В работе также приведены результаты изучения состава нефти Талаканского месторождения, и ее фракций, НП, газоконденсата Средневилюйского месторождения, как основных нефтезагрязнителей почвогрунтов в данных исследованиях.

В ИК-спектрах нефтей и НП доминируют п.п. углеводородных структур по сравнению с кислородсодержащими фрагментами молекул (рис.1, спектры 3, 4, 5). Из рисунка видно, что конфигурация ИК-спектров НП определяется исключительно углеводородной составляющей - набором интенсивных п.п. в области 650-1000см-1, 1380, 1460 и 1600см-1 и практически полным отсутствием п.п. кислородсодержащих соединений.

В групповом составе НП углеводородные компоненты преобладают над асфальтово-смолистыми.

Наибольший выход ХБ отмечен в пробе А. В пробе В по сравнению с А выход ХБ ниже на 22 %, почти на столько же уменьшилось и содержание УВ фракции. Это может быть связано как с испарением, так и с процессами биодеградации УВ почвенной микрофлорой. В пробе С выход ХБ на 20% ниже по сравнению с пробой В, что, по-видимому, связано не только с участием в трансформации нефтезагрязнения почвенной микрофлоры, но и элементов растительного покрова. Уменьшение содержания УВ в составе ХБ проб В и С по сравнению с А позволяет предположить, что в первую очередь трансформации подверглась углеводородная часть нефтяного загрязнения.

Состав и особенности распределения индивидуальных УВ в пробах почв К, А, В и С представлены на рис. 4, табл. 1.

Рисунок 4 - Мас-фрагментограммы насыщенных УВ ХБ почвенных проб К, А, В и С i -изопреноиды, * - 12- и 13- метилалканы

Алкановые УВ пробы К характеризуются преобладанием гомологов нормального строения, максимумом на нС 29,31, низкой долей изопреноидов, следами 2- и 3-метилалканов и отсутствием 12- и 13-метилалканов. Добавление нефти в почву полностью изменило характер распределения УВ: в пробе А произошло уменьшение доли н-алканов, сдвиг максимума в низкомолекулярную область на нС 17, повышение доли изопреноидов, 2- и 3-метилалканов и появление 12- и 13-метилалканов. Характер распределения н-алканов практически идентичен соответствующей фракции добавленной нефти (рис. 2, 4).

В пробе В, по сравнению с А уменьшилось содержание относительно низкомолекулярныхалканов н.к.-С 16, нС 17 - нС 20, изопреноидов iC15 -iC18, что может быть связано не только с испарением их из почвы, но и с процессами биодеградации за счет почвенной микрофлоры.

В пробе С по сравнению с В заметно уменьшилось содержание н-алканов нС 17 - нС 25 и изопреноидов состава iC19 - iC23. Общая доля 12-и 13-метилалканов уменьшилась вдвое за счет уменьшения легких гомологов. Увеличилось содержание алканов н.к. - С 16 и изопреноидов iC15 -iC18. В отличие от проб А и В, в пробе С распределение н-алканов стало бимодальным с максимумами в низкомолекулярной (н-C15) и высокомолекулярной (н-C29,31) областях. Различия в распределении УВ в пробах В и С показало, что наряду с трансформацией нефти под действием почвенной микрофлоры при высевании растений начинает работать дополнительный механизм трансформации углеводородных компонентов нефти растениями.

Подобный характер распределения насыщенных УВ в пробах с растениями наблюдался до концентрации 0,46 % об. внесенной в почву нефти. При добавлении нефти 0,52 % об. и выше в составе УВ фракций ХБ увеличился вклад алканов нС 17 - нС 25 и легких гомологов 12-и 13-метилалканов, т.е. выше этой концентрации снижается способность почв к самовосстановлению.

Полученные результаты показали, что нефтезагрязнение наиболее активно трансформировалось при добавлении нефти в почву до выхода ХБ равного 0,098%, что приблизительно составляет 1000 мг на 1 кг почвы. Это позволило предложить в качестве региональных нормативов ОДК нефти и продуктов её трансформации в мерзлотных почвах Якутии, величину около 0,1 % или 1000 мг/кг.

5. Особенности химического состава и характер распространения нефтезагрязнения в почвогрунтах и донных осадках. В данном разделе представлены результаты исследований почвогрунтов и донных осадков для характеристики территорий объектов НГК и природных объектов на загрязнение НП, выявления закономерностей распространения нефтезагрязнения и выяснения особенностей структуры и состава проб, в зависимости от типа НП. На основе анализа полученных данных ставилась задача выявления наиболее информативных аналитических параметров, позволяющих дифференцировать нефтезагрязнение почв от природного фона, оценивать уровень загрязнения, особенности состава и тип нефтезагрязнителя.

Якутская НБ. На территории НБ впервые были проведены исследования, направленные на определение не только свежих нефтезагрязнений, но и многолетних, образованных за счет разливов и утечек НП, аккумулированных почвогрунтами за долгие годы работы НБ. Полученные данные показали большой разброс концентраций ХБ в пробах почв: от следов до 10000-29200 мг/кг (табл. 2). В контрольных пробах, взятых за территорией НБ, содержание ХБ составляет от следов до 223 мг/кг, т.е. находится на уровне фона.

Таблица 2 - Cодержание НП в почвогрунтах и групповой состав ХБ проб с территорий объектов НГК Якутии

Анализ ИК-спектров ХБ проб почв, отобранных вблизи емкостей с дизельным топливом (ДТ) и бензином, показал, что по конфигурации п.п. они близки к ИК-спектрам НП, резко отличаясь от спектра ХБ контрольной пробы, типичного для природного фона (рис. 5, спектр 1). В спектрах загрязненных проб появляются п. п. ароматических УВ и резко снижается поглощение карбонильных групп (спектры 2, 3). В групповом составе этих проб преобладают углеводородные компоненты (табл. 2).

Полученные результаты показали, что изменение уровня загрязнения почв НП с глубиной отбора проб, расстоянием от источника загрязнения, а также динамика загрязнения во времени носит сложный характер и зависит от многих факторов. Было установлено, что с удалением от источника загрязнения отмечается снижение содержания НП. При анализе проб, отобранных в разные годы на одних и тех же участках, не установлено направленной тенденции изменения содержания НП, что может быть обусловлено поступлением новых порций НП.

Ленская НБ. Были проанализированы 25 проб, отобранных с территории крупнейшей в Западной Якутии Ленской НБ вскоре после наводнения 2001 г., в результате которого пострадало 60% резервуарного парка. В реку Лена и прилегающие к НБ территории разлилось 9225,1 тонн нефти и НП.

Определение содержания ХБ в пробах почвогрунтов показало низкий выход ХБ - от следов до 0,0281% (281мг/кг). Причины низких значений выхода ХБ можно рассматривать как последствия весеннего паводка, смывшего разлитые НП в р. Лена.

В процессе более детальных исследований было установлено присутствие НП в ряде проб. Так, в составе пробы с низким содержанием ХБ 0,0090% (90 мг/кг), что ниже средних фоновых значений, были обнаружены следы нефтезагрязнения. Характер ИК-спектра ХБ указывал на присутствие в составе экстракта привнесенных нефтяных УВ, что выразилось в присутствии п.п. ароматических УВ в области 600 - 1000 см-1 и низком поглощении карбонильных групп - 1710 см-1 (рис. 7, спектр 1). Это же подтвердили данные группового состава (табл. 3).

Коэффициент нч/ч, близкий к единице. Подобным составом и распределением индивидуальных алкановых УВ характеризуются нефти Талаканского месторождения (рис. 2, А). На рис. 7 (спектр 2) и табл. 3 (проба 2) приводятся данные для пробы с более высоким выходом ХБ 280 мг/кг, которая по составу и особенностям распределения насыщенных УВ может быть охарактеризована как природный фон (рис.1, 2В).

Таблица 3 - Характеристика состава проб с территории Ленской НБ

Таким образом, для обнаружения присутствия нефтезагрязнения и определения его характера для проб с низким выходом ХБ на уровне природного фона, необходимы специальные инструментальные методы исследования: ИК-спектроскопия, ГЖХ или ГХ/МС.

В исследуемых пробах содержание ХБ варьировало в широких пределах (табл. 2, 4). Установлено, что выход ХБ зависит от типа почвогрунтов: минимальные концентрации ХБ наблюдаются в песчаниках, а максимальные в пробах почв, обогащенных нативным ОВ.

Таблица 4 - Характеристика состава проб, отобранных в районе газоконденсатного месторождения

В структурно-групповом составе компонентов ХБ контрольной пробы А, по данным ИК-спектроскопии, доминируют кислородсодержащие соединения над углеводородными компонентами. Насыщенные УВ представлены в основном н-алканами, составляющими 94% от суммы идентифицированных УВ (табл. 4, рис. 8). Среди них преобладают относительно высокомолекулярные гомологи, максимум распределения н-алканов находится в высокомолекулярной области. Коэффициент нч/ч имеет высокое значение по всему ряду н-алканов и, особенно, в высокомолекулярной области нС 23-к.к. Характерными особенностями являются низкие значения содержания изопреноидов, отношения изопреноиды/н-алканы и доли 2- и 3-метилалканов. В составе изопреноидов Pr преобладает над Ph и норпристаном, а н-гептадекан и н-октадекан над Pr и Ph, соотвественно. Доля относительно низкомолекулярных изопреноидов составляет 24%. Такой состав и особенности распределения насыщенных УВ характерны для ОВ современных осадков.

Пробы В и С, отобранные на разном расстоянии от места разлива (10 и 20 м, соответственно) отличаются от контрольной пробы А по содержанию ХБ, по их групповому составу (табл. 4) и по характеру распределения алкановых структур (рис. 8).

В составе насыщенных УВ ХБ почв загрязнение приводит к уменьшению относительного содержания н-алканов, а в них - к увеличению доли относительно низкомолекулярных гомологов, смещению максимума в низкомолекулярную область, понижению коэффициента нч/ч как по всему ряду, так и в области нС 23-к.к., повышению доли изопреноидов, а среди них - более низкомолекулярных структур, к увеличению содержания 2- и 3-метилалканов. Во всех пробах отсутствуют 12-, 13-метилалканы.

Талаканское газонефтяное месторождение, нефтепровод Талакан-Витим. Исследования состояния территории Талаканского нефтепромысла и нефтепровода Талакан-Витим проводились в течение многих лет различными организациями.

Результаты наших исследований 2005 года показали, что при добыче нефти и эксплуатации нефтепровода нефтезагрязнение почв носит неравномерный характер. Большинство изученных проб характеризуется содержанием НП на уровне фона или не превышает среднего уровня загрязнения (табл. 2). Участки с высоким уровнем загрязнения (с концентрацией НП более 5000 мг/кг) носят локальный характер и расположены вблизи скважин, шламовых амбаров, внутрипромысловых трубопроводов.

Полученные результаты приобретают особое значение в связи с аварией на нефтепроводе, которая произошла 24 мая 2006 г. При прорыве магистрального нефтепровода "Талакан-Витим" десятки тонн нефти попали в ОС.

Анализ распределения проб почвогрунтов с различным уровнем загрязнения позволил установить следующую картину.

В пробах, взятых на расстоянии 0,5 м от нефтепровода, выход ХБ в поверхностном слое (0-5 см) составляет 5008 мг/кг, на глубине 5 - 20 см - 625 мг/кг; на расстоянии 30м от места прорыва на глубине 0-5см выход ХБ составляет 533 мг/кг, а на глубине 5-20 см уже менее 1мг/кг. Невысокий уровень загрязнения проб на месте прорыва обусловлен тем, что они были отобраны после рекультивационных работ (с обработкой биопрепаратом) на данном участке, что привело к снижению содержания НП. Но следует отметить, что зафиксированные значения в 5008 мг/кг указывают на необходимость продолжения рекультавационных работ для достижения ОДК.

В 1,5 км от места аварии пробы отбирались на разном расстоянии от русла руч. Безымянный, в который попало большое количество нефти. Анализ распределения концентраций ХБ в пробах показал, что пробы с высокими концентрациями расположены на расстоянии от 5 до 20 метров от русла ручья. Ближе к ручью и на расстоянии более 20 метров от него зафиксированы низкие содержания ХБ.

По конфигурации п.п. спектры ХБ загрязненных проб обнаруживают большое сходство с ИК-спектром талаканской нефти, что указывает на преобладание в составе ХБ техногенной составляющей. В групповом составе ХБ контрольных проб доминируют смолы и асфальтены, в то время как в ХБ проб, загрязненных нефтью, преобладают углеводородные компоненты.

В индивидуальном составе насыщенных УВ масляных фракций ХБ контрольных проб установлено преобладание относительно высокомолекулярных гомологов в составе н-алканов, о чем свидетельствуют низкое значение соотношения содержания низкомолекулярных н-алканов к высокомолекулярным и максимум распределения н-алканов на нС 27 (рис. 9, С). В ряду н-алканов коэффициент нч/ч выше 3,0, что присуще незрелому ОВ современных осадков. В пробах с места аварии положение максимума смещается в низкомолекулярную область на нС 15, нС 17 (рис. 9, В), при этом коэффициент нч/ч близок к единице, что характерно для нефтей (рис. 9, А). Во всех проанализированных пробах со следами нефтезагрязнения в составе насыщенных УВ обнаружены реликтовые УВ 12- и 13-метилалканы, что присуще древним нефтям востока Сибирской платформы, к которым относится нефть Талаканского месторождения. В изученных экстрактах почвенных проб, отобранных с места аварии, своеобразие состава и химической структуры ХБ, а также особенности распределения насыщенных УВ определяются привносом техногенных нефтяных УВ.

Локальные участки с высоким уровнем загрязнения представляют опасность для ОС и требуют проведения мероприятий по восстановлению почв и грунтов.

Донные осадки. Представлены результаты исследования донных осадков, отобранных на участке Талаканского месторождения, в междуречье среднего течения рек Нюи и Пеледуй, на водосборе ручья Нюняли.

Содержание ХБ в осадках уменьшается с удалением от промысла: от 0,3300 % на расстоянии 50-150м до 0,0001% на расстоянии 1300-2000 м от промысла (табл. 5).

Таблица 5 - Изменение состава проб донных осадков в зависимости от расстояния от нефтепромысла

В структурно-групповом составе компонентов ХБ проб, отобранных в 50 м от нефтепромысла (рис. 10) преобладание углеводородных соединений над кислородсодержащими нехарактерно для ХБ ОВ современных осадков и может указывать на вклад техногенной составляющей. На это указывает и значение относительного коэффициента поглощения карбонильных групп в ИК-спектрах донных проб, которое в 2,5 раза выше для проб, взятых на расстоянии 500-900 м от нефтепромысла (рис. 11).

В групповом составе ХБ проб, отобранных на расстоянии 500-900 м от нефтепромысла, доминируют смолы и асфальтены, т.е. неуглеводородные компоненты, в то время как в ХБ проб отобранных вблизи нефтепромысла (50-150 м) преобладают углеводородные компоненты (табл. 5).

Установлены четкие различия в составе насыщенных УВ проб донных осадков, отобранных на разном расстоянии от нефтепромысла. Насыщенные УВ проб, расположенных ближе к нефтепромыслу, характеризуются: меньшим содержанием алканов нормального строения; более высоким отношением изопреноиды/н-алканы; присутствием 12- и 13-метилалканов; доминированием максимумов распределения н-алканов в низкомолекулярной области - нС 15-17 над максимумами в высокомолекулярной; более высокими значениями отношений - iС 19/нС 17, iС 20/нС 18, iС 19+iС 20/нС 17+нС 18.

Перечисленные особенности индивидуального состава насыщенных УВ характерны для нефтей Талаканского месторождения. Следовательно, донные пробы, отобранные вблизи нефтепромысла, несут в своем составе чёткие признаки техногенного загрязнения нефтью.

Природные объекты. Были изучены пробы почв, отобранные на природных объектах - в районе пос. Терешкино (Ленский улус), группа островов и прибрежная зона р. Лена. Значения выхода ХБ в пробах составляют от следов до 676 мг/кг. Детальные исследования позволили обнаружить вклад нефтяных УВ в состав изученных экстрактов, в том числе и в пробах с низкими выходами ХБ (233 мг/кг) - на уровне средних значений для фона.