Полимеризация и сополимеризация этилена под действием растворимых и гетерогенизированных катализаторов на основе (С5H5)4Zr и (С5H5)4Ti

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНА ПОД ДЕЙСТВИЕМ РАСТВОРИМЫХ И ГЕТЕРОГЕНИЗИРОВАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ (С5H5)4Zr и (С5H5)4Ti

СЕДОВ ИГОРЬ ВЛАДИМИРОВИЧ

02.00.06 - «Высокомолекулярные соединения»

Черноголовка - 2011

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте проблем химической физики РАН, в Лаборатории нефтехимических процессов

Научный руководитель:Доктор химических наук, профессорМатковский Петр Евгеньевич

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессорДодонов Виктор Алексеевич

(химический факультет Нижегородского государственного университета им. Н. И. Лобачевского)

Доктор химических наукНовокшонова Людмила Александровна

(Учреждение Российской академии наук Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН)

Ведущая организация Учреждение Российской академии наук Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова

Защита диссертации состоится «25» мая 2011 г. в 10:00 на заседании диссертационного совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, проспект академика Н.Н. Семенова, д. 1, корпус общего назначения Института проблем химической физики РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН.

Автореферат разослан «6» апреля 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

доктор химических наук

Джабиев Т.С.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Полиэтилен (ПЭ) высокой, средней и низкой плотности является крупнотоннажным продуктом нефтепереработки. Объем его мирового производства составляет 71 млн. т. в год Chum P.S. Olefin polymer technologies-History and recent progress at The Dow Chemical Company. / P.S. Chum, K.W. Swogger // Prog. Polym. Sci. - 2008. - V. 33. - No 8. - P. 797 - 819. Высокий спрос на ПЭ пластики обусловлен их уникальными физико-химическими свойствами, позволяющими применять их в качестве изоляционных материалов, высокопрочных материалов для трубопроводов, а также, благодаря отсутствию токсичности McLain V.C. Final report on the safety assessment of Polyethylene. / V.C. McLain // Int. J. Toxicol. - 2007. - V. 26. - P. 115-127., в качестве упаковочных материалов.

Одними из наиболее активных и производительных катализаторов, применяемых в настоящее время для получения различных марок ПЭ, являются металлоценовые катализаторы (МЦК), представляющие собой комбинацию металлоценового производного переходного металла IV группы (Ti, Zr, Hf) и алюминийорганического соединения (АОС) (обычно полиметилалюмоксана (МАО)). Эти катализаторы позволяют получать широкий ассортимент марок ПЭ с возможностью гибкого регулирования их свойств. Однако технологии получения таких катализаторов порой очень сложны и требуют использования высокотехнологичного оборудования.

Тетрациклопентадиенилцирконий (C₅H₅)₄Zr (Cp₄Zr) является одним из наиболее легко синтезируемых циклопентадиенильных производных циркония. По данным рентгеноструктурного анализа Rogers R.D. Crystal and molecular structure of tetra(cyclopentadienyl)zirconium. / R.D. Rogers, R.W. Bynum, J.L. Atwood. // J. Am. Chem. Soc. - 1978. - V. 100. - No 16. - P. 5238 - 5239. в молекуле Cp₄Zr три C₅H₅-группы связаны с атомом циркония по з⁵-типу (р-связи Zr-C), а одна - по з¹-типу (у-связь Zr-C). В связи с таким строением, Cp₄Zr в исходном состоянии можно рассматривать как заготовку активного центра полимеризации, содержащую активную по отношению к мономерам у-Zr-C-связь и стабильную группировку (р-Cp)₃Zr. Стабильность трис-р-циклопентадиенильной группировки в реакциях с АОС подтверждается экспериментальными данными Sinn H. “Living Polymers” on Polymerization with Extremely Productive Ziegler Catalysts. / H.Sinn, W.Kaminsky, H.J.Vollmer, R.Woldt // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1980. - V.19. - No 5. - P.390 - 392. Выбор данного комплекса в качестве каталитического предшественника упрощает задачи выяснения строения активного центра (АЦ) и механизма полимеризации. В частности, наличие в предшественниках АЦ у-Zr-C-связи исключает необходимость алкилирования металлоцена и, тем самым, упрощает механизм процесса. Аналогичное соединение титана - Cp₄Ti содержит 2 р-связанные и 2 у-связанные циклопентадиенильные группы Calderon J.L. Crystal and molecular structures of tetra (cyclopentadienyl) titanium. / J.L. Calderon, F.A. Cotton, B.G. DeBoer, J. Takats // J. Am. Chem. Soc. - 1971. - V. 93. - No 15. - P. 3592 - 3597., что дает возможность сравнения каталитических свойств предшественников, имеющих подобный состав, но различное строение.

Объекты исследования Гомогенные и гетерогенизированные системы, включающие Cp₄Zr и Cp₄Ti, МАО, а также мономеры - этилен и гексен-1.

Методы исследования. Кинетические закономерности полимеризации и сополимеризации этилена изучались по поглощению мономеров за определенные интервалы времени. Физико-химические свойства полимерных продуктов определяли с использованием методов ГПХ, ИК-спектроскопии, ДСК. Кинетические закономерности накопления (расходования) и строение продуктов, образующихся в результате взаимодействия компонентов каталитических систем, изучали методами ЭПР, ¹H - и ¹³ С - ЯМР спектроскопии и спектрофотометрии.

Целями настоящей работы являлись: i) разработка новых высокоактивных каталитических систем полимеризации этилена на основе Cp₄Zr для получения полиэтиленов низкой, средней и высокой плотности; ii) разработка способов регулирования свойств полиэтиленов, получаемых под действием упомянутых катализаторов; iii) изучение взаимодействий между компонентами каталитических систем Cp₄Zr, Cp₄Ti и МАО в отсутствие и в присутствии олефинового мономера.

В соответствии с целями работы были поставлены следующие задачи:

Изучить влияние различных факторов (концентрации и мольного соотношения компонентов катализатора, концентрации мономера, природы среды, носителя и других) на кинетические закономерности протекания полимеризации этилена под действием растворимых и гетерогенизированных МЦК на основе Cp₄Zr.

Исследовать влияние различных модифицирующих добавок (H₂, металлалкилов, б-олефинов) на кинетические закономерности полимеризации под действием упомянутых систем и свойства получаемых полиэтиленов.

Выяснить возможность создания катализаторов, позволяющих получать линейные полиэтилены низкой плотности и изучить свойства продуктов, образующихся под действием этих систем.

Исследовать взаимодействия между компонентами каталитических систем Cp₄Zr, Cp₄Ti и МАО в отсутствие и в присутствии олефинового мономера с применением комплекса физико-химических методов.

Научная новизна результатов, выносимых на защиту, состоит в следующем: катализатор олефин полимеризация плотность

1. Разработаны высокоактивные и высокопроизводительные оригинальные растворимые и гетерогенизированные металлоценовые катализаторы полимеризации этилена в полиэтилены высокой, средней и низкой плотности на основе (р-Cp)₃Zr(у-Cp) и (р-Cp)₂Ti(у-Cp)₂. Разработаны простые и доступные методы получения компонентов упомянутых катализаторов.

2. Изучено влияние различных факторов (состава каталитической системы, температуры и давления этилена) на кинетические закономерности полимеризации этилена и реакции, проходящие в металлоценовых каталитических системах полимеризации на основе (р-Cp)₃Zr(у-Cp) и (р-Cp)₂Ti(у-Cp)₂ в модельных условиях.

3. Показано, что под действием высокоактивных растворимых и гетерогенизированных металлоценовых каталитических систем на основе (р-Cp)₃Zr(у-Cp) образуются полиэтилены высокой, средней и низкой плотности. Аналогичные системы на основе (р-Cp)₂Ti(у-Cp)₂ обладают существенно меньшей активностью.

4. Выявлен характер влияния различных факторов на строение и свойства (молекулярно-массовые, насцентные, реологические и деформационно-прочностные) полученных полиэтиленов высокой, средней и низкой плотности.

5. Предложен и обоснован механизм реакций, протекающих при взаимодействии компонентов каталитических систем (р-Cp)₃Zr(у-Cp) и (р-Cp)₂Ti(у-Cp)₂

Практическая значимость

Полученные данные могут быть использованы при создании нового процесса получения ПЭ высокой, средней и низкой плотности в технологически благоприятных условиях с использованием растворимых и гетерогенизированных катализаторов на основе Cp₄Zr.

Личный вклад автора. Эксперименты по изучению кинетических закономерностей полимеризации и сополимеризации этилена проведены автором совместно с Ю.И. Злобинским и лично. Синтез катализаторов и исследование газовыделения в каталитических системах проведены совместно с с.н.с. к.х.н. Л.Н. Руссиян. Спектроскопические исследования каталитических систем и полимеров выполнены совместно с с.н.с. к.х.н. Е.И. Кнерельман (UV-Vis и ИК спектроскопия) и автором лично (ЭПР спектроскопия). Автор принимал непосредственное участие в формулировке задач исследования, интерпретации экспериментальных данных и их обсуждении.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Российских и Международных конференциях: XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Москва, 23-28 сентября 2007 г., Российской конференции «Современное состояние и тенденции развития металлорганического катализа полимеризации олефинов», Черноголовка, 19-21 мая 2008 г., VI Открытой украинской конференции молодых ученых по высокомолекулярным соединениям «ВМС-2008», Киев, 30 сентября - 3 октября 2008 г., XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии Санкт-Петербург, 15-19 июня 2009 г., VIII Международной конференции «Механизмы каталитических реакций», Новосибирск, 29 июня - 2 июля 2009 г., Балтийском полимерном симпозиуме - 2010, Литва, Паланга, 8 - 11 сентября 2010 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК и 6 тезисов докладов на конференциях. Отправлена заявка на получение патента РФ.

Работа выполнена по тематическим планам ИПХФ РАН при финансовой поддержке ОХНМ РАН (программа № 1, 2007 - 2010 г.), Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проект № 08-03-00089) и Федерального агентства по науке и инновациям (контракт № 02.740.11.0646 от 29 марта 2010г.)

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы. Объем работы составляет 162 страницу, включая 40 рисунков и 26 таблиц. Список цитируемой литературы включает 257 наименований.

Основное содержание диссертации

Во введении обосновывается актуальность работы, описаны цели, задачи, объекты и методы исследования.

Глава 1. Металлокомплексный катализ полимеризации олефинов.

Обзор посвящен анализу известных в настоящее время комплексных металлоорганических каталитических систем (КМК) полимеризации олефинов (включая классические системы Циглера-Натта, металлоценовые и постметаллоценовые каталитические системы). Приведена классификация указанных систем по признаку фазового состояния в процессе полимеризации. Описаны современные представления о механизме инициирования, роста и обрыва цепи в процессе полимеризации олефинов под действием КМК. Рассмотрены научные основы создания гетерогенизированных катализаторов на основе металлоценовых и постметаллоценовых предшественников для использования в суспензионных и газофазных промышленных процессах полимеризации олефинов.

Глава 2. Методика проведения экспериментов В главе 2 описаны методики очистки и подготовки исходных веществ, методики синтеза металлоценовых предшественников катализаторов (Cp₄Zr и Cp₄Ti) и их гетерогенизации на различных носителях; методы исследования свойств полимеров и сополимеров и реакций между компонентами каталитических систем.

Нами оптимизированы условия реакции и разработана удобная методика получения Cp₄Zr из хлорида циркония и CpK в бензоле по следующей схеме:

CpH + KOH > CpK + KOH*xH₂O 4CpK + ZrCl₄ > Cp₄Zr + 4KCl

Первая стадия - взаимодействие циклопентадиена (сильной С - H кислоты) с КОН - легко протекает в кипящем ТГФ в присутствии небольшого количества воды Борисов А.П. Получение циклопентадиенидов калия и натрия взаимодействием циклопентадиена со щелочами / А.П. Борисов, В.Д. Махаев // Металлоорганическая химия. - 1989. - Т. 2. - № 3. - С. 680 - 681..

Оптимальные условия проведения взаимодействия CpK с ZrCl₄ в бензольном растворе - температура 50°С и мольное соотношение CpK/ZrCl₄ = 4 - 6.

Глава 3. Полимеризация этилена под действием растворимых каталитических систем на основе Cp₄Zr, Cp₄Ti и МАО

При изучении кинетических закономерностей полимеризации и сополимеризации этилена под действием каталитических систем, включающих Cp₄Zr, Cp₄Ti и МАО нами было изучено влияние различных факторов на кинетические закономерности расходования этилена в процессе полимеризации и свойства получаемых продуктов.

Активность системы Cp₄Zr - МАО в процессе полимеризации этилена в среде толуола при 60 °С при увеличении [Cp₄Zr] от 0.00025 до 0.005 ммоль/л линейно возрастает, что свидетельствует о протекании реакции полимеризации в кинетической области. Удельная производительность катализатора при этом остается практически неизменной. Оценка минимального значения константы скорости роста цепи, исходя из уравнения: w_п = k_pc_мx, (где w_п - скорость расходования этилена, моль/лсек; k_p -константа скорости роста цепи, л/ мольсек; c_м - [C₂H₄]; x - [Cp₄Zr]) дает значение k_р = 1500 л/мольс. Это значение k_р является эффективной константой скорости роста цепи в предположении, что число АЦ полимеризации равно количеству используемого цирконоцена.

Величина k_р почти в десять раз ниже k_р (14000 л/мольс) при полимеризации этилена при 40^оС в среде н-гептана под действием каталитических систем VOCl₃-Al(i-C₄H₉)₃ и VCl₄-Al(i-C₄H₉)₂Cl Чирков Н.М. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах. / Н.М.Чирков, П.Е.Матковский, Ф.С.Дьячковский. // М.: Химия. - 1976. - С.202 - 205..

Дальнейшее повышение [Cp₄Zr] от 0.005 до 0.01 ммоль/л вызывает понижение удельной производительности катализатора, что обусловлено переходом процесса полимеризации в диффузионно-контролируемый режим.

Активность системы снижается при уменьшении мольного отношения Al/Zr.

Показано, что система Cp₄Zr - MAO проявляет сравнительно высокую каталитическую активность при полимеризации этилена и в среде гексана (рис. 1).

Рисунок 1. Кинетические закономерности полимеризации этилена в среде толуола (1) и гексана (2) (0.2 л) при 60^оС и давлении этилена 0.6 МПа [Cp₄Zr] = 0.002 ммоль/л, Al/Zr = 25000

Активность указанной системы в среде гексана при прочих равных условиях не менее чем в 1.5 раз ниже, чем в среде толуола, что можно объяснить различной степенью сольватации АЦ катализатора.

Сравнение кинетики полимеризации этилена под действием растворимых каталитических систем Cp₄Zr - MAO и Cp₄Ti - MAO (рис. 2) показывает, что в случае титаноценового катализатора начальная скорость полимеризации выше, однако активность его по истечении часа меньше активности цирконоценового аналога. Этот факт указывает на то, что стабильность АЦ, образующихся в системе Cp₄Ti - MAO существенно ниже, чем в системе Cp₄Zr - MAO.

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

Рисунок 2. Кинетические закономерности расходования этилена при полимеризации в растворе толуола под действием каталитических систем Cp₄Zr - MAO (1) и Cp₄Ti - MAO (2). [Cp₄Zr] = [Cp₄Ti] = 1.5Ч10^-5 моль/л, [Al_МАО] = 0.072 моль/л, температура 60°С, давление 0.6 МПа

Активность каталитической системы Cp₄Zr - MAO нелинейно возрастает с ростом давления этилена в реакторе. Этот факт свидетельствует о том, что скорость реакции имеет порядок по концентрации мономера >1.

Изучение влияния добавок водорода в газовую фазу на активность каталитической системы Cp₄Zr - MAO в реакции полимеризации этилена показало, что в зависимости от его концентрации водород может оказывать как активирующее, так и дезактивирующее действие. Наивысшая производительность катализатора (2180 кг ПЭ/г Zr в час) достигается при содержании 0.9% Н₂ в газовой фазе реактора.

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

Рисунок 3. Кинетические закономерности полимеризации этилена в присутствии 0.46 (кривая 1); 0.9 (кривая 2); 1.8 (кривая 3); 3.6 (кривая 4); 6.9 (кривая 5); 13.0 (кривая 6) об. % H₂. Условия полимеризации: растворитель - толуол (0.2 л) температура 60^оС, давлении этилена 0,6 МПа, [Cp₄Zr] = 0,002 ммоль/л; Al/Zr = 25000.

При увеличении содержания водорода в газовой фазе реактора до 15 % наблюдается монотонное повышение показателя текучести расплава (ПТР) продукта.

Обнаруженные эффекты воздействия H₂ на полимеризационный процесс предположительно можно объяснить следующим образом:

1) ускорение процесса может быть связано с превращением АЦ типа Zr - (у-Cp) в Zr - H АЦ, что может облегчать протекание стадии инициирования.

2) снижение скорости процесса при высоких концентрациях H₂ может быть обусловлено восстановлением АЦ, содержащих Zr(IV), в малоактивное или в неактивное состояние Zr(III) или Zr(II).

3) снижение молекулярной массы (ММ) ПЭ обусловлено гидрированием связи Mt - C в АЦ металлоценового катализатора с передачей цепи и регенерацией АЦ в гидридной форме Zr - H

Из данных, полученных при изучении продолжительности форконтакта компонентов системы Cp₄Zr - MAO в отсутствие этилена на кинетические закономерности расходования этилена в процессе его полимеризации следует, что изменение продолжительности (от 0 до 70 часов) и температуры (от 20 до 60°С) форконтактирования компонентов катализатора при прочих неизменных условиях практически не влияют на активность катализатора. Это свидетельствует о высокой стабильности АЦ в рассматриваемой системе.

Нами было изучено влияние природы органического радикала в АОС (ТМА, ТЭА и ТИБА) на активность модифицированной каталитической системы Cp₄Zr-МАО и на ММ характеристики полимеров. Показано, что активность системы Cp₄Zr-МАО во всех случаях при модифицировании АОС увеличивается, а ММ полимера - уменьшается. При этом коэффициент полидисперсности полимеров практически не изменяется и остается ? 3. Наибольшее изменение активности каталитической системы и ММ продукта нами наблюдалось при использования ТИБА. С уменьшением концентрации ТИБА активность каталитической системы растет, в то время как ММ образующегося ПЭ падает. Наибольшая производительность катализатора Cp₄Zr-MAO - ТИБА составила 2366 кг ПЭ/ г Zr в час при 60єС, давлении этилена 0.6 МПа и соотношении МАО: ТИБА = 3, при этом ММ полученного ПЭ равна 8.910⁴.

Для оценки характера влияния природы металла в металлоорганическом соединении (МОС) на его модифицирующие свойства по отношению к металлоценовой каталитической системе Cp₄Zr-МАО были взяты МОС непереходных металлов II, III и IV групп периодической системы. Было показано, что под действием ZnEt₂ наблюдается наибольшее увеличение активности каталитической системы Cp₄Zr-МАО от 791 до 1627 кг ПЭ/г Zr в час. При этом ММ ПЭ составила 2.610⁴. При модифицировании каталитической системы МОС металлов IV группы активность каталитической системы снижалась. Усиление влияния модификаторов на ММ образующегося полимера коррелирует с изменением энергии связи металл-углерод в этих соединениях. Из кинетики полимеризации этилена под действием каталитической системы Cp₄Zr-МАО следует (рис. 4), что в присутствии МОС появляется индукционный период полимеризации, длительность которого увеличивается при переходе от Et₄Pb к Et₃Al и к Et₂Zn.

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

Рисунок 4. Кинетические закономерности расходования этилена в процессе полимеризации под действием растворимой каталитической системы Cp₄Zr - MAO в среде толуола при 60° С и давлении этилена 0.6 МПа, [Cp₄Zr] = 1*10^-6 моль/л, [Al_МАО] = 3.85*10^-2 моль/л в отсутствие (1) и в присутствии 2.57*10^-2 моль/л Et₂Zn (2), Et₃Al (3) и Et₄Pb (4)

При полимеризации этилена под действием системы Cp₄Ti-МАО в присутствии различных МОС в отличие от системы Cp₄Zr-МАО-МОС, наблюдалось уменьшение ее каталитической активности при одновременном увеличении ММ (кроме случая использования в качестве модификатора ZnEt₂). Данное различие в поведении двух рассмотренных каталитических систем полимеризации этилена связано, по нашему предположению, с различием в строении металлоценовых предшественников, входящих в их состав.

Наиболее вероятным механизмом, объясняющим влияние добавок МОС на полимеризацию олефинов под действием МЦК, является механизм обратимой передачи цепи на МОС, представленный ниже:

(Здесь Мt₁ - переходный металл, Mt₂ - непереходный металл, k_р и k_п - константы скорости роста и передачи цепи на МОС)

С помощью приведенной схемы можно объяснить возникновение и различие в продолжительности индукционного периода полимеризации этилена в присутствии различных МОС. На стадии инициирования большее число АЦ полимеризации становятся «спящими», что и является причиной экспериментально наблюдаемого индукционного периода (рис. 4). Другим объяснением наблюдаемых эффектов может служить модификация МАО алкильными группами МОС (лигандный обмен), что является причиной изменения его реакционной способности.

Нами были обнаружены и исследованы процессы олигомеризации гексена-1, октена-1 и децена-1 под действием каталитической системы Cp₄Zr - MAO. Показано, что процесс олигомеризации легко протекает в мягких условиях (при температуре 60°С в растворе толуола) за время от 1 (со степенью превращения до 93% в случае гексена-1) до нескольких часов. С использованием метода ГЖХ-МС установлено, что в случае гексена-1 молекулярно-массовое распределение (ММР) продуктов является статистическим и близко к распределению Шульца-Флори.

Кинетические закономерности олигомеризации гексена-1 под действием каталитической системы Cp₄Zr - МАО приведены на рис. 5. Как видно из рис. 5 кинетическая кривая не спрямляется в координатах lg C₀/C - t и 1/С - t, что говорит о дробном порядке реакции по мономеру.

Рисунок 5. Кинетические закономерности олигомеризации гексена-1 под действием каталитической системы Cp₄Zr - МАО при [Cp₄Zr] = 0.5Ч10^-4 моль/л и Al/Zr = 800

Каталитическая система Cp₄Zr-МАО проявляет высокую активность в реакции сополимеризации этилена с линейными б-олефинами. При этом при переходе от децена-1 к гексену-1 разветвленность сополимеров увеличивается, что говорит о большей реакционной способности последнего. Методом ГПХ установлено, что сополимеры характеризуются бимодальным ММР. Этот факт может быть объяснен возникновением макрокинетического «фильтр-эффекта» Przbyla C. Ethylene/hexene copolymerization with the heterogeneous catalyst system SiO₂/MAO/rac-Me₂Si[2-Me-4-Ph-Ind]₂ZrCl₂: The filter effect. / C. Przbyla, B. Tesche, G. Fink // Macromol. Rapid Commun. - 1999. - V. 20 - No 6. - P. 328 - 332., обусловленного различной скоростью диффузии сомономеров к АЦ в процессе полимеризации.

Глава 4. Полимеризация и сополимеризация этилена с б-олефинами под действием гетерогенизированных каталитических систем на основе Cp₄Zr и МАО

В промышленном производстве полиолефинов наиболее широкое применение нашли гетерогенные катализаторы. Это связано с технологическими преимуществами гетерогенных катализаторов, позволяющих, в частности, осуществлять прецизионный контроль над морфологией получающегося полимера и существенно снизить расход дорогостоящего и труднодоступного сокатализатора (МАО) Severn J.R. “Bound but Not Gagged” Immobilizing Single-Site б-Olefin Polymerization Catalysts. / J.R. Severn, J.C. Chadwick, R. Duchateau, N. Friederichs // Chem. Rev. - 2005. - V. 105. - P. 4073 - 4147.

Методом импрегнирования различных носителей с использованием различного порядка нанесения компонентов мы получили более десяти нанесенных МЦК Cp₄Zr + МАО. В качестве носителей были испытаны SiO₂, MgCl₂, боксит, стирогель, активированный уголь и ПЭ. Установлено, что наибольшая производительность катализатора достигается при использовании в качестве носителя SiO₂.

При изучении каталитической системы Cp₄Zr/SiO₂ + МАО (система B) в процессе полимеризации этилена и сополимеризации его с гексеном-1 отмечено, что производительность катализатора увеличивается при повышении содержания в нем циркония. Наибольшая производительность достигается при содержании Cp₄Zr 14.8-16.7 мас. % в расчете на SiO₂ (до 11.6 кг/г катализатора).

При изучении каталитических свойств системы (Cp₄Zr + МАО)/SiO₂ +МАО (система D), полученной путем нанесения комплекса Cp₄Zr с МАО на SiO₂ обнаружено, что производительность рассматриваемого катализатора возрастает с увеличением общего мольного соотношения Al/Zr.

Удельная производительность системы D при полимеризации этилена в среде н-гексана в 2 раза ниже удельной производительности растворимой каталитической системы Cp₄Zr + МАО. Производительность системы B в ~6 раз ниже, чем системы D.

Введение до 5 об. % гексена-1 в н-гексан приводит к повышению скорости расходования этилена и выхода продукта. По нашему мнению, такой эффект имеет макрокинетическую природу. Добавки гексена-1 обеспечивают инициирование полимеризации во всем объеме макрочастицы катализатора, а не только в приповерхностном слое, как в случае этилена. Однако, ускорение может быть обусловлено не только увеличением коэффициента диффузии этилена через полимерную оболочку из-за ее аморфизации в результате вхождения звеньев б-олефина в макромолекулы сополимера, но и фронтальным характером протекания полимеризации в исходной микропористой полизернистой частице катализатора. В результате этого в полимеризацию вовлекаются все содержащиеся в катализаторе АЦ, а не только те, которые расположены на первичных частицах катализатора в приповерхностном слое исходной частицы. Другими словами, скорость полимеризации (W_п = k_рn_рс_м) под действием б-олефинов возрастает не в результате увеличения k_р, а вследствие повышения концентрации АЦ n_р Тун М. О механизме ускорения процессов гетерофазной полимеризации этилена под действием менее реакционно способных б-олефинов М. Тун, П.Е. Матковский // Высокомолек. cоед. А. - 1999. - т. 41. - № 10. - С. 1570 - 1575 ..

Линейный ПЭ низкой плотности (ЛПЭНП) обычно получают путем сополимеризации этилена с б-олефинами. Сложность получения и выделения олефиновых сомономеров создает дополнительные трудности при производстве ЛПЭНП, и для упрощения технологической схемы процесса было предложено проводить димеризацию этилена в бутен-1 и его сополимеризацию с этиленом в одном реакторе под действием бифункциональных (гибридных) катализаторов.

Нами было проведено тестирование совместимости двух КМК: Ti(Oi-C₄H₉)₄ - МАО и Cp₄Zr - МАО, первая из которых позволяет получать бутен-1 из этилена in situ с селективностью более 90% Фурман Д.Б. Механизм формирования и природа предшественников активных центров димеризации этилена в бутен-1 в системе Ti(O-n-Bu)₄ - AlEt₃ в среде простых эфиров. / Д.Б. Фурман, Л.Н. Руссиян, В.Н. Носкова, О.В. Брагин, П.Е. Матковский // Изв. АН Сер. Хим. - 1992. - № 7. - С. 1516 - 1525.

Полученные данные свидетельствуют о том, что гибридные каталитические системы типа Ti(On-Bu)₄ - Cp₄Zr -MAO могут функционировать в растворе толуола, при этом регулирование соотношения компонентов позволяет получать сополимеры содержащие до 5 мольн. % сомономера. При проведении реакции в растворе отмечено подавление активности металлоценового компонента каталитической системы Ti(On-Bu)₄. Нанесение металлоценового компонента на поверхность силикагеля позволяет увеличить производительность каталитической системы до значений, сравнимых с наблюдаемыми в случае гетерогенизированной системы Cp₄Zr - МАО в отсутствие Ti(On-Bu)₄. При этом процентное содержание б-олефина в сополимере остается высоким.

Добавки различных МОС, как и в случае полимеризации этилена под действием растворимой каталитической системы Cp₄Zr - МАО, позволяют снизить расход МАО и регулировать ММР получаемого сополимера. Модифицирование системы Ti(On-Bu)₄-MAO-Cp₄Zr диэтилцинком, наряду с уменьшением ММ продукта (с M_w = 297000 до M_w = 213000), приводит к уширению ММР (M_w/M_n увеличивается от 7 до 29). Очевидно, что ПЭ, получаемый под действием рассматриваемой каталитической системы, образуется под действием как минимум двух типов активных центров, предшественниками которых могут быть как молекула цирконоцена, так и тетраалкоксид титана.

Данные ДСК-анализа полимеров, полученных под действием упомянутой бифункциональной системы (рис. 7), указывают на композиционную неоднородность полимеров, что связано с нестационарной кинетикой образования и расходования бутена-1 в процессе полимеризации.

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

Рисунок 7. Кривые ДСК полимеров, полученных под действием растворимой системы Ti(On-Bu)₄ - MAO - Cp₄Zr. Ti/Zr = 0 (1); 50(2); 67 (3)

Продукты полимеризации этилена под действием нанесенных МЦК в насцентном состоянии представляют собой однородные полидисперсные порошки, а повышение содержания Cp₄Zr в нанесенных МЦК способствует повышению размера частиц в продукте. Насыпная плотность насцентных полимеров изменяется в пределах 100-400 г/л. Изменение природы катализатора и условий полимеризации позволяет в широких пределах регулировать ПТР и ММР получаемых полимеров. Изменение природы компонентов нанесенных МЦК и условий полимеризации дает возможность регулировать истинную плотность полимеров от 0.90 до 0.97 г/мл и получать ПЭ низкой, средней и высокой плотности. Деформационно-прочностные свойства синтезированных полимеров изменяются в пределах, характерных для ЛПЭНП и ПЭ средней плотности.

Учитывая совокупность полученных данных, можно с уверенностью утверждать о перспективности промышленного использования полученных нами гетерогенизированных катализаторов для производства ПЭ низкой, средней и высокой плотности.

Следует отметить, что внедрение новых катализаторов - сложная технологическая задача даже для крупнейших мировых компаний, занимающихся производством ПЭ пластиков. В связи с этим процесс перевода предприятий на новые катализаторы необходимо производить плавно без нарушения производственного цикла. Для этого следует найти такие научно-технические решения, которые можно было бы реализовать поэтапно, получая на каждом этапе экономически ощутимые полезные результаты. Нами предложена стратегия разработки и внедрения подобных решений:

Глава 5. Изучение механизма полимеризации олефинов под действием каталитических систем, включающих Cp₄Zr, Cp₄Ti и МАО.

Процессы полимеризации олефинов под действием КМК включают два типа реакций: 1) собственно каталитическую реакцию, приводящую к образованию полимера; 2) реакции в катализаторе (образование, эволюция, дезактивация АЦ; процессы ограничения цепи). Необходимо отметить, что кинетика каталитической реакции в некоторой степени отражает реакции в катализаторе. Это необходимо учитывать при рассмотрении отдельных стадий процесса полимеризации.

Для упрощения задачи установления механизма этих реакций представляется перспективным использование модельных систем, в которых не протекают отдельные реакции. В частности, наличие в предшественниках АЦ у-Mt-C-связи исключает необходимость алкилирования металлоцена и тем самым упрощает механизм процесса. Такими системами являются системы, включающие металлоценовые соединения с одной (Cp₄Zr) и двумя (Cp₄Ti) у-Mt-C связями.

При рассмотрении закономерностей полимеризации этилена и гексена-1 под действием растворимых каталитических систем, включающих Cp₄Zr и Cp₄Ti, представленных в главе 3 можно сделать следующие выводы, которые являются исходными предпосылками при дальнейшем изучении механизма полимеризации:

1) Отсутствие индукционного периода реакции полимеризации этилена под действием каталитических систем Cp₄Zr - МАО и Cp₄Ti - МАО указывает на высокую скорость образования АЦ полимеризации в обеих системах. Тем не менее, S-образный вид кривых поглощения этилена в случае полимеризации под действием системы Cp₄Zr - МАО указывает на более сложный механизм образования АЦ в этой системе по сравнению с системой Cp₄Ti - МАО

2) Скорость реакции полимеризации этилена и гексена-1 под действием системы Cp₄Zr - МАО имеет порядок по концентрации мономера >1, что также, видимо, указывает на участие молекул мономера в процессе образования АЦ.

3) Сравнение эффективной константы скорости роста полимерной цепи, рассчитанной для полимеризации этилена под действием каталитической системы Cp₄Zr - МАО, в предположении, что число АЦ полимеризации равно исходной концентрации Cp₄Zr, с литературными данными, полученными для ванадийсодержащих систем, позволяет высказать предположение о том, что концентрация АЦ в системе, включающей Cp₄Zr как минимум на порядок ниже общей концентрации [Zr].

4) Преимущественным каналом передачи цепи при полимеризации этилена под действием каталитических систем, включающих Cp₄Zr и Cp₄Ti, по-видимому, является передача цепи на АОС. Подтверждением этому служат высокая степень насыщенности образующихся полимеров и изменение ММ полимеров под действием АОС и МОС других непереходных металлов.

5) Активирующее действие ТИБА при его добавлении к системе Cp₄Zr - МАО однозначно подтверждает, что эффект добавок АОС не может быть объяснен только лишь увеличением скорости передачи цепи на АОС, а АЦ полимеризации включают молекулы или фрагменты молекул АОС.

Для подтверждения высказанных предположений и составления более полной картины механизма полимеризации этилена под действием каталитических систем, включающих Cp₄Zr и Cp₄Ti, нами были проведены дополнительные исследования с использованием комплекса физико-химических методов.

Спектры поглощения цирконоцена Cp₄Zr в растворах в ближней УФ-области обнаруживают низкоэнергетическую полосу поглощения (л_max ~ 280 нм) и плечо, соответствующее электронному переходу между граничными орбиталями (л_max ~ 320 нм). Спектры поглощения Cp₄Zr по своему виду близки соответствующим спектрам бисциклопентадиенильных комплексов. По сравнению с электронными спектрами родственного бисциклопентадиенилцирконий дихлорида Cp₂ZrCl₂, спектры поглощения Cp₄Zr сдвинуты в высокоэнергетическую область.

В молекулах диметилированных цирконоценовых производных (Cp₂ZrMe₂) высшая занятая молекулярная орбиталь (ВЗМО) локализована на метильной группе, связанной с атомом циркония, в отличие от дихлоридных производных (Cp₂ZrCl₂), в которых ВЗМО расположена на з⁵-циклопентадиенильных лигандах. По данным проведенных нами DFT-расчетов в молекуле Cp₄Zr, так же как и в случае диметилированных цирконоценов, ВЗМО локализована на у-связанном Cp-лиганде, что позволяет предполагать близость основного электронного состояния каталитического предшественника к электронному состоянию его метилированного производного. В подтверждение этого предположения при изучении электронных спектров системы Cp₄Zr - МАО нами, даже при малых мольных соотношениях Al/Zr = 10 - 20 не наблюдался гипсохромный сдвиг, объясняемый Дефье с соавт. Coevoet D. UV/visible spectroscopic study of the rac-Et(Ind)₂ZrCl₂/MAO olefin polymerization catalytic system, 1 - Investigation in toluene. / D. Coevoet, H. Cramail, A. Deffieux // Macromol. Chem. Phys. - 1998. - V.199. - No 7. - P. 1451 - 1457 в случае системы Cp₂ZrCl₂ - МАО как следствие алкилирования металлоцена АОС.

После смешения растворов Cp₄Zr и МАО в электронных спектрах системы наблюдаются два последовательных батохромных сдвига, отвечающих двум продуктам взаимодействия (1) и (2) с максимумами поглощения л₁ = 326 нм и л₂ = 372 нм (рис. 8). При исследовании кинетических закономерностей изменения оптической плотности раствора при длинах волн л₁ = 326 нм и л₂ = 372 нм установлено, что процессы, приводящие к образованию продуктов (1) и (2) являются последовательными. При этом при рассмотрении картины эволюции спектров (рис. 8) не было найдено изобестической точки, что указывает на сложный процесс превращения (1) в (2). Последовательный во времени переход (1) в (2), впервые наблюдавшийся нами экспериментально, является прямым подтверждением механизма «двойной активации» металлоцена МАО, впервые предложенного Ченом Chen E. Y.-X. “Double Activation” of Constrained Geometry and ansa-Metallocene Group 4 Metal Dialkyls:? Synthesis, Structure, and Olefin Polymerization Study of Mono- and Dicationic Aluminate Complexes. / E. Y.-X. Chen, W.J. Kruper, G. Roof, D.R. Wilson // J. Am. Chem. Soc. - 2001. - V. 123. - P. 745 - 746. на основании рассмотрения кинетических закономерностей полимеризации.



Рисунок 8 Вид электронных спектров системы Cp₄Zr - МАО и их изменение во времени.

Медленное образование этих продуктов в случае системы Cp₄Zr - МАО (максимум оптической плотности достигается через 50 - 60 мин при 60єС) может быть связано с высокой устойчивостью фрагмента (р-Cp)₃Zr, который не разрушается и при образовании комплекса Cp₄Zr с AlEt₃ Sinn H. “Living Polymers” on Polymerization with Extremely Productive Ziegler Catalysts. / H.Sinn, W.Kaminsky, H.J.Vollmer, R.Woldt // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1980. - V.19. -No 5. - P.390 - 392..

По истечении времени концентрация продукта (2) в системе падает, что сопровождается появлением продукта (3) с л₃ = 514 нм (рис. 9). Это медленный процесс при температурах 20 - 60°С, но он значительно ускоряется при добавлении олефинового мономера (гексена-1). В то же самое время, по данным ЭПР-спектроскопии, наблюдается накопление в системе парамагнитных частиц, в которых неспаренный электрон, судя по значениям g-фактора (g = 1.987) локализован на атоме Zr. Наблюдаемый эффект можно объяснить образованием восстановленных частиц, содержащих Zr(III). C другой стороны, к батохромному сдвигу в электронных спектрах может приводить и изменение лигандного окружения атома циркония, приводящее к увеличению координационного числа с 4 до 5. Таким изменением может стать, в частности, гаптотропный переход циклопентадиенильного лиганда.

Рисунок 9. Изменение электронного спектра системы Cp₄Zr - МАО (1) при добавлении гексена-1 (2)

В работах Тритто Tritto I. Dimethylzirconocene-methylaluminoxane catalyst for olefin polymerization: NMR study of reaction equilibria. / I. Tritto, R. Donetti, M.C. Sacchi, P. Locatelli, G. Zannoni // Macromolecules. - 1997. - V. 30. - P. 1247 - 1252. и Бохмана Bochmann M. Monomer-Dimer Equilibria in Homodinuclear and Heterodinuclear Cationic Alkylzirconium Complexes and Their Role in Polymerization Catalysis. / M. Bochmann, S.J. Lancaster // Angew. Chem. Int. Ed. - 1994. - V. 33. - P. 1634 - 1637. описано наблюдение в системе Cp₂ZrMe₂ - MAO различных типов частиц, включающих связанные с цирконием локализованные (I) и мостиковые (II) метильные группы:

Схема 1. Предполагаемое строение интермедиатов, образующихся в металлоценовых каталитических системах полимеризации.

¹H-ЯМР спектр Cp₄Zr представляет собой узкий синглет с = 5.45 м.д. Отсутствие видимых различий между типом координации циклопентадиенильных колец в этом соединении является следствием стереохимической нежесткости молекулы и объясняется быстрым обменом колец с различным типом координации, незаметным в шкале времени ЯМР-спектрометра.

Добавление МАО к раствору Cp₄Zr в толуоле-d⁸ приводит к количественному образованию продукта переалкилирования Cp₃ZrCH₃, о чем свидетельствует появление сигнала метильной группы, связанной с атомом Zr и сдвиг сигнала Cp-группы в область сильного поля (¹H-ЯМР спектр: _Cp = 5.28 м.д. (15 H); _Me = 0.40 м.д. (3 H)). Одновременно с этим наблюдается накопление продукта, который, по-видимому, может быть отнесен к структуре (III) (_Cp = 6.12 м.д.; _Me = -1.00 м.д.)

При прибавлении гексена-1 в ¹H-ЯМР спектре реакционной смеси появляются два дополнительных сигнала, смещенных в область слабого поля (_Cp = 6.40 м.д.; _Me = 0.49 м.д.), отвечающих комплексу с пониженной электронной плотностью на атоме Zr.

На основании литературных и полученных нами данных можно предположить, что гетеробиядерные частицы типа (III) более всего подходят в качестве кандидатов на роль предшественника АЦ в металлоценовых каталитических системах полимеризации. При этом, возможность образования частиц типа (III) из Cp₄Zr и Cp₃ZrCH₃, содержащих стабильный (з⁵-Cp)₃ -фрагмент обусловлена возможностью смены типа координации одного из (з⁵-Cp) лигандов с образованием металлалкила, содержащего у-связь Zr-Cp (схема 2)



Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

Схема 2. Предположительная схема образования гетеробиядерных частиц (III) в системах, включающих Cp₄Zr и МАО

ЭПР-спектр системы Cp₄Zr - MAO в интервале соотношений Al/Zr = 100 - 10000 представляет собой синглетную линию с g-фактором 1.987 и разрешенной СТС от атомов ⁹¹Zr, что отвечает восстановлению циркония до трехвалентного состояния. Добавление к системе Cp₄Zr - МАО десятикратного по отношению к [Cp₄Zr] мольного избытка гексена-1 приводит к резкому увеличению (до 10 раз) в системе концентрации парамагнитных частиц, что указывает на более глубокое восстановление цирконоцена в присутствии б-олефина.

ЭПР-спектр системы Cp₄Ti - МАО в интервале мольных соотношений Al/Ti = 100 - 10000 содержит три линии с g-факторами 1.956 (I), 1.980 (II) и 1.982 (III).

Сигналы ЭПР производных трехвалентного титана в тетраэдрическом лигандном окружении характеризуются значениями g = 1.978 - 1.980, в то время как сигналы со значениями g = 1.950 - 1.957 ассоциируются с трехкоординационными атомами Ti Mach K. Electron spin resonance spectra of methyl-substituted titanocene(III) halides. / K. Mach, J.B. Raynor // J. Chem. Soc. Dalton Trans. - 1992. - P. 683 - 688.. Исходя из этого, можно предположить, что сигнал (III) принадлежит титановому производному вида (B) (схема 3), в то время как сигналы (I) и (II) отвечают структурам типа (А).

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

Схема 3. Возможные структуры комплексов, образующихся при восстановлении титаноценов АОС.

Добавление к системе Cp₄Ti - МАО десятикратного по отношению к [Cp₄Ti] мольного избытка гексена-1 приводит к резкому уменьшению интенсивности сигнала (I) и увеличению сигналов (II) и (III). По-видимому, это связано с переходом части атомов титана из трехкоординационной формы в четырехкоординационную, что свидетельствует о координации гексена-1 на атомах трехвалентного титана.

Механизм восстановления переходного металла в металлоценовых каталитических системах может являться сходным с реакцией образования реагента Теббе:

Интермедиатами при образовании подобного рода соединений могут являться частицы типа (III), зафиксированные методом ЯМР при изучении систем металлоцен - МАО.

Таким образом, образование и реакции трехвалентных производных переходных металлов в системах, включающих Cp₄Zr, Cp₄Ti и МАО могут быть представлены следующей схемой:

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

Схема 4. Образование производных трехвалентных переходных металлов в системах Cp₄Mt - МАО (Mt = Ti, Zr) и их комплексообразование с олефинами. Путь образования структур типа (III) см. на схеме 2.

При этом частицы (V) могут рассматриваться как одни из возможных претендентов на роль АЦ полимеризации, в которых рост цепи происходит посредством внедрения олефинового мономера по связи переходный металл - углерод (по механизму Косси - Алмана Arlman E.J. Ziegler-Natta catalysis III Stereospecific polymerization of propene with the catalyst system TiCl₃-AlEt₃ / E.J. Arlman; P. Cossee // J. Catal. - 1964. - V. 3 - No 1. - P. 99 - 104).

Взаимодействие Cp₄Zr и Cp₄Ti с МАО приводит к выделению метана, количество которого в случае системы Cp₄Zr - МАО в зависимости от концентрации металлоцена изменялось в пределах 3.5 - 350 моль CH₄/ моль Cp₄Zr. Это свидетельствует о том, что выделение метана представляет собой цепной процесс относительно цирконоцена. Количество выделяющихся газов прямо пропорционально мольному соотношению Al/Zr в системе.

Замена МАО на ТМА не влияет на характер зависимости количества выделяющегося метана от концентрации металлоцена. Во всех рассмотренных случаях общее мольное количество метана в расчете на моль CH₃-Al фрагментов в АОС не превышает 14 %.

Все эти наблюдения дают основания предполагать, что, как и в случае распада Mt(CH₃)_n Матковский П.Е. Разветвлено-цепной механизм распада метильных производных переходных металлов / П.Е. Матковский // Кинетика и катализ. - 1997. - 38. - №2. - C. 186 - 196, где Mt(CH₃)_n - полиметильные производные Ti, Cr, W, Re и др. металлов, реакция Cp₄Mt (Mt=Zr, Ti) с АОС протекает по радикальному механизму.

Механизм этого процесса может быть представлен упрощенной схемой 5:

Схема 5. Предположительная схема процесса поликонденсации МАО под действием Cp₄Mt (Mt=Zr, Ti)

Механизм реакции инициирования может являться сходным с реакцией образования реагента Теббе, как было сказано выше.

ВЫВОДЫ

1. Предложены оригинальные двустадийные методы синтеза тетрациклопентадиенильных производных Zr и Ti, отличающиеся простотой и безопасностью исполнения. Разработаны оригинальные растворимые и гетерогенизированные каталитические системы полимеризации и сополимеризации этилена на основе (С₅H₅)₄Zr, (С₅H₅)₄Ti, Ti(OBu)₄ и МАО, позволяющие получать полиэтилены низкой, средней и высокой плотности с широким спектром физических свойств.

2. Изучено влияние различных факторов (концентрации, состава и способа приготовления катализатора, давления, природы растворителя, добавок водорода и МОС непереходных металлов II-IV группы) на процесс полимеризации этилена под действием разработанных каталитических систем. Разработаны методы регулирования свойств (молекулярной массы, разветвленности, степени кристалличности, насцентных и реологических свойств) полимеров и сополимеров этилена.

3. Показано, что использование МОС в качестве добавок к каталитическим системам позволяет существенно снизить расход труднодоступного и дорогостоящего компонента каталитической системы - МАО.

4. С помощью комплекса физико-химических методов получена информация о различных стадиях взаимодействия между компонентами каталитических систем (С₅H₅)₄Zr, (С₅H₅)₄Ti и МАО в отсутствие и в присутствии мономера. В результате анализа полученных данных и сопоставления их с кинетическими закономерностями полимеризации предложен механизм наблюдавшихся реакций.

...