, так как он выгоднее термодинамически и кинетически (потенциальный барьер 13.11 ккал/моль). 1,7-дианион перегруппировывается по схеме 1,7>2,8>7,9 (реакция 1,7>2,9 не реализуется вследствие ее кинетической затрудненности) с потенциальным барьером 26.04 ккал/моль, что почти вдвое выше аналогичного параметра для 2,8-изомера. Потенциальные барьеры реакций 2,4>1,7 и 2,4>2,8>7,9 имеют близкие значения: 14.45 и 15.34 ккал/моль соответственно, но второй вариант более выгоден термодинамически. В результате оптимизации 2,3-структура переходит в 7,8-изомер, что свидетельствует об отсутствии потенциального барьера данной реакции. 1,2-С2В9Н112- изомеризуется по механизму 1,2>2,7>7,9 с низким потенциальным барьером 11.22 ккал/моль.

Таблица 1. Потенциальные барьеры (ккал/моль) перегруппировок
в ряду дикарба-нидо-ундекаборатов.

Результаты расчетов в приближениях B3LYP/6-31G** и M062X/6-311+G** согласуются между собой. При использовании второго приближения потенциальные барьеры рассматриваемых реакций оказываются несколько выше, чем при использовании первого. Таким образом, получается следующий ряд понижения кинетической устойчивости изомеров дианионов дикарба-нидо-ундекабората в реакциях термической изомеризации: 7,9 > 2,9 > 7,8 > 1,7 > 2,4 ? 2,8 ? 1,2 ? 2,7 > 2,3. При этом энергия активации перегруппировок последних пяти изомеров не превышает 15 ккал/моль (B3LYP/6-31G**) или 19 ккал/моль (M062X/6-311+G**).

В результате аналогичного анализа данных по перегруппировкам моноанионов дикарба-нидо-ундекабората сформирован ряд понижения их кинетической устойчивости: 7,9 > 2,9 > 7,8 > 1,7 ? 1,2 ? 2,8 > 2,4 > 2,7 > 2,3-изомер. Полученные результаты согласуются с экспериментальными данными. Так, наиболее стабильный 7,9-изомер не перегруппировывается. Перегруппировка 2,9-изомера неизвестна. Фенильное производное моноаниона 7,8-структуры изомеризуется при 300° С. 2,7- и 2,8-С2В9Н12- перегруппировываются уже при комнатной температуре. Остальные изомеры экспериментально не получены, в том числе и 1,7-изомер, который термодинамически и кинетически стабильнее полученного 2,7-изомера.

Перегруппировки моноанионов дикарба-нидо-ундекабората имеют более высокие потенциальные барьеры, чем аналогичные реакции дианионов (табл. 1), что подтверждает эксперимент. Протонирование дикарба-нидо-ундекаборатов(2) повышает их кинетическую устойчивость в реакциях термической изомеризации. Например, 2,7-изомер в форме дианиона не выделен даже при температуре ниже 0 °С. Если принять, что за время реакции, не превышающее 10 с, конверсия 2,7-изомера составила 99 %, то потенциальный барьер перегруппировки дианиона не должен превышать 18 ккал/моль. Расчетные значения этого параметра составляют 13.0 (B3LYP/6-31G**) или 16.6 ккал/моль (M062X/6-311+G**). Моноанион 2,7-дикарба-нидо-ундекабората устойчив при температуре около 0 °С, но при 20-30 °С в течение нескольких минут перегруппировывается в 7,9-изомер, что соответствует потенциальному барьеру не более 22 ккал/моль. Вычисленные энергии активации составляют 13.9 (B3LYP/6-31G**) или 19.0 ккал/моль (M062X/6-311+G**).

Новый тип перегруппировок дикарба-нидо-ундекаборатов, протекающих при комнатной температуре в результате взаимодействия 7,8- и 7,9-дикарболлид-ионов с электрофильными агентами, был впервые обнаружен и систематически изучен С.П. Князевым, В.А. Братцевым и В.И. Станко. Были выделены новые 2,7- и 2,8-дикарба-нидо-ундекабораты и исследован механизм данных реакций с использованием дейтериевой метки. Низкие значения потенциального барьера данных реакций обусловлены дестабилизацией полиэдрической системы в процессе химической реакции. Стабильность замещенных дикарба-нидо-ундекаборатов зависит от ориентации заместителя относительно открытой грани, и структуры, в которых заместитель ориентирован аксиально, значительно менее устойчивы. Эти процессы, названные авторами химически инициируемыми термическими перегруппировками, обусловлены, помимо стремления атомов углерода находиться в открытой грани и на наибольшем удалении друг от друга, дополнительным стремлением заместителя ориентироваться экваториально относительно открытой грани.

Нами количественно охарактеризованы (B3LYP/6-31G** и M062X/6-311+G**) известные химически инициируемые термические перегруппировки 7,8- и 7,9-дикарба-нидо-ундекаборатов. На первой стадии изомеризации 7,9-изомера (9) мигрирует 10-й или 11-й атом бора с заместителем и образуется нестабильный 2,8-изомер (11), свободная энергия которого на 3.4 (B3LYP/6-31G**) и 1.9 (M062X/6-311+G**) ккал/моль выше энергии начальной структуры (рис. 6). Этот результат согласуется с экспериментальными данными, свидетельствующими об установлении равновесия между этими структурами, которое почти полностью смещено влево. ДG активации первой стадии составляет 23.1 (B3LYP/6-31G**) и 25.4 (M062X/6-311+G**) ккал/моль. Вторая стадия изомеризации, соответствующая обратной миграции атома бора с заместителем, и выводу его в экваториальное положение, в случае моноаниона затруднена. Мостиковый атом водорода мигрирует вместе с атомом бора и занимает концевое положение, препятствуя заместителю принять выгодную ориентацию. Однако после депротонирования соответствующего моноаниона перегруппировка протекает быстро и необратимо. Потенциальный барьер реакции составляет 8.9 (B3LYP/6-31G**) и 12.8 (M062X/6-311+G**) ккал/моль. Результаты расчетов с применением приближений B3LYP/6-31G** и M062X/6-311+G** хорошо согласуются между собой. При расчетах в приближении M062X/6-311+G** получаются более высокие потенциальные барьеры перегруппировок.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

В случае 7,8-изомера вначале метильная группа присоединяется к атому В10 и занимает аксиальное положение (16) (рис. 7). Далее происходит переход аксиально ориентированной метильной группы к атому В9 через ПС 17. Потенциальный барьер перехода составляет 15.1 (B3LYP/6-31G**) и 13.6 ккал/моль (M062X/6-311+G**). Затем атом бора с заместителем мигрирует на место недостающей вершины икосаэдра. Потенциальные барьеры миграции равны 17.4 и 21.2 ккал/моль по данным, полученным в приближениях B3LYP/6-31G** и M062X/6-311+G** соответственно. В результате миграции образуется 2,7-изомер с экваториально ориентированным заместителем (20). Далее 20 изомеризуется в 8-метил-7,9-дикарба-нидо-ундекаборат(1-) (24) за счет последовательных миграций атомов открытой грани углерода и бора. Потенциальные барьеры этих стадий составляют 19.3 и 4.3 (B3LYP/6-31G**) или 23.2 и 2.3 ккал/моль (M062X/6-311+G**) соответственно. Лимитирующей стадией процесса является перегруппировка 20 в 22.

Таким образом, свободная энергия активации данной реакции составляет 19.3 (B3LYP/6-31G**) и 23.2 (M062X/6-311+G**) ккал/моль. Полученный результат согласуется с экспериментальными данными. Известно, что рассматриваемая реакция протекает при комнатной температуре в течение нескольких минут. Для температуры 20-30 °С и времени реакции 1-15 мин свободная энергия активации варьируется в пределах 22.8-25.2 ккал/моль.

В результате реакции 7,8-дикарба-нидо-ундекабората с электрофилами ДE активации перегруппировки снижается по сравнению с аналогичным параметром реакции термической изомеризации с 40.5 до 21.2 ккал/моль (B3LYP/6-31G**) или с 44.2 до 25.3 ккал/моль (M062X/6-311+G**). Кроме того, химически инициируемая и термическая перегруппировки имеют разные лимитирующие стадии. В первом случае это изомеризация 2,7-изомера в 8а-Me-7,9-C2B9H11-, а во втором - перегруппировка 7,8>2,7. Вследствие изменения лимитирующих стадий и смягчения условий химически инициируемых термических перегруппировок и были выделены промежуточные 2,7- и 2,8-изомеры.

3. Топологический анализ дикарба-нидо-ундекаборатов

На основании анализа карт распределения функции лапласиана электронной плотности (2) в 7,8- и 7,9-C2B9H112-, рассчитанных в приближении MP2(full)/6-311++G(2d,p), нами показано, что атомы каркаса, образующие открытую грань, формируют области увеличения электронной плотности (ЭП) не только вдоль связевых путей, но и в пространстве над открытой гранью. Так, в плоскости сечения, проведенного на 0.3 Е выше циклической критической точки (к.т.) открытой грани этих соединений, наблюдается кольцевая область увеличения электронной плотности, что соответствует отрицательным значениям 2, которые обозначены пунктирными изолиниями на рис. 8. Распределение функции 2 объясняет способность исследуемых анионов выступать в качестве лигандов при комплексообразовании с переходными металлами и согласуется с локализацией мостикового атома водорода в C2B9H12-.

Рис. 8. Контурные карты распределения функции 2 в плоскости, отстоящей от циклической к.т. открытой грани на расстоянии 0.3 Е для 7,8- и 7,9-дикарба-нидо-ундекаборатов(2). Сплошные изолинии соответствуют положительным значениям 2, пунктирные - отрицательным

Нами получены карты 2 7,8-изомера для сечений, ортогональных открытой грани (рис. 9). Данные плоскости пересекают вышеупомянутое кольцо накопления ЭП в двух местах: в области одного из атомов открытой грани и в области к.т. (3;-1) связи, противоположной этому атому. Полученные данные свидетельствуют о том, что кольцевая область накопления ЭП в дианионах дикарба-нидо-ундекабората над открытой гранью вытянута в направлении недостающей вершины икосаэдра. Пространственная направленность области повышенной ЭП согласуется с экспериментально наблюдаемой стереоспецифичностью реакций дикарболлид-ионов с электрофильными агентами.

Дикарба-нидо-ундекабораты имеют высокие значения эллиптичности связей каркаса. Так эллиптичность В-В связей открытой грани 7,8-C2B9H112- составляет 0.7, а аналогичный параметр В-В связей закрытой части полиэдра лежит в пределах 1.7-3.9. Высокие значения эллиптичности связей свидетельствуют в пользу гипотезы, объясняющей склонность ундекаборатов к перегруппировкам ароматичностью данных соединений, в которых отсутствует связывающий у-остов, а есть только р-составляющая.

Рис. 9. Контурные карты распределения функции 2 в 7,8-С2B9H112- (показаны только те атомы, которые расположены в плоскости карты; пунктиром обозначены области отрицательных значений функции 2)

Размещено на http://www.allbest.ru/

Как уже отмечалось ранее, перегруппировки 11-вершинных нидо-карборанов протекают путем миграции атомов открытой грани на место недостающей вершины икосаэдра. 7,8-Дикарба-нидо-ундекаборат изомеризуется посредством миграции атома B9 (B11). Данный факт хорошо согласуется с топологией распределения полной ЭП в этом анионе (рис. 10). Так, в 7,8-C2B9H112- мигрирующие атомы (B9 и B11) соединены с каркасом посредством трех связей, тогда как к.т. связи B4-B9 отсутствует. Остальные атомы открытой грани связаны с каркасом посредством четырех связей (связь характеризуется наличие к.т. (3;-1) в пространстве между атомами со значением ЭП выше порогового, т.е. выше 0.025 а.е.). Пониженная по сравнению с атомами C7, C8, В10 связность атомов В9 и В11 объясняет их высокую подвижность в ходе термических перегруппировок.

Сравнительный анализ распределения функции ЭП в стабильном моноанионе 7,8-C2B9H12- и в замещенном 9a-Me-7,8-C2B9H11-, в котором алкильная группа ориентирована аксиально относительно открытой грани, свидетельствует о меньшей связности мигрирующего атома в последнем случае. Полученный результат наглядно демонстрирует повышенную «подвижность» мигрирующих атомов в структурах с аксиально ориентированным заместителем, что приводит к понижению устойчивости этих соединений. Таким образом, проведенное исследование на количественном уровне подтверждает выдвинутое ранее предположение, согласно которому легкость химически инициируемых термических перегруппировок объясняется оттоком электронов каркаса к заместителю, что по правилу Уэйда способствует замыканию полиэдра в клозо-структуру. Так как при перегруппировках происходит замыкание каркаса с образованием в переходном состоянии клозо-ундекабората и последующее его раскрытием по координате реакции в другом направлении. Перенос электронов атомом каркаса к заместителю снижает потенциальный барьер данных процессов.

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объектами исследований являются 7,9-, 7,8-, 2,9-, 2,8-, 1,7-, 2,7- 2,4-, 2,3, 1,2-изомеры дианионов и моноанионов дикарба-нидо-ундекаборатов, производные этих соединений и их литиевые соли. Квантовохимические расчеты выполнены в программном комплексе Gaussian 09 Revision-A.02 EM64L. Расчет параметров полной электронной плотности (ЭП) по Бейдеру проведен в программном пакете AIMAll 10.05.04 Standard.

Исследования термодинамической стабильности изомеров C2B9H112- и C2B9H12- в основном синглетном состоянии проведены с использованием следующих приближений: HF/6-31G**, B3LYP/6-31G**, M062X/6-311+G**, CAS-SCF(6,9)/6-31G**, CAS-SCF(6,10)/6-31G** MP2/6-311+G**, B3LYP/6-311+G**SCRF(PCM,THF), G2. Отсутствие мнимых колебаний для основных состояний всех рассчитанных структур свидетельствует об их соответствии минимуму на поверхности потенциальной энергии.

Литиевые соли ди- и моноанионов ундекаборатов рассчитывали методом Меллера-Плессета 2-го порядка в базисе 6-311+G**.

Изучение термических, химически инициируемых термических перегруппировок дикарба-нидо-ундекаборатов и миграций мостиковых атом водорода в C2B9H12 проводили с использованием приближений B3LYP/6-31G** и M062X/6-311+G**. Найденные переходные состояния соответствуют седловой точке первого порядка на поверхности потенциальной энергии, что подтверждается наличием одной мнимой частоты у рассчитанных структур и результатами IRC вычислений.

Расчет топологических параметров дикарба-нидо-ундекаборатов выполнен в приближении MP2(full)/6-311++G(2d,p).

Корректность вычислений оценивалась: 1) сравнением расчетных и определенных рентгеноструктурным методом геометрических параметров 7,9-, 7,8- и 2,9-C2B9H12-. 2) сопоставлением расчетных значений энергии активации перегруппировки фенильного производного 7,8-дикарба-нидо-ундекабората и экспериментально известных условий протекания химически инициируемых термических перегруппировок 7,8- и 7,9-дикарба-нидо-ундекаборатов. Результаты вычислений хорошо согласуются с экспериментальными данными. Так, наибольшее среднеквадратичное отклонение от экспериментальных значений геометрических параметров моноаниона 7,8-изомера имеет структура, оптимизированная в приближении HF/6-31G** (0.0351 Е). Для остальных приближений этот параметр находится в пределах 0.0096-0.0281 Е. Максимальное отклонение в межатомных расстояниях каркаса во всех случаях не превышает 0.1 Е.

ВЫВОДЫ

1. Рассчитаны термодинамические параметры всех изомеров дианионов и моноанионов дикарба-нидо-ундекаборатов. Установлено, что термодинамическая стабильность моноанианов и дианионов этих соединений снижается в ряду: 7,9 > 7,8 > 2,9 ? 2,8 ? 1,7 > 2,7 > 2,4 > 2,3 > 1,2-изомер.

2. На количественном уровне охарактеризованы все возможные термические перегруппировки дикарба-нидо-ундекаборатов. Установлены ряды понижения кинетической устойчивости изомеров C2B9H112- (7,9 > 2,9 > 7,8 > 1,7 > 2,4 ? 2,8 ? 1,2 ? 2,7 > 2,3) и C2B9H12- (7,9 > 2,9 > 7,8 > 1,7 ? 1,2 ? 2,8 > 2,4 > 2,7 > 2,3) в данных процессах.

3. Показано, что перегруппировки моноанионов дикарба-нидо-ундекаборатов имеют более высокие потенциальные барьеры, чем аналогичные реакции дианионов.

4. Найдены переходные состояния и потенциальные барьеры миграции мостикового атома водорода в C2B9H12-, которые находятся в пределах 1.29 - 7.39 (B3LYP/6-31G**) и 0.99 - 7.05 ккал/моль (M062X/6-311+G**).

5. Получены термодинамические и кинетические параметры химически инициируемых термических перегруппировок 7,8- и 7,9-дикарба-нидо-ундекаборатов. Количественно оценены ранее выявленные закономерности этих реакций.

6. Показано, что атомы каркаса C2B9H112- формируют области концентрирования электронной плотности над открытой гранью полиэдра, направленной в сторону недостающей вершины икосаэдра, что объясняет высокую реакционную способность данных соединений в процессах комплексообразования с атомами переходных металлов и согласуется со стереоспецифичностью взаимодействия дикарболлид-ионов с протонами и галоидными алкилами.

7. Обнаружено, что атомы каркаса в 11-вершинных нидо-карборанах, мигрирующие при изомеризации, слабее связаны с полиэдром, чем остальные атомы открытой грани. Пониженная связность выражается в меньшем количестве связевых путей и/или более низких значениях ЭП в связевых к.т.

8. Установлено, что атомы бора дикарба-нидо-ундекаборатов, связанные с аксиально ориентированным относительно открытой грани заместителем, имеют меньшую связность с полиэдром, что обуславливает более низкие потенциальные барьеры перегруппировок соответствующих структур.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

1. Князев С.П., Костюкович А.Ю. Термодинамическая стабильность изомеров дианионов и моноанионов дикарба-нидо-ундекаборатов // Вестник МИТХТ. 2011. Т. 6. № 4. С. 59-65.

2. Князев С.П., Костюкович А.Ю. Перегруппировки в ряду дикарба-нидо-ундекаборатов // Вестник МИТХТ. 2011. Т. 6. № 5. С. 125-134.

3. Князев С.П., Гордеев Е.Г., Костюкович А.Ю., Шкулипа А.Ю. Дикарба-нидо-ундекабораты - топологический анализ // Вестник МИТХТ. 2011. Т. 6. № 6. С. 35-42.

4. Костюкович А.Ю., Князев С.П. Закономерности перегруппировок в ряду дикарба-нидо-ундекаборатов // Сборник тезисов докладов III Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2009». Москва 2009. С. 16.

5. Князев С.П., Костюкович А.Ю. Термодинамическая устойчивость изомеров дикарба-нидо-ундекабората // Тезисы докладов Всероссийской молодежной конференции-школы «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века». Санкт-Петербург. 2010. С. 155.

6. Князев С.П., Костюкович А.Ю. Перегруппировки в ряду дикарба-нидо-ундекабората // Тезисы докладов Всероссийской молодежной конференции-школы «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века». Санкт-Петербург. 2010. С. 156.

7. Князев С.П., Гордеев Е.Г., Костюкович А.Ю. Дикарба-нидо-ундекабораты: связь химических свойств и параметров функции полной электронной плотности // Сборник тезисов докладов IV Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2011». Москва 2011. С. 132.

Размещено на Allbest.ru