Электрохимические процессы. Коррозия металлов

Размещено на http://www.allbest.ru//

Размещено на http://www.allbest.ru//

.

Лекция

Электрохимические процессы. Коррозия металлов

Химические процессы, которые сопровождаются возникновением электрического тока или, наоборот, сами вызываются им, называют электрохимическими. Ранее были рассмотрены некоторые свойства электролитов, в частности способность их растворов прово-дить электричество, обусловленная наличием в этих растворах легко-подвижных положительных и отрицательных ионов. В данной лекции основное внимание уделено явлениям, происходящим на границе электрод -- раствор электролита.

1. Понятие об электродных потенциалах

Как известно, электрическим потенциалом называют величину, соответствующую энергии, которую нужно затратить (положительный потенциал) или которую можно получить (отрицательный потенциал) при переносе единицы электричества из бесконечности в данную точку.

Электродным потенциалом называют скачок потенциала, возни-кающий под влиянием ряда факторов, о которых будет рассказано далее, на границе металл -- раствор электролита. В металле существует под-вижное равновесие, которое можно выразить уравнением

Me = Men+ + ne- (1)

где Ме -- атом металла, Меn+ -- ион металла в электроде, n -- заряд иона, n - число электронов, е- -- электрон.

Переход ионов металла в раствор можно выразить следующим уравнением:

Меn++mН2О=Меn+*mН2О (2)

где Меn+*mН2О -- гидратированный ион металла в растворе.

Равновесия (1) и (2) могут быть представлены в суммированном виде так:

Me +mН2О = Меn+*mН2О + ne- (3)

Уравнение (3) показывает, что переход ионов металла в раствор сопровождается потерей электронов атомами металлов, т. е. является

процессом окисления. Обратный процесс превращения гидратированных ионов металла в атомы является процессом восстановления. Состояние равновесия зависит как от энергии ионизации атома металла, так и от концентрации его ионов растворе. Если концентрация ионов металла в растворе меньше равновесной, то при погружении металла в раствор равновесие (3) смещается вправо, и ионы металла переходят в раствор; электроны же остаются в поверхностном слое металла, обуславливая его отрицательный заряд по отношению к раствору. По мере дальнейшего перехода ионов металла в раствор отрицательный заряд металла увеличивается. Растёт и скачок потенциала на границе металл - раствор электролита.

Увеличение концентрации ионов металла в растворе смещает равновесие (3) влево, пока состояние равновесия не установится при иных концентрациях ионов в растворе и носителей электричества в металле, с соответствующим потенциалом на границе раздела фаз металл-раствор.

Гидратированные ионы металла, испытывающие электростатическое притяжение отрицательно заряженного металла, сосредотачиваются у его поверхности. в результате образуется двойной электрический слой.

Рис.1. Двойной электрический слой а - активный металл, б - неактивный металл

Для неактивных металлов равновесная концентрация ионов металла в растворе невелика. Если погрузить такой металл в раствор с концентрацией ионов бульшей, чем равновесная, то будет наблюдаться обратный процесс осаждения ионов из раствора на поверхность металла. В результате металл приобретёт положительный заряд, а раствор - отрицательный, за счёт избыточного количества анионов, оставшихся в растворе.

При достижении равновесия скоростей прямой и обратной реакции (3), на фазовой границе между металлом и раствором устанавливается т.н. равновесный потенциал.

Очевидно, равновесие (3) тем более смещено вправо, чем меньше потенциал ионизации металла. При этом металл будет иметь бульший отрицательный заряд. Для неактивных металлов равновесие (3) смещено влево, и им сообщается тем бульший положительный заряд, чем выше потенциал ионизации атома (меньше активность металла). Реальные процессы установления равновесия на границе металл - раствор часто осложняются образованием окисных плёнок и иных поверхностных соединений.

2. Водородный электрод. Газовые электроды

При исследовании электрохимических равновесий встаёт задача определения электродных потенциалов различных металлов друг относительно друга. Определить потенциал на фазовой границе электрод-раствор принципиально невозможно, не опустив в раствор второй электрод, связанный со внешней электрической цепью. Следовательно, мы измеряем не электродный потенциал, данного металла, а ЭДС гальванического элемента. Поэтому необходимо стандартизировать второй электрод - электрод сравнения. В качестве эталонного электрода договорились использовать нормальный (стандартный) водородный электрод. Он представляет собой платиновую пластинку, покрытую тонким слоем высокодисперсной платины (платиновой чернью), обладающую большой удельной поверхностью. Платиновый электрод помещён в сосуд, наполненный раствором соляной или серной кислоты с активностью, равной 1моль/л. Электрод омывается током водорода, который поступает в раствор под атмосферным давлением 2, 3 (Рис.2), сосуд имеет специальный отвод 1, снабжённый электролитическим ключом (устройством, обеспечивающим электрический контакт между двумя растворами без их смешения), для соединения нормального водородного электрода со вторым полуэлементом.

Рис.2 Нормальный водородный электрод.

Температуру системы поддерживают равной 293К (200С). Платина, поверхность которой насыщена водородом, является водордным электродом, обратимым относительно иона водорода. На поверхности платины протекают процессы: Н2 =2Н и Н =Н+ +е- ; суммарная реакция:

Н2 =2Н+ +2е-

Существуют и другие газовые электроды, но добиться воспроизводимого значения их потенциала гораздо сложнее, поэтому они не используются в качестве электродов сравнения. На практике для этой цели используют хлорсеребряный электрод : Ag|AgCl, Cl- . Электроды, на поверхности которых тонким слоем осаждено труднорастворимое соединение, называются электродами второго рода.

3. Стандартные электродные потенциалы. Ряд напряжений

Переход ионов металла с электрода в раствор приводит к равновесию реакции окисления--восстановления (З). Этому равновесному состоянию отвечает потенциал Еме, называемый электродным потенциалом, ЕМе зависит от свойств металла, активности его ионов в растворе, а(Мen+*mH2О) (приближённо концентрации [Меn+*nН2О]) и температуры Т. Эта зависимость выражается формулой Нернста

ЕМе=E0Me + RT/nF ln[Меn+*mН2О] (приближённо) (4)

или ЕМе=E0Me + RT/nF ln а(Меn+*mН2О) (более точно)

Значения ЕМе, определяемые по этим уравнениям, весьма близки друг к другу. ЕМе -- электродный потенциал металла в вольтах; [Меn+*mH2O] -- концентрация ионов металла; а(Меn+*nH2O) -- активность в молях на литр; E0Mе -- стандартный потенциал при концентрации иона (точнее, активности иона), равной единице; R=8,314 Дж/моль*К-- универсальная газовая постоянная,; Т -- температура, °К; n -- заряд иона металла; F=96487 Кл/моль -- число Фарадея.

Подставим в формулу (4) значения R, F и T=293,15° К (20° С -- комнатная температура) и, переведя, натуральный логарифм в десятичный (коэффициент перевода 2,303), получим :

8,314.2,303-293,2/n 96487

Например, для цинкового электрода, помещенного в раствор, содержащий «свой» ион (концентрацию гидратированного иона цинка сокращённо обозначим [Zn2+])

Е Zn =E0 Zn + 0,0582/2 lg[Zn 2+] (6)

Если [Zn2+]=1, то ЕZn=Е0Zn.

В нижеследующей таблице приведены значения стандартных электродных потенциалов в порядке возрастания их величин для ряда металлов. В таблицу включён также потенциал водородного электрода, условно принятый за нуль, относительно которого даны все приведённые в таблице значения.

Ряд стандартных электродных потенциалов называется также электрохимическим рядом напряжений (ему предшествовал открытый в шестидесятых годах прошлого века «вытеснительный ряд» Н. Н. Бекетова). Каждый металл вытесняет из растворов солей все металлы, которые следуют за ним в этом ряду. Металлы, стоящие в ряду напряжений выше водорода, вытесняют водород из растворов кислот, содержащих ионы водорода (точнее, гидроксония). В этих реакциях протекает окислительно-восстановительный процесс. Например: Zn + Сu2+ = Zn2+ + Сu;

Cd + 2H+ = Cd2+ + H2

Таблица 1.

Стандартные электродные потенциалы металлов (t = 20°С).

Металл	Электродный процесс	Е0Ме	Металл	Электродный процесс	Е0Ме
Ва	Ba = Ba2++2e-	- 2,90	Cd	Cd =Cd2++2e-	- 0,402
Сa	Ca = Ca2++2e-	- 2,87	Tl	Tl = Tl++e-	- 0,336
Na	Na = Na++e-	-2,714	Co	Co =Co2++2e-	- 0,277
Mg	Mg=Mg2++2e-	- 2,37	Ni	Ni= Ni2++2e-	- 0,250
Be	Be = Be2++2e-	- 1,85	Mo	Mo=Mo3++3e-	- 0,200
Al	Al = Al3++3e-	- 1,66	Sn	Sn= Sn2++2e-	- 0,136
Ti	Ti = Ti2++2e-	- 1,603	Pb	Pb= Pb2++2e-	- 0,126
Zr	Zr=Zr4+ = e-	- 1,58	H2	H2 = 2H++2e-	- 0,000
V	V = V++e-	- 1,18	Cu	Cu =Cu2++2e-	+ 0,337
Cr	Cr= Cr2++2e-	- 0,913	Hg	Hg2=Hg22++2e-	+ 0,789
V	V= V3++3e-	- 0,876	Ag	Ag= Ag++e-	+ 0,799
Zn	Zn = Zn2++2e-	- 0,762	Pt	Pt = Pt2++2e-	+ 1,19
Cr	Cr= Cr3++3e-	- 0,74	Au	Au = Au++e-	+ 1,68
Fe	Fe = Fe2++2e-	- 0,440

Значения Е0 зависят не только от потенциала ионизации данного металла, но и от энергии гидратации его иона, поэтому порядок расположения ионов в данной таблице отличается от ряда металлов по возрастанию потенциалов ионизации.

4. Потенциалы окислительно-восстановительных реакций

Окислительно-восстановительные реакции в растворах электролитов протекают с изменением зарядов или окислительных чисел взаимодействующих в растворе ионов (см. гл. VII). Например, к реакциям

подобного типа относятся :

Fе2+ =.FeЗ++е- (а)

Сr3++4Н2О=СгО42-+8Н++Зе- (б)

Если поместить платину или другой инертный электрод (не посылающий собственных ионов) в раствор электролита, в котором происходит окислительно-восстановительная реакция, то на границе инертного электрода (принимающего или отдающего электроны) и раствора возникает скачок потенциала Еов (индекс "ов" или "RedOx" значит окислительно-восстановительный), величина которого может быть вычислена по следующей формуле:

Е=Е0ов+RT/nF ln K' (7)

где R, Т и F имеют те же значения, что и раньше; n -- число электронов, отдаваемых инертному электроду при протекании окислительно-восстановительной реакции [например, 1 для реакции (а) и З для реакции (б)]; K' представляет собой отношение действительных (в общем случае не равновесных) концентраций участвующих в реакции веществ в тот момент, когда определяется Еов. При Т=293,2° получаем следующие выражения Еов для реакций (а) и (б):

Eов=E°ов+0,0582lg [Fe2+]/[Fe3+] (а)

(б)

Очевидно, что Е°ов -- стандартный потенциал окислительно-восстановительной реакции при концентрации каждого из ионов, участвующих в реакции, равной 1 моль/л . Чем меньше окислительно-восстановительный потенциал Еов (чем более отрицательным является значение Еов), тем легче вещество теряет свои электроны и большей восстановительной активностью обладает. Чем больше окислительно-восстановительный потенциал Еов, тем выше окислительная активность вещества (см. табл.).

На основе величин окислительно-восстановительных потенциалов можно определить ЭДС окислительно-восстановительной реакции, а следовательно, и её направление. Окислительно-восстановительная реакция в данном направлении может протекать при условии положительного значения ЭДС. Рассмотрим реакцию:

5Nа2S+403 + 2КМn04 + ЗН2S04 = 5Na2S+6O4 + K2SO4 + MnSO4 + 3 H2O

составим ионно-электронные полуреакции восстановления и окисления:

Мn04- + 8Н+ + 5е- = 2Мn2+ + 4Н2O | 2 (Е01 = 1,63 в)

S032- + Н2O = S042- + 2Н+ +2е- | 5 (Е02 = 0,20 в )

восстановительный реакция электродный раствор

Для данной реакции ЭДС = Е01 - Е02 = 1,63-- 0,20 = +1,43 в

Следовательно, сульфит натрия окисляется в кислой среде перманганатом калия до сульфата.

5. Измерение стандартных электродных потенциалов

Как уже было сказано, не существует методов измерения абсолютных значений электродных потенциалов, поэтому определяют относительные стандартные потенциалы. Потенциал стандартного водородного электрода договорились считать равным нулю и все остальные электродные потенциалы определяют по отношению к нему. Обычно для измерения относительного электродного потенциала пользуются двумя полуэлементами - одним с электродом, потенциал которого измеряется С, и другим - с нормальным водородным электродом F (рис.3). Система из двух полуэлементов называется гальваническим элементом. Электродвижущая сила (ЭДС) Е гальванического элемента, равная разности потенциалов полуэлементов, определяется компенсационным методом. Полуэлементы присоединяются к цепи внешнего источника электричества (например, аккумулятора А) таким образом, чтобы положительный полюс аккумулятора был соединен с положительным полюсом исследуемого гальванического элемента элемента, а отрицательный полюс аккумулятора -- с отрицательным полюсом гальванического элемента. Перемещая движок О, можно добиться того, что гальванометр О (очень чувствительный измеритель Ш силы тока) покажет отсутствие тока в цепи. По величине ЭДС аккумулятора, зная отношение сопротивлений HK и HD, можно определить ЭДС исследуемого гальванического элемента Е, Е=Е0Ме-Е0Н. Так как Е0Н=0, то Е°Ме-=Е. Для активных металлов Е°Ме имеет отрицательное значение, а для неактивных (медь, серебро, золото, платина) -- положительное

Таблица 2

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы

Е0ов (20° С) для некоторых ионов .

Восстановитель	- nе-	Окисленная форма	Е° , вольты
S+6ОН-	4е-	S032-+ЗН20	- 0,90
S2+	2е-	Sтв.	-0,51
NО+20Н-	1е-	NО2 + Н2О.	- 0,46
Рb + Н2S04	2е-	РbSО4+2Н +	- 0,36 -
Н202+20Н- .	2е-	02+2Н20	- 0.08
H2	2е-	2Н +	±0,00
SO32-+Н20	2е-	' SO42-.+ 2Н +	+0,20
40Н-	4е-	О2+2Н20	+0,40
2J-	2е-	J2	- +0,53
Мn02 + 40Н-	Зе-	МпО4- + 2Н2О	+0,57
Fe 2+	1е-	Fе 3+	+0,77
NO2 + Н20	1е-	NO3- +2H+	+0,81
NO+2Н20	3е-	NО3- + 4Н+	+0,96
NO+H2O	1е-	NО2- + 2Н+	+а,99
2Вг-	2е-	Вr2	- +1,07
4Н2О	4е-	О2 + 4Н+	+ 1,23
Мn2+ + +2Н2О	2е-	Мп02 + 4Н+	+1,28
Сl2 + 2 Н2О	2е-	2СlO- + 4Н +	+1,36
Рb2+ + 2 Н2О	1е-	Рb02+4Н+	+1,46
2Сг3+ + 7 Н20	6е-	Cr2O7+14H+	+1,46
2С1-	2е-	С12	,+1,52
Мn2+ + 4 Н2O	5е-	МпО4- + 8Н+	+1,63
Рb2+ +2 Н2O	2е-	РЬO2 + 4Н+	+1,68
2Н2O	2е-	Н2O2 + 2Н+	+1,77
02+Н2O	2е-	03 + 2Н+	+2,07
2Р-	2е-	F2	+2,85



Рис. 3. Схема определения электродного потенциала

Для внешней цепи водородный электрод будет положительным полюсом, если в паре с ним находится электрод из активною металле; и отрицательным, если в царе с ним находится электрод из неактивного (благородного) металла. Следует напомнить, что электродные потенциалы согласно формуле Нернста меняются с изменением концентрации.

6. Теория гальванических элементов; явления поляризации и деполяризации

Первый гальванический элемент был создан итальянским физико -химиком А. Вольта. Он состоял из медных и цинковых пластинок, разделённых сукном, смоченным раствором серной кислоты. При последовательном соединении большого, числа пластинок элемент Вольта обладает значительной ЭДС. Схема элемента Вольта представлена на рис. 4.-

-

Рис. 4. Схема элемента Вольта

На поверхности раздела цинка и серной кислоты идет реакция:

Zn = Zn2++2e-

Электроны накапливаются на цинковом электроде и заряжают его отрицательно. Перемещаясь по внешней цепи к медному электроду, в котором концентрация электронов меньше, они обусловливают следующую реакцию:

2Н+ + 2е- = Н2

Суммарное уравнение реакции, за счет которой гальванический элемент Вольта дает электрический ток, выглядит так:

Zn + 2Н+ = Zn2++Н2

Медный электрод в элементе Вольта является инертным электродом и на границе с раствором серной кислоты играет роль водородного электрода

(см. п. 2). Потенциал такого водородного электрода постепенно смещается в отрицательную сторону за счёт увеличения [Н2] и уменьшения[Н+].

В результате этого электродвижущая сила элемента Вольта непрерывно падает. Смещение величины потенциала положительного электрода

в сторону более отрицательных значений называется поляризацией и может быть обусловлено наряду с указанными выше и другими причинами. Например, замедленностью реакции разряда ионов на электроде, которая требует дополнительного напряжения. Цинковый электрод также подвергается поляризации, но в обратном направлении: по мере увеличения концентрации ионов цинка около цинкового электрода его потенциал становится положительнее (6). Процесс устранения поляризации называется деполяризацией. Деполяризация электрода, на котором идёт выделение водорода, может быть вызвана действием специально добавленных в раствор окислителей или кислорода воздуха (по уравнению 4Н2+О2=2Н2О). Процессы поляризации и деполяризации играют большую роль при коррозии металлов и будут рассмотрены особо. Рассмотрим принципы работы гальванического элемента на примере элемента Даниэля -- Якоби (рис. 5)

Рис. 5. Гальванический элемент Даниэля - Якоби

Если цинк погружён в 1 М раствор сульфата цинка, а медь -- в

- 1М раствор сульфата меди, то по потенциалу медного электрода

Е(Cu/Сu 2+) = +0,337 в и цинкового электрода Е(Zn/Zn 2+ +) = - 0.762 в

можно найти ЭДС этого элемента:

Е(Cu/Сu 2+) + Е(Zn/Zn 2+ +) = +0,337 -(-0.762)= 1,099 в.

На границе цинка и раствора сульфата цинка идёт процесс Zn= Zn 2+ +2е- . Цинковый электрод получает отрицательный заряд и электроны по внешней цепи переходят к меди. На границе медного электрода и раствора сульфата меди протекает реакция Сu 2+ +2е- = Сu, т. е. на медном электроде выделяется медь. Одновременно по внутренней цепи от меди к цинку перемещаются отрицательные ионы SO42-, которые вместе с перешедшими в раствор ионами цинка образуют раствор сульфата цинка. Суммарное уравнение процессов на электродах : Zn + Сu 2+ = Zn 2+ + Сu

Электрическая энергия элемента Даниэля -- Якоби образуется за счёт химической энергии указанной реакции. В отличие от элемента Вольта, элемент Даниэля - Якоби является обратимым, т. е., пропуская ток от внешнего источника в обратном направлении, можно привести элемент в исходное состояние.

7. Анодное окисление и катодное восстановление. Явления перенапряжения

Одностороннее движение ионов при прохождении электрического тока (подаваемого от внешнего источника) через электролит, сопровождающееся разрядом положительных ионов на катоде (процесс восстановления) и отрицательных ионов на аноде (процесс окисления), называется электролизом. В результате электролиза на электродах выделяются продукты окисления и восстановления, которые могут вступать в реакции с окружающей средой (вторичные процессы при электролизе).

Для осуществления электролиза к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока присоединяют катод, к положительному полюсу -- анод и погружают их в раствор или расплав электролита. В большинстве случаев электроды бывают металлические, но применяются и неметаллические, проводящие ток электроды, например, графитовые

Рис. 6. Схема электролиза раствора НСl

Металлические аноды могут быть растворимыми (при электролизе они посылают в раствор свои ионы) и нерастворимыми (служат только для передачи электронов)

Рассмотрим схему электролиза раствора хлористого водорода с платиновыми нерастворимыми электродами (рис. 8).

На катоде идет процесс восстановления:

2Н+ +2е-=Н2;

образующийся водород выделяется в виде газа.

На аноде идет процесс окисления :

2Сl- = С12 + 2e-

выделяется газообразный хлор.

Катодное перенапряжение - это дополнительное напряжение, прикладываемое к катоду, при этом потенциал анода смещается далее в отрицательную сторону, а анодное - к аноду, при этом потенциал анода смещается далее в положительную сторону. Потенциал электрода, через который пропускается ток, Еi отличается от потенциала того же электрода без тока Е0. В общем случае, когда на электроде могут протекать несколько реакций, например на катоде с водным раствором электролита может протекать разряд ионов металла и разряд ионов водорода, разность потенциалов Еi - Е0 называют поляризацией. Перенапряжение затрудняет протекание электродного процесса и вызвано

Если же при электролизе на электроде протекает только одна реакция, например разряд ионов металла на катоде то величина Еi - Е0 равна перенапряжению з и в этом случае величина поляризации и перенапряжения совпадают. Перенапряжение на катоде, например, обусловлено тем, что переход гидратированного иона из водного раствора на катод связан с затратами энергии, (отсюда -перенапряжение, то есть, смещение напряжения на катоде в отрицательную сторону) на перенос ионов металла из раствора к поверхности катода; на разряд катионов с протеканием тех или иных химических процессов нарпример.ь дегидратации ионов. на внедрение образовавшихся атомов металла в кристаллическую решётку катодного отложения.

Перенапряжение, как катодное, так и анодное, так и анодное, зависит от материала электродов, состояния их поверхности, от природы разряжающихся на электроде ионов и на единицу площади поверхности электрода (плотность тока) Особенно большое значение имеет катодное перенапряжение выделения водорода. на платине оно близко к нулю. в то время как на других электродах имеет значительную величину. Напряжение разложения - общее напряжение, прилагаемое к электролитической ячейке, напряжение внешнего источника электричества, при котором начинается электролиз.

8. Последовательность разряда ионов

Можно было бы ожидать, что при разряде положительных ионов (катионов) на катоде легче всего будут разряжаться те из них, которым отвечает наибольшее значение положительного потенциала. Аналогично при переходе с анода в раствор каких-либо положительных ионов (анодное растворение вещества) легче всего в раствор будут переходить те из них, которым отвечает наибольшее значение отрицательного потенциала. Однако указанная последовательность разряда ионов и их образования на электродах часто нарушается из-за перенапряжения. Например, при электролизе кислого раствора сульфата цинка на катоде в первую очередь должны были бы разряжаться водородные ионы, а затем ионы цинка, так как потенциал Е0Н,/2Н+=0,000 в, а Е0 Zn/Zni+=--0,76 в. Но так как перенапряжение водорода на цинке очень велико (~0,70в), то фактически в указанных условиях будет выделяться и цинк. Таким образом, при электролизе на катоде легче всего будут разряжаться те ионы, для которых суммарное значение потенциала и перенапряжение наиболее велико.

Перенапряжения при катодном выделении металлов ДЕK, сравнительно невелики. Точные данные для них отсутствуют. Для ряда металлов, как-то цинк, кадмий, серебро, золото, значение ДЕK приближается к нулю. Для железа ДЕK =0,24 в, а для никеля ДЕK=0,23 в.

9. Законы Фарадея

Связь между количеством выделившегося при электролизе вещества и количеством прошедшего через электролит электричества выражается двумя законами Фарадея.

I закон Фарадея. Массы веществ, выделившихся на электродах при электролизе, прямо пропорциональны количеству электричества, прошедшего через электролит, и не зависят от других факторов. Масса вещества, выделяющаяся при прохождении одного кулона, называется электрохимическим эквивалентом.

II закон Фарадея. Одинаковые количества электричества выделяют при электролизе на электродах эквивалентные массы различных веществ. Для выделения на электроде одного грамм-эквивалента любого вещества необходимо затратить одно и то же количество электричества, а именно

96 487 кулонов, называемое числом Фарадея.

Таким образом, из законов Фарадея вытекает следующее уравнение:

g= QIф = ЭIф/F.(8)

где

Q = Э/F - электрохимический эквивалент вещества

Э, г/экв --эквивалентная масса вещества; I А -- сила тока, ф; сек продолжительность электролиза,; g, г.-- масса вещества.

Очевидно, что электрохимические эквиваленты веществ пропорциональны их химическим эквивалентам, а число Фарадея (F) равно произведению числа Авогадро на заряд электрона:

F=NАвe-

10. Применение электролиза для проведения процессов окисления

и восстановления

Электролиз является весьма эффективным методом осуществления окисления (на аноде) и восстановления (на катоде). Электролитическое окисление в этом случае, если на аноде образуется атомарный кислород или хлор, часто применяется для окисления или хлорирования находящихся в растворе неорганических веществ, которые являются в этом случае анодными деполяризаторами.

Электролитическое же восстановление, в том случае когда на катоде образуется атомарный водород, часто применяется для гидрирования находящихся в растворе как неорганических, так и органических веществ, являющихся в таких процессах катодными деполяризаторами. Наиболее важными техническими процессами электролиза являются процессы, связанные с выделением или осаждением металлов. Процессы электроосаждения (осаждения посредством электролиза) разделяются на две группы: процессы гальваностегии и процессы гальванопластики (открыта Якоби в 1837 г.). Гальваностегия - это электроосаждение на поверхность металлической детали другого металла, прочно сцепляющегося с этой поверхностью. Электроосаждённый слой металла защищает деталь от коррозии, улучшает сцепление поверхности детали с неметаллическим материалом (например, латунирование стали с последующим нанесением резины) и т. д.

В гальванопластике применяются чаще всего неметаллические катоды (например, из гипса) с поверхностной проводимостью за счет нанесения на них проводящего ток слоя (например, графита). Нанесенный на катод слой металла легко от него отделяется.

При катодном осаждении на структуру и свойства образующегося слоя металла влияют следующие факторы: 1) природа и состав электролита (концентрация ионов осаждаемого металла в растворе); 2) плотность тока; 3) температура электролита; 4) присутствие поверхностно-активных веществ; 5) природа металла, служащего электродом.

Из растворов, содержащих комплексные ионы (особенно цианокомплексы), образуются особо гладкие и плотные слои металла, причём однородный по толщине слой образуется даже на катодах неправильной формы, с впадинами, выступами и т. д. Возможно и одновременное выделение электролизом двух металлов, если подобран такой раствор электролита, в котором потенциалы выделения обоих металлов на катоде были бы близкими. Разделение металлов при электролизе растворов их солей в принципе вполне осуществимо, в тех случаях, когда потенциалы выделения разделяемых металлов (например, меди и цинка) в данном растворе отличаются значительно (электроанализ). Многие металлы получаются электролизом расплавленных соединений (например, магний, алюминий и др.). Электролиз обычно проводится в растворах или расплавах электролитов. При электролизе применяются как растворимые, так и нерастворимые электроды.

Рассмотрим несколько примеров электролиза

Электролиз соли меди с растворимым медным анодом Катодом является химически чистая электролитическая медь, а анодом -- черновая медь. В качестве электролита применяют водный раствор сульфата меди.

На аноде Сu = Сu 2+ +2е-

На катоде Сu 2+ +2е-=Сu

Этот метод применяется для рафинирования меди и других металлов.

Электролиз водного раствора сульфата натрия с нерастворимыми платиновыми электродами. Сульфат натрия в водном растворе диссоциирует на ионы 2Na+ и SO42-. При электролизе процесс на катоде может быть выражен следующим образом:

4Na+ + 4Н20+4е-=4Na+ 4ОН-+2Н2

или Н20+4е-=4ОН-+2Н2

а на аноде 2SO42- +2Н20-4е-=4Н+ + 2SО42-+O2

или 2Н20-4е-=4Н+ + O2

Таким образом, на катоде выделяется водород, а на аноде кислород; вблизи катода получается гидроокись натрия, а вблизи анода -- серная кислота. Если католит (раствор у катода) и анолит (раствор у анода) смешать, то получится сульфат натрия и вода. Таким образом, электролиз водного раствора сульфата натрия сводится к разложению воды на водород и кислород.

Электролиз водного раствора йодида калия с платиновыми электродами. Иодид калия в водном растворе содержит -ионы калия и иодид-ионы.

На катоде 2К++2Н2О+2е-=2К++20Н-+Н2

или 2Н2О+ 2е- = 20Н- + Н2

а на аноде 2J- --2е- = J2

На катоде выделяется водород, а на аноде йод.

Электролиз водного раствора серной кислоты с платиновыми электродами. При электролизе раствора серной кислоты

на катоде 4Н++4e-=2Н2

На аноде 2SO42- +2Н20--4е-=4Н++2SO42- + О2

или 2Н2О--4е- = 4Н++О2

т. е. по существу происходит разложение воды на водород и кислород. В случае если электролитом является кислота с кислородсодержащим анионом или соль такой кислоты, то при электролизе на аноде выделяется кислород и увеличивается концентрация кислоты в анолите,

По активности к окислению на аноде отрицательные ионы могут быть расположены в следующий ряд:

элементарные ионы.. .сложные ионы

J-, Вг-, С1-, S2- ОН-, SO42-, N03-, С1О4- ...

При электролизе водных растворов соединений, содержащих сложные ионы, вместо последних на аноде разряжается гидроксид-ион.

Рис. 7. Свинцовый аккумулятор: а -- смонтированный аккумулятор, б -- свинцовая пластина

11. Аккумуляторы

Аккумуляторы -- это устройства, являющиеся вторичными химическими источниками электрической энергии. Они характеризуются обратимостью, т. е. после разрядки могут быть приведены в исходноесостояние пропусканием через них электрического тока от внешнего источника (зарядка аккумулятора). Аккумуляторы применяются для приведения в движение электрокар, шахтных электровозов, подводных лодок, для обслуживания самолетов, аэродромов и беспилотных управляемых объектов, для запуска двигателей автомобилей, самолётов и т. д. Свинцовый аккумулятор состоит из двух перфорированных (тонких решетчатых, сотообразных) свинцовых пластин, одна из которых (отрицательная) после зарядки заполнена губчатым металлическим свинцом, а другая (положительная) -- двуокисью свинца (рис. 7). Обе пластины находятся в 25--30%-ном растворе серной кислоты. Вначале, перед зарядкой, в свинцовые пластины электродов вмазывается паста, содержащая, помимо органического связующего, окись свинца.

В результате взаимодействия окиси свинца с серной кислотой на электродных пластинах образуется сульфат свинца

РbО + Н2S04 = РbSО4 + Н2О

Процесс зарядки аккумулятора может быть представлен следующими уравнениями реакций для катодной и анодной пластин:

на катоде РbSО4+2е-=Рb+SO42- с образованием губчатого свинца;

на аноде РbSО4 + 2Н2О - 2е- = Рb + 4Н+ + SО42

Суммарно химическую реакцию, протекающую при зарядке аккумулятора, можно выразить следующим уравнением:

2РbSО4 + 2Н2О = Рb + РbО2 + 2Н2SО4

Процесс разрядки.

На катоде Рb + SO42- =PbSO4+2e- (Е02)

или Pb = Pb2+ + 2e-

на аноде PbO2+2H2SO4 = Pb(SO4)2+2H2O

Рb(SO4)2 + 2e- = 2PbSO4 +2H2O (Е01)

или Pb4++2e-=Pb2+

или

Процессы, протекающие при разрядке и зарядке аккумулятора, суммарно могут быть представлены:

разрядка

Рb + РbО2 + 2Н2SО4 = 2Рb SO4 + 2Н2О

зарядка

Очевидно, что при зарядке аккумулятора концентрация серной : кислоты в нём увеличивается, а при разрядке уменьшается. Зарядку и разрядку можно повторять много раз; поэтому аккумуляторы могут находиться в эксплуатации продолжительное время.

ЭДС аккумулятора=Е01 - Е02 = 1,68-(-0,36) = 2,04 в

(значения стандартных потенциалов электродов взяты из табл. 45). В действительности значение ЭДС аккумулятора несколько отличается от 2,04 в, так как концентрации ионов Рb2+ и Рb4+ в растворе не отвечают стандартным условиям.

Помимо свинцового аккумулятора в практике находят применение никелево-кадмиевый, никелево-железный и серебряно-цинковый аккумуляторы.

Топливный элемент. Гальванические элементы и аккумуляторы являются химическими источниками электрической энергии. Особого типа химическим источником электрической энергии является так называемый топливный элемент. Принципиальная схема топливного элемента может быть дана в следующем виде:

С | электролит | О2 | неактивный электрод

восстановление реакция электрод раствор коррозия

Теоретически ЭДС этого элемента определяется теплотой горения угля по реакции С+О2=СО2 и должна составлять 1 ,05 в. В топливном элементе вся тепловая энергия должна превращаться в электрическую, т. е. топливный элемент должен иметь коэффициент полезного действия (к. п. д.), близкий к 100%. В настоящее время во многих странах мира разрабатываются электрохимические схемы и конструкции топливного элемента. Исследуется возможность применения в топливном элементе в качестве горючего не только угля, но и различных горючих газов (водород, окись углерода).

12. Основные виды коррозии металлов

Коррозия -- это процесс разрушения металла под химическим воздействием соприкасающейся с ним среды, происходящий на поверхности раздела фаз. В отличие от коррозии металла эрозия есть разрушение его поверхности под влиянием механического воздействия (например, струи воды, несущей крупинки песка, и т. п.).

Рис. 8. Виды коррозии:

а -- равномерная, б -- пятнами, в -- точечная, г -- питтинг, д -- межкристал-литная, е -- растрескивающая, ж -- селективная

Коррозия представляет собой окислительно-восстановительный гетерогенный процесс, происходящий на поверхности раздела фаз. Коррозия может протекать в газах, в воздухе, в воде (речной, морской, грунтовой), в органических растворителях и в растворах электролитов. Различают химическую и электрохимическую коррозию металлов.

Масштабы потерь от коррозии в мировом хозяйстве чрезвычайно велики. Буквально миллиардные суммы тратятся в развитых индустриальных странах на борьбу с коррозией металлов и на замену выведенных из строя коррозией металлических конструкций и аппаратов. Таким образом, борьба с коррозией металлов является одной из серьёзнейших проблем в сфере производства и на транспорте. Виды коррозии показаны на рис. 8. Она может быть равномерной (а); местной (б -- пятнами, в -- точечная, г -- питтинг); интеркристал-литной (межкристаллитной) (д); растрескивающей(е); селективной (ж).

13. Типы коррозии металлов

Химическая коррозия-- это разрушение металла окислением его в окружающей среде без возникновения в системе электрического тока.

Коррозия в воздухе при различных температурах. Под действием воздуха или некоторых газов на металл изменяется состояние его поверхности, причем характер и степень этого изменения определяются как свойствами металла, так и свойствами и составом газовой среды, соприкасающейся с металлом. В некоторых случаях на поверхности металла образуется только очень тонкий слой продуктов (потускнение, потемнение, побежалость), но очень часто под воздействием газа происходит сильное разъедание металла (например, процесс ржавления железа во влажном воздухе). При окислении железа образуется в зависимости от условий три оксидных слоя, содержащих FеО, Fе3О4 и Fе2О3.

При окислении металла на его поверхности образуется слой оксида, который, по мере его утолщения, всё в возрастающей степени затрудняет доступ кислорода к поверхности металла, так что скорость утолщения пленки часто определяется не скоростью химического процесса окисления, а скоростью диффузии ионов металла или кислорода через толщу оксидной пленки.

Диффузия через оксидную пленку существенно зависит от наличия в ней дефектов. При комнатной температуре часто плёнка оксида изолирует металл от доступа воздуха и дальнейшая скорость окисления металла становится ничтожно малой. Окисление металлов в воздухе происходит более интенсивно при повышенных температурах, так как диффузия, через слой оксида протекает с большей скоростью.

При нормальном давлении окисление металлов в различных интервалах температур подчиняется различным законам. Например, алюминий в сухом воздухе быстро покрывается оксидной плёнкой толщиной около 30 ангстрем, после чего окисление практически прекращается.

Большинство математических уравнений, описывающих окисление металлов (в координатах толщина плёнки -- время) в нормальных условиях, имеют логарифмический или экспоненциальный характер. Например, где у -- толщина плёнки; K и а -- постоянные; т -- время окисления. Кривые зависимости у=f (т) представлены на рис.9 (L и С). Выше определённой температуры утолщение пленки оксида в зависимости от температуры выражается параболическим законом (кривая Р).



Рис. 9. Различные типы кривых

Р - параболическая кривая, L - логарифмическая кривая ,

С - вогнутая кривая, М-прямая линия

Простейший случай параболического закона отвечает уравнению

1/2y2 = Kф + K`

где у -- толщина плёнки оксида к моменту времени т от начала окисления, а К и К' -- константы, зависящие от температуры, но не зависящие от времени.

При небольшом значении K (что справедливо для большинства обычных металлов при не очень высоких температурах) металл, на котором оксидная пленка утолщается по параболическому закону, может рассматриваться в технике как достаточно устойчивый к окислению,если его оксидная пленка не растрескивается. При более высоких температурах, особенно в атмосфере, содержащей малое количество кислорода или только слабые окислители, окисление часто идет с почти постоянной скоростью. Может быть крайний случай, когда скорость окисления не зависит от времени, тогда толщина пленки может быть выражена уравнением роста оксидных пленок на металлах y = Kф + K` (прямая М на графике)

Практически очень важное значение имеет процесс коррозии железа в атмосферных условиях при обычных температурах (ржавление). Ржавление железа протекает весьма интенсивно во влажном воздухе. Надо заметить, что процесс ржавления железа идёт с максимальной интенсивностью при влажности воздуха, которая не отвечает полному насыщению воздуха парами воды. При относительной влажности до 65% интенсивность коррозии сравнительно невелика, а выше 65% она очень резко возрастает, поэтому относительную влажность 65% называют критической относительной влажностью. При критической и более высокой влажности ржавчина, являясь гигроскопической, энергично притягивает и удерживает влагу. Первоначально оранжево-жёлтая ржавчина имеет структуру геля, но постепенно происходит образование кристаллического оксид-гидроксида (FeO)OH. Кристаллизация начинается внутри слоя ржавчины, при этом внешняя оболочка геля, который в сухом состоянии очень хрупок, разрушается. Конечными продуктами процесса ржавления являются а- и у-модификации FеО(ОН) и Fе304.

Окисление металлов на воздухе интенсифицируется при наличии примесей сернистого газа, двуокиси углерода, галогенов, паров воды и кислот. При этом образуются на поверхности металла сульфат (сульфиты или сульфиды), карбонаты и, возможно, гидроксиды, которые быстро разлагаются, давая вторичные оксиды, являющиеся более пористыми и менее защищающими металл от коррозии. В ходе коррозии большую роль играет контакт металла с другими металлами или вообще твердыми телами, например присутствие пыли на поверхности металла. В пыльном воздухе коррозия идет значительно интенсивнее, чем в чистом от пыли.

Рис. 10. Схема коррозии железа с включением меди

Электрохимическая коррозия. Разрушение металла в среде электролита с возникновением внутри системы электрического тока называется электрохимической коррозией. Практически любой металл содержит примеси других металлов. Поэтому, в среде электролита система из основного металла и металла-примеси П образует большое число микрогальванических элементов. Возникновение таких элементов может быть объяснена на основе величин стандартных электродных потенциалов (табл. 3). Каждый член этого ряда, стоящий выше, обладает более отрицательным потенциалом, чем его сосед, расположенный ниже. Естественно, что если два металла соединить вне раствора проводником и поместить в раствор, содержащий их ионы, то более активный металл будет корродировать, в то время как менее активный коррозии не подвергается.

На рис. 10 изображена пластинка из железа с включениями меди. В растворе электролита (НСl) эта система представляет собой гальванический элемент, во внутренней цепи которого железо является анодом (Е° = - 0,44 в), а медь -- катодом (Е° = +0,337 в). Атомы железа, передавая по два электрона меди, переходят в раствор в виде ионов Fе2+ и с хлорид-ионами среды образуют хлорид железа (II). Водородные ионы движутся к катоду (к меди). Здесь они разряжаются:

2Н++2е- = Н2

Полученный водород частично удерживается поверхностью катода, частично удаляется в виде пузырьков. Если к катоду не подводится кислород, то постепенно наступает его поляризация. Потенциал катода становится более отрицательным и в конце концов сравнивается с потенциалом анода, что вызывает прекращение тока и коррозии. В случае свободного доступа кислорода воздуха к катоду происходит деполяризация

4Надс + О2 = 2Н2О

и электрохимический процесс коррозии идет беспрепятственно дальше. Если в этом гальваническом элементе вместо соляной кислоты взять раствор хлорида натрия, то в общем течение процесса не изменилось бы. Отличием его были бы только вторичные реакции. На катоде, помимо водорода, образуется гидроксид натрия:

2Nа + + 2Н20 + Fе = 2NaОН + Н2 + Fe2+

Дальше гидроксид натрия с хлоридом железа дает гидроксид железа (II):

Fе2++20Н- = Fе(ОН)2

Кислород окисляет гидроксид железа (II):

4Fе2(ОН)2 + О2 + 2Н2О = 4Fе(ОН)3

В соответствии с теорией коррозии металлов контакт данного металла с другим более благородным металлом должен усиливать коррозию первого. С этой точки зрения понятно, что цинковое покрытие защищает железо от коррозии (безопасное покрытие), между тем как несплошное медное покрытие должно усиливать коррозию железа в местах, не покрытых медью (опасное покрытие).

Очень интенсивно протекает коррозия металлов при попеременном смачивании раствором электролита и высушивании. В этих условиях легкий доступ кислорода воздуха к поверхности образца ведёт к его усиленной коррозии. Если металл целиком погружен в раствор электролита, то движение раствора ускоряет коррозию, так как облегчается доступ кислорода воздуха к поверхности металла, а также с поверхности образца удаляются продукты коррозии. Содержание окислителей в растворе электролита и повышение его кислотности (понижение рН) интенсифицирует коррозионный процесс.

Схема протекания процесса коррозии железа во влажном воздухе, загрязнённом хлористым водородом, аналогична схеме, изображённой на рис. 10, только со следующими отличиями: анодом (разъедаемыми участками) являются участки, лишенные естественной окисной пассивирующей плёнки, а катодом -- участки, покрытые плёнкой. Коррозия протекает в плёнке влаги, адсорбированной поверхностью металла и содержащей растворённый кислород. Кислород воздуха является в этом процессе деполяризатором. Таким образом, коррозия железа (и других металлов) во влажном воздухе является электрохимическим процессом с кислородной деполяризацией (плёночная теория коррозии металлов

В. А. Кистяковского). Образовавшийся в указанных условиях хлорид железа (II) далее может под влиянием влаги (гидролиз) и кислорода превратиться в ржавчину. Аналогично объясняется процесс атмосферной коррозии других металлов во влажном воздухе, содержащем и другие активные примеси (SО2 и др.).

Почвенная коррозия. Сложной разновидностью коррозии является коррозия металла, например металлических труб в почве. Здесь играют роль химические и физические свойства почв. Как и при полном погружении металла в раствор соли, очень важную роль выполняет кислород, диффундирующий через слой почвы к металлу. По-видимому, наиболее важными факторами подземной коррозии металлов являются следующие: содержание влаги в почве и её рН, электропроводность почвы, воздухопроницаемость почвы и, наконец, электродный потенциал металла в контакте с почвой.

Рис. 11. Коррозия под действием блуждающих токов

Коррозия под действием блуждающих токов. Большую роль в процессах подземной коррозии металлов (нефтепроводы, газопроводы и др.) играют так называемые блуждающие токи, т. е. токи посторонних источников (линии электропередач). В местах выхода попадающего в подземное металлическое сооружение тока -- анодах наблюдается очень интенсивная коррозия (рис. 11). Коррозия под влиянием блуждающих токов (электрокоррозия) часто приводит к полному разрушению заложенных в землю металлических сооружений. Переменный ток воздействует на коррозию значительно слабее, чем постоянный. Во всяком случае, действие переменного тока находится в зависимости от числа его периодов в секунду.

14. Факторы, определяющие интенсивность коррозии металлов

Химический состав металла. Химический состав металла играет очень большую роль в процессах коррозии его в тех или иных условиях. Как известно, в настоящее время имеется целый ряд сплавов железа (нержавеющие стали, медистые стали и т. д.), которые значительно лучше противостоят коррозии, чем чистое железо.

Структура металла в значительной степени определяет устойчивость металла против коррозии. Сплавы с однородной структурой устойчивее против коррозии, чем с неоднородной. Например, сплавы, содержащие две твёрдые фазы (кристаллиты двух различных составов), менее устойчивы против коррозии, чем сплавы, представляющие однородные твёрдые растворы. Устойчивость нержавеющих сталей против коррозии определяется их однородной структурой (аустенитной), в свою очередь обеспечивающей прочность и однородность поверхностной оксидной плёнки.

Механическая обработка металла. Механическая деформация металла вызывает в нем внутренние напряжения, так как меняет порядок расположения атомов в некоторых кристаллических зернах. Металл в состоянии механического напряжения корродирует интенсивнее, чем в нормальном состоянии. Коррозионный процесс резко деформированного металла (изгиб) протекает в месте изгиба (разрушение плёнки), играющего роль анода. В случае переменной по знаку нагрузки металл особенно быстро корродирует (коррозионная усталость), так как разрушается поверхностная оксидная плёнка.

Состояние поверхности металла. Защитные плёнки. Кажущаяся нам гладкой поверхность металла на самом деле покрыта бесчисленными микроскопическими выступами и впадинами, образованными неоднородностью структуры кристаллической решетки и дефектами в ней. На такой поверхности металла легче протекает адсорбция атомов кислорода из воздуха. Первой стадией этого процесса является образование адсорбированного слоя кислорода, покрывающего металл, а второй -- окисление металла, превращающегося в оксид. Наличие на поверхности металла плотной, хорошо сцепляющейся пленки оксида уменьшает интенсивность коррозии.

Дифференциальная аэрация. Вследствие неодинакового доступа воздуха к различным участкам поверхности металла на ней возникает гальванический элемент, в котором участок, хуже снабжаемый кислородом (анод), корродирует, а поверхность катодного участка не изменяется. Это имеет место для относительно активных металлов при условии, что все части аэрируемого электрода хорошо снабжаются кислородом. Для меди установлено обратное явление: аэрируемый электрод оказывается анодом, а неаэрируемый -- катодом. В данном случае связывание ионов меди производит больший эффект, чем аэрация. Помимо дифференциальной аэрации, на коррозию влияют неодинаковые физико-химические условия, в которых находятся отдельные участки металлического образца (разная интенсивность магнитного поля для железа; степень освещенности для меди, помещённой в растворы цианидов; неодинаковый механический наклёп и т. д.).

Химический состав и свойства среды. Свойства и химический состав соприкасающейся с металлом среды, естественно, определяют особенности и интенсивность коррозии металла. В общем можно сказать, что действие среды является специфическим по отношению к различным металлам и определяется ее взаимодействием с поверхностной пленкой. Искусственное увеличение толщины пленки с помощью окислителей уменьшает интенсивность коррозии. Неоднородность (много-фазность) среды усиливает коррозию за счет образования гальванических пар между участками поверхности металла, находящимися в контакте с разными фазами. Поэтому в металлоконструкциях следует избегать контакта разных металлов. Контакт в некоторых случаях обусловливает вторичные явления, интенсифицирующие коррозионный процесс (дифференциальная аэрация).

В некоторых случаях в месте контакта металла с другим твёрдым телом концентрация ионов водорода среды иная, чем во всей среде. Различие в концентрациях ионов водорода обусловливает образование «местного» гальванического элемента. Повышение температуры способствует интенсификации коррозии металла, так как при этом разрушается пассивирующая пленка.

15. Методы защиты металлов от коррозии

В обычных условиях применения металлов и их сплавов избежать полностью коррозию невозможно, но резко уменьшить ее и свести к минимуму с помощью применения ряда методов представляется вполне осуществимым.

Изучение сущности коррозионных процессов помогает наметить основные методы предупреждения коррозии металлов.

Изоляция металла от коррозионной среды. Сообщить металлу устойчивость против коррозии можно созданием защитной плёнки на его поверхности. Эта плёнка создается различными путями. Например, покрытием корродирующего металла слоем другого металла, практически не корродирующего в тех же условиях (Сг, Ni, Zn, Sn, Со, Аg и др.). Такие покрытия называют анодными, если они изготовлены из металла с более отрицательным потенциалом, и катодными, если они состоят из металла с более положительным потенциалом.

Можно создать на поверхности металла неметаллические покрытия из неорганических веществ. Наиболее известны методы оксидирования -- образования на поверхности металлов слоя оксидов, например FеО, Fе2О3, Fе3О4, А12О3 и др.; фосфатирования -- отложения слоя солей Fе3(РО4)3, Мn3(РО4)2. Из органических материалов используются отверждаемые на металле плёнки полимерных веществ (каучук, пластмассы), лаки, олифа. Нередко применяются лакокраксочные композиции из полимерных и неорганических веществ. Иногда лакокрасочные покрытия наносятся на фосфатированный или оксидированный металл.

Электрохимические методы защиты (протекторная защита, электрозащита). В промышленности часто применяют так называемую протекторную защиту (рис. 12), пригодную в тех случаях, когда защищаемая конструкция (корпус судна, подземный трубопровод) находится в среде электролита (морская, почвенная вода). Для осуществления протекторной защиты используют специальный анод -- протектор (например, старые железные детали, магниевые сплавы и т. д.) с более отрицательным потенциалом, чем потенциал металла защищаемой конструкции. Если соединить проводником тока В защищаемую конструкцию А и протектор Б,

последний будет разрушаться и тем самым предохранять от коррозии конструкцию А. Метод протектора применяют, используя серию анодов. Главная трудность здесь состоит в выборе способа размещения протекторов и их размеров.

Рис. 12. Схема протекторной защиты

Рис. 13. Схема электрозащиты

Так называемая электрозащита (рис. 13) отличается от протекторной защиты тем, что защищаемая конструкция А, находящаяся в среде электролита (почвенная вода), присоединяется к катоду внешнего источника электричества В. В ту же среду помещают кусок старого металла (рельс, балка) Б, присоединяемый к аноду внешнего источника постоянного тока В. Поддерживая постоянное оптимальное напряжение, специально подбираемое для каждого случая, предохраняют конструкцию от коррозии.

Изменение свойств коррозионной среды. Вещества, способные при незначительных добавках их к коррозионной среде эффективно уменьшать коррозию металла или сплава, называются замедлителями (ингибиторами) коррозии. Чаще всего применяют такие замедлители коррозии, добавки которых к раствору электролита вызывают заметное изменение потенциала металла в этом растворе, приближая его к потенциалу малоактивных металлов. Анодные замедлители коррозии (карбонат натрия, фосфаты, силикаты, хроматы, нитраты и др.) способствуют уменьшению площади анодных участков на поверхности металла, уменьшая тем самым количество растворяющегося металла. Катодные замедлители коррозии (соли магния, цинка, никеля и др.) способствуют уменьшению эффективной площади катодных участков на поверхности металла, что ведет к уменьшению общей скорости коррозии за счет уменьшения количества водорода, выделяющегося на этих участках, или за счет замедления диффузии кислорода, являющегося деполяризатором. Органические вещества, являющиеся замедлителями коррозии металлов в кислых растворах, также, по-видимому, должны быть отнесены к катодным замедлителям коррозии.

...