Главная Коллекция "Revolution" Химия Первичные процессы с участием спин-меченых люминофоров в облучаемых алкановых растворах

Первичные процессы с участием спин-меченых люминофоров в облучаемых алкановых растворах

Рассмотрение процесса синтеза представительного ряда парамагнитных производных ароматических люминофоров, различающихся между собой набором структурных особенностей, а также их диамагнитных аналогов. Исследование поведения спин-меченых люминофоров.

Рубрика	Химия
Вид	автореферат
Язык	русский
Дата добавления	31.10.2018
Размер файла	111,9 K

посмотреть текст работы

скачать работу можно здесь

полная информация о работе

весь список подобных работ

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

На правах рукописи

01.04.17 - химическая физика, горение и взрыв, физика экстремального состояния вещества

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

ПЕРВИЧНЫЕ ПРОЦЕССЫ С УЧАСТИЕМ СПИН-МЕЧЕНЫХ ЛЮМИНОФОРОВ В ОБЛУЧАЕМЫХ АЛКАНОВЫХ РАСТВОРАХ

Матвеева Анна Геннадьевна

Новосибирск - 2012

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химической кинетики и горения Сибирского отделения РАН

Научные руководители: кандидат физико-математических наук Стась Дмитрий Владимирович

доктор химических наук Резников Владимир Анатольевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, Поляков Николай Эдуардович

кандидат химических наук Метелица Анатолий Викторович

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт «Международный томографический центр» СО РАН, г. Новосибирск

Защита диссертации состоится «24» октября 2012 г. в 1500 часов на заседании диссертационного совета Д 003.014.01 в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической кинетики и горения Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, Новосибирск 90, ул. Институтская 3, ИХКГ СО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химической кинетики и горения Сибирского отделения Российской академии наук

Автореферат разослан « » сентября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук А.А. Онищук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В настоящее время в разных областях науки обнаружены многочисленные экспериментальные проявления спинового катализа - феномена влияния внешней парамагнитной частицы на пару реагирующих частиц, обладающих спином. Это открывает потенциальную возможность спинового контроля процессов, проходящих через стадию радикальной пары. Поэтому изучение трехспиновых систем с целью выяснения закономерностей спинового катализа является важной задачей современной спиновой химии.

Ключевую роль в этих исследованиях играет выбор удобной модельной системы. Потенциально перспективой представляется спиновая триада ион-радикал / ион-бирадикал, состоящая из радиационно-генерируемой ион-радикальной пары и химически связанного с одним из партнеров пары стабильного радикала, по следующим причинам. Во-первых, все взаимодействия третьего спина с парой локализуются внутри ион-бирадикала, т.е. минимизировано их количество. Во-вторых, существует принципиальная возможность контролировать глубину взаимодействия путем варьирования структуры спин-меченого люминофора - молекулы-предшественника ион-бирадикала в последовательности радиационно-химических превращений.

Интерес к изучению таких систем дополнительно стимулирован теоретическими исследованиями, показавшими, что важнейший параметр спинового катализа, обменный интеграл с третьим спином, должен напрямую извлекаться из спектра МАРИ, дающего селективную информацию о процессах в спиновой подсистеме геминальной ион-радикальной пары. Хотя имеются отдельные примеры наблюдения трехспиновых систем методом МАРИ, общие закономерности радиационно-химических процессов при переходе от ион-радикальной пары к спиновой триаде находятся на уровне предположений и представляют интерес для детального изучения.

Основные цели работы:

Синтезировать представительный ряд парамагнитных производных ароматических люминофоров, различающихся между собой набором структурных особенностей, а также их диамагнитных аналогов.

Исследовать на примере полученных соединений поведение спин-меченых люминофоров на различных стадиях элементарного радиационно-химического процесса, а именно на стадиях:

захвата сольватированного электрона на люминофорный фрагмент;

обратного переноса заряда в ион-радикальной паре (рекомбинации);

флюоресценции возбужденного состояния после рекомбинации.

Научная новизна работы. Впервые проведено систематическое исследование процессов, происходящих со спин-мечеными люминофорами в облучаемых алкановых растворах. Рассматривались различные стадии радиационно-химических превращений, хорошо изученных для люминофоров, не имеющих спиновой метки. В ряде случаев применялось независимое, не радиационно-химическое инициирование этих стадий.

Все изученные спин-меченые производные люминофоров нафталина, карбазола, 2-фенилиндола, в которых в качестве спиновой метки использовались 3-имидазолидиновые, 2- и 3-имидазолиновые радикалы, связанные с люминофором различными мостиками и в различных комбинациях, а также их диамагнитные аналоги, в представляемой работе синтезированы и описаны впервые.

Научная и практическая значимость работы состоит в обнаружении специфических путей радиационно-химических превращений спин-меченых люминофоров по сравнению с немечеными аналогами, а также в систематическом исследовании ряда соединений с близкой химической структурой, что позволяет связать структуру соединений с их свойствами в изучаемых процессах. парамагнитный ароматический люминофор синтез

Полученные результаты имеют значения для дальнейшей работы по построению трехспиновых систем в облучаемых алкановых растворах.

Личный вклад соискателя. Все приведенные в работе результаты получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии.

Апробация работы. Изложенные в диссертационной работе результаты докладывались и обсуждались на следующих международных и всероссийских конференциях: III Международная конференция «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Иваново, 13-16 июня 2006 г); 5th Asia-Pacific EPR/ESR Symposium (APES 2006, Novosibirsk, Russia, August 24-27, 2006); Sendai-Berlin-Novosibirsk Seminar on Advanced EPR (SBN 2006, Novosibirsk, Russia, August 28-31, 2006); XVIII симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 22 сентября - 3 октября 2006 г); XI научная школа-конференция по органической химии (Москва, 11-15 декабря 2006 г); VII Voevodsky Conference “Physics and Chemistry of Elementary Processes” (June 25-28, 2007, Chernogolovka); XIX симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 22 сентября - 3 октября 2007 г); VIIth International Workshop on EPR (ESR) in Biology and Medicine (October 3-6, 2007, Krakow, Poland); Международная конференция по органической химии «Химия соединений с кратными углерод-углеродными связями» (Санкт-Петербург, 16-19 июня 2008); IX Всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 14-16 мая 2008); 6th Asia Pacific EPR/ESR Symposium (APES 2008, Cairns, Australia, July 13-18, 2008).

Публикации. Материалы диссертации представлены в 4 статьях, опубликованных в рецензируемых научных журналах из списка ВАК, и 12 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, постановки задачи, выводов, списка литературы и трех приложений. Работа изложена на 139 страницах, содержит 31 схему, 40 рисунков, 8 таблиц, а также 4 рисунка и 1 таблицу приложения. Список цитируемой литературы включает 153 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении изложена актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы.

Первая глава представляет собой литературный обзор. В первой части главы определено понятие электронного спинового катализа. Во второй части кратко изложены его теоретические механизмы (обменный и диполь-дипольный). В третьей части описаны основные разработанные на сегодняшний день экспериментальные системы для наблюдения электронного спинового катализа: химическая реакция в жидкости, проходящая через стадию радикальной пары, в присутствии внешней парамагнитной частицы; фотогенерируемое триплетно-возбужденное состояние ароматического люминофора при наличии в системе нитроксильного радикала, а также фотогенерируемые химически связанные трехспиновые системы типа «ион-радикальная пара - стабильный радикал» / «триплетно-возбужденное состояние - стабильный радикал». Обсуждаются особенности, преимущества и недостатки каждой системы.

В четвертой части литературного обзора обсуждаются общие вопросы, касающиеся спин-меченых люминофоров, важные в контексте диссертации. Рассмотрен вопрос тушения люминофоров радикалами, приведены основные обсуждаемые в литературе механизмы внутри- и межмолекулярного тушения стабильными радикалами люминесценции различных люминофоров в синглетном и триплетном электронно-возбужденном состоянии. Описана связанная с этим свойством область практического применения рассматриваемых соединений в качестве сенсоров на различные активные частицы - оксид азота, ОН, супероксид радикал и т.д. Там же кратко изложены используемые в литературе подходы к синтезу спин-меченых люминофоров.

В пятой части обсуждается тема спинового катализа в трехспиновых системах, построенных на основе радиационно-генерированных ион-радикальных пар. Описан процесс формирования геминальных ион-радикальных пар в облучаемых алкановых растворах, кратко охарактеризована используемая методика наблюдения таких систем - МАРИ-спектроскопия. Приведены результаты теоретических исследований спиновой эволюции трехспиновых систем на основе радиационно-генерируемых ион-радикальных пар в алкановых растворах, а также экспериментальные результаты, полученные до начала данной работы. Глава заканчивается описанием проблем, возникающих при построении трехспиновых систем, и формулировкой общих целей диссертации.

Первую главу завершает постановка задачи, где указаны конкретные задачи, сформулированные исходя из общей цели.

Вторая глава посвящена экспериментальным методам. Описаны использованные в работе подходы к синтезу спин-меченых люминофоров, приведены разработанные методики синтеза. Далее описаны методики радиационно-химической генерации ион-радикальных пар, стационарные и времяразрешенные, а также описаны использованные в работе многочисленные не радиационно-химические методы, позволяющие смоделировать ту или иную стадию радиационно-химического процесса, или каким-либо другим способом получить информацию о механизмах происходящих превращений. В отдельный блок сгруппированы фотохимические методы, которым посвящена большая часть диссертации, и отдельным блоком перечислены дополнительные методы, использованные в порядке необходимости - циклическая вольтамперометрия, хроматомасс-спектроскопический анализ, ЭПР-спектроскопия.

Третья глава, посвященная результатам работы, состоит из четырех разделов. Первый раздел содержит обоснование выбора конкретных химических структур спин-меченых люминофоров. Выбор был сделан на основании результатов экспериментов, предшествующих этой работе, в которых удалось построить трехспиновую систему на основе соединения из ряда парамагнитных 2-имидазолиновых производных паратерфенила. В использованном ряду авторами варьировалась структура двухуглеродного мостика между люминофором и радикалом (тройная, двойная и одинарная связи между мостиковыми атомами углерода) и было показано, что магнитный эффект наблюдается только при отсутствии сопряжения между этими двумя функциональными фрагментами (Схема 1).

Схема 1. Стабильный радикал 2-имидазолинового ряда, связанный с люминофором - паратерфенилом, для которого в предшествующих работах был получен магнитный эффект.

Эту структуру в представляемой работе решено было систематически варьировать в трех возможных направлениях - менять люминофор, мостик и радикал. Были синтезированы 2-имидазолиновые (с тем же радикалом, что исходно) производные нафталина с насыщенным двухуглеродным мостиком и без мостика. Но в первом варианте они оказались химически неустойчивы, а во втором варианте изначально присутствовал риск слишком сильного сопряжения. Поэтому дополнительно были синтезированы производные нафталина, связанные двухуглеродным мостиком с более устойчивым стабильным радикалом 3-имидазолинового ряда (Схема 2).

В 3-имидазолиновых радикалах, в отличие от 2-имидазолиновых, несущая неспаренный электрон нитроксильная группа изолирована от сопряжения с люминофором независимо от кратности связи в мостике, поэтому были синтезированы соединения и с двойной, и с одинарной связью в нем. Кроме того, синтезированы диамагнитные аналоги всех радикалов. Для обозначения 3-имидазолиновых производных использованы сокращения вида «1=Naph(NO)D», которое означает 1-нафтильное производное («1») с двойной связью в мостике («=»), нитронной группой («(NO)»), диамагнитный аналог («D»). Для упомянутых выше 2-имидазолиновых производных нафталина без мостика, в зависимости от наличия в имидазолиновом кольце нитронной группы, использованы обозначения 1-Naph-NN (нитронилнитроксильный) и 1-Naph-IN (иминонитроксильный).

Использование нафталина в качестве люминофора связано с его удобством с синтетической точки зрения. Как люминофор он уступает паратерфенилу, поэтому далее синтезированы 3-имидазолидиновые производные люминофоров карбазола и 2-фенилиндола (Схема 3). Эти люминофоры по выходу люминесценции близки к паратерфенилу, но остаются приемлемыми с точки зрения синтеза.

Для них в тексте диссертации использованы обозначения CBZ-HMI и 2-Ph-Ind-HMI. Далее следуют разделы, посвященные первичным радиационно -химическим процессам, происходящим с перечисленными соединениями.

Во втором разделе обсуждается стадия захвата сольватированного электрона. Для диамагнитных 3-имидазолиновых производных нафталина с одинарной связью в мостике получены сигналы МАРИ и ОД ЭПР (Рис.1), что означает присутствие всех трех необходимых стадий: захвата электрона; рекомбинации с противоионом; люминесценции возбужденного состояния. Из сравнения спектров МАРИ и ОД ЭПР 1-Naph-D и 1-Naph(NO)D со спектрами свободного нафталина сделано заключение, что захваченный электрон локализуется в пи-системе нафталина. Обсуждается альтернативный вариант локализации на нитронной группе имидазолинового кольца.

Рис. 1 а-МАРИ и б-ОД ЭПР спектры с участием анион-радикала нафталина (кривые 1) и анион-радикала его диамагнитного производного 1-Naph(NO)D (кривые 2) в паре с катион-радикалом сквалана.

Для диамагнитных 3-имидазолиновых производных нафталина с двойной связью в мостике, ввиду отсутствия сигналов МАРИ и ОД ЭПР, стадия захвата электрона изучалась с помощью циклической вольтамперометрии (эксперимент проведен к.х.н. Л.А. Шундриным, НИОХ СО РАН).

При отрицательных потенциалах, т.е. при потенциалах восстановления, и скоростях развертки 5 В/с (Рис.2) обнаружена обратимая волна, что позволяет оценить время жизни анион-радикала 2=Naph(NO)D в ацетонитриле по крайней мере в единицы миллисекунд, что на несколько порядков длиннее характерного времени рекомбинации ион-радикальных пар в изучаемых системах (наносекунды). Сделан вывод о способности таких соединений захватывать электрон и образовывать при этом устойчивые анион-радикалы.

Далее рассмотрен захват электрона на парамагнитные соединения в облучаемых алкановых растворах. В совместной работе с д.ф.-м.н. В.И. Боровковым и к.х.н. И.С. Иванишко методом дорекомбинационного тушения показано, что спин-меченые люминофоры 1-Naph-NN, 1-Naph-IN и CBZ-R способны к захвату сольватированного электрона в алканах, впрочем, как и входящие в их структуру спиновые метки (в качестве самостоятельных соединений). Указывается на неоднозначность исходного предположения о локализации захваченного электрона на люминофорном фрагменте.

В следующем, третьем, разделе главы обсуждается стадия рекомбинации анион-радикалов исследуемых соединений с противоионом, в классическом варианте заключающаяся в обратном переносе электрона и образовании двух нейтральных частиц.

Рис.3 Масс-спектр а) соединения 2=Naph(NO)D и б) продукта его радиолиза.

Обнаружено, что радиолиз раствора 2=Naph(NO)D в циклогексане приводит к накоплению (с характерным временем полупревращения 12 часов) в образце аддукта исследованного соединения с растворителем (Рис.3). Вывод был сделан на основе хроматомасс-спектроскопического анализа (эксперимент проведен совместно с к.ф.-м.н. Л.В. Куйбидой).

Далее, из сравнения спектров оптического поглощения образцов до и после радиолиза (Рис.4) сделано заключение, что присоединение циклогексана происходит по двойной связи в мостике, т.к. в образце после радиолиза падает поглощение расширенной пи-системы «нафталин-мостик-нитронная группа» и появляется поглощение изолировнной пи-системы нафталина.

Предложен механизм образования такого аддукта. Согласно нему, вместо переноса электрона от аниона к катиону на стадии рекомбинации происходит перенос протона в противоположном направлении - от катион-радикала циклогексана к анион-радикалу 2=Naph(NO)D. Предложенный механизм косвенно подтверждается отсутствием аддуктов указанного типа при замене катионного партнера с циклогексана на бензол, заведомо менее склонный отдавать протоны.

Далее в том же разделе обсуждаются другие возможные роли спин-меченых люминофоров в радиационно-химическом процессе, не связанные с участием в геминальной ион-радикальной паре, - в качестве ловушки для «радиационного мусора» и в качестве источника дополнительной парамагнитной релаксации для спин-коррелированных пар.

Относительно первой возможности исследовались растворы радикалов 1-Naph(NO)R, 1-Naph-R, 2=Naph(NO)R, 2=Naph-R (концентрация радикала 10-4М, циклогексан) до и после радиолиза. В спектрах оптического поглощения образцов каких-либо изменений после облучения не обнаружено, независимо от структуры радикала, в то время как интенсивность сигнала ЭПР за четыре часа облучения уменьшается в полтора - два раза. Это говорит о принципиально ином пути радиационно-химической деградации радикалов по сравнению с диамагнитными аналогами - они действительно выступают в качестве ловушки активных частиц, образующихся в процессе радиолиза, предположительно алкильных радикалов. Отмечается, что скорость выгорания радикала снижается при замене растворителя с додекана на циклогексан.

Наблюдаемая разница, обусловленная, по-видимому, стерическими затруднениями, указывает на возможный путь увеличения радиационно-химической стойкости нитроксильных радикалов, используемых в качестве спин-меченых люминофоров - замена соседних с нитроксильной группой метильных заместителей на этильные. Известно, что этот подход приводит к снижению скорости деградации нитроксильной группы в агрессивных средах, что активно применяется в биохимических исследованиях.

Далее исследована вторая возможность - парамагнитная релаксация спин-коррелированных пар в присутствие стабильного радикала. Сравнивались МАРИ-спектры паратерфенила в декане в присутствии спин-меченого карбазола CBZ-HMI и спиновой метки - 3-имидазолидинового радикала HMI (Рис.5).

Рис. 5. Изменение МАРИ спектров раствора 10-3 М PTP-d14 в н-декане при введении в раствор стабильных радикалов HMI (а) и CBZ-HMI (б).

При постепенном увеличении концентрации радикала обнаружена трансформация МАРИ-спектра, аналогичная ранее известным характерным изменениям, происходящим в этой же системе при снижении концентрации паратерфенила. Показано, что происходящие изменения совпадают для CBZ-HMI и HMI. Из трех вероятных путей воздействия радикалов на спин-коррелированную пару, таких как перехват электрона, захват катион-радикала, парамагнитная релаксация пары, исключен перехват электрона. Отмечается, что при концентрациях радикала порядка 10-4 М он не оказывает критического влияния как объемный тушитель и позволяет наблюдать присутствующие в растворе спин-коррелированные пары или, в перспективе, спиновые триады.

Последний, третий раздел третьей главы посвящен третьей стадии радиационно-химического процесса - люминесценции возбужденного состояния, которое генерировалось и исследовалось фотохимически. Описанные в этой главе эксперименты проводились совместно с к.ф.-м.н. Е.М. Глебовым, к.ф.-м.н. В.В. Королевым, к.х.н. И.П. Поздняковым. Раздел состоит из четырех подразделов. В первом подразделе рассмотрены люминесцентные свойства спин-меченых производных нафталина. Ввиду низких квантовых выходов для достоверного их измерения использована времяразрешенная люминесценция.

Таблица 1 - Наблюдаемый квантовый выход и характерные времена люминесценции исследованных спин-меченых производных нафталина и их диамагнитных аналогов. При отсутствии специальных указаний приведены параметры кинетических кривых, снятых в ацетонитриле на длине волны лem = 336 нм при возбуждении лeх = 280 нм. В скобках указаны интегральные / мольные доли отдельных компонент люминесценции.

Соединение	цфл	ф1, нс (%)	ф2, нс (%)	ф3, нс (%)	ф (нс)
нафталин	0.23	98.2	-	-
1-Naph(NO)-D	0.042, додекан	14 (100)	-	-
1-Naph-D	0.088, додекан	35 (100)	-	-
1-Naph(NO)-D	0.017	4 (95)	40 (5)	-
1-Naph-D	0.054	0,7 (5)	60 (95)	-
1-Naph(NO)-R	0.003	1 (10 / 52)	6 (45 / 27)	25 (45 / 9)	2.5
1-Naph-R	0.004	0.2 (20 / 96)	5 (10 / 2)	40 (70 / 2)	1.8
2-Naph(NO)-R	0.005	0.4 (40 / 97)	15 (20 / 1)	20 (40 / 2)	1.9
1-Naph-NN	0.002 суммарный	1.4 (15)	7.5 (20)	60 (65)
	0.0008 лem = 410 нм	1.4 (20)	7.5(75)	60(5)
1-Naph-IN	0.0016 суммарный	-	7.2 (35)	44 (65)
	0.0007 лem = 410 нм	-	7.2 (93)	44 (7)

Проведенные измерения выявили определяющее влияние типа мостика на люминесцентные свойства спин-меченых нафталинов (Табл.1). Соединения с одинарной связью в мостике по свойствам близки к нафталину, при отсутствии мостика удается зарегистрировать слабую люминесценцию объединенной р-системы нафталина и радикала, а наличие в мостике двойной связи на стадии люминесценции приводит к увеличению реакционной способности молекулы настолько, что вместо флюоресценции возбужденного состояния происходит фотохимическая деградация молекулы (квантовый выход фотолиза 2=Naph(NO)D составляет ц = 0.21±0.04 для первой стадии процесса).

Наличие трех характерных времен в кинетиках спада люминесценции объяснено следующим образом. Известно, что отношение квантовых выходов люминесценции спин-меченого производного цp и нафталина цd равно отношению соответствующих времен люминесценции (1).

(1)

При параметрах цd = 0.23 и фd = 98.2 нс для незамещенного нафталина и квантовом выходе люминесценции спин-меченого люминофора цp 0.004 время люминесценции последнего должно составлять фp ~ 2 нс. Поэтому третье «длинное» время заведомо относится к диамагнитной примеси. Отмечается, что мольная доля этой примеси ~ 1 %, но ввиду ее высокого квантового выхода она может существенно завышать наблюдаемое значение цp. Два «коротких» времени отнесены к разным конформациям молекулы. Если их усреднить в соответствии с интегральными долями, то среднее значение действительно приближается к 2 нс.

Гипотеза наличия двух конформаций, «свернутой» и «развернутой», существующих благодаря гибкости мостика, подкрепляется данными ЯМР-измерений диамагнитных производных 1-Naph(NO)D и 1-Naph-D, а также сравнением данных времяразрешенной люминесценции этих соединений в растворителях разной полярности - ацетонитриле и додекане.

В конце подраздела рассчитана константа скорости тушения люминесценции нафталинового фрагмента ковалентно связанным с ним имидазолиновым радикалом.

(2)

Она оказалась равной kq 3Ч108 c-1. Теоретически такая константа позволяет при замене нафталинового люминофорного фрагмента паратерфенильным (для которого цfl = 1 и фfl = 1 нс) получить квантовый выход люминесценции спин-меченого люминофора цp ~ 0.01, что открывает возможность использования структур данного типа как спин-меченых люминофоров в радиационно-химических исследованиях.

Во втором подразделе обсуждаются изменения в спектрах оптического поглощения и спектрах ЭПР, происходящие при фотолизе 3-имидазолиновых производных нафталина. Изменения интегральной интенсивности сигнала ЭПР в ходе фотолиза исследованных радикалов приведены в Табл.2.

Таблица 2 - Относительные изменения вторых интегралов спектров ЭПР от времени при фотолизе исследованных радикалов.

1-Naph(NO)-R	1-Naph-R	2=Naph(NO)-R	2=Naph-R
Т, мин	доля, %	Т, мин	доля, %	Т, мин	доля, %	Т, мин	доля, %
0	100	0	100	0	100	0	100
10	103	10	61	3	81	1.2	87
20	81	20	37	8	36	4.7	17
50	51 (2 раза)	50	17 (6 раз)	11	14 (7 раз)	14	0 (весь)

На уровне гипотез обсуждаются возможные механизмы фотопревращений. Обнаружена корреляция между стабильностью соединений и наличием в их структуре таких функциональных фрагментов, как двойная связь в мостике и нитронная группа в имидазолиновом кольце.

В третьем подразделе проводится сравнение люминесцентных характеристик спин-меченых производных карбазола и 2-фенилиндола. Показано, что при сокращении собственного времени люминесценции с 15 нс для карбазола до 5 нс для фенилиндола квантовый выход люминесценции их 3-имидазолидиновых производных увеличивается в соответствующее число раз (ц(CBZ-R) = 0.1 %; ц(2-Ph-Ind-R) = 0.26 %). Таким образом, демонстрируется принципиальная возможность увеличения квантового выхода путем сокращения собственного времени люминесценции.

В четвертом подразделе приведены результаты исследования механизма внутри- и межмолекулярного тушения синглетно- и триплетно-возбужденного состояния карбазола 3-имидазолидиновым радикалом HMI.

Измерены константы межмолекулярного тушения флуоресценции карбазола радикалом методом Штерна-Фольмера ((1.4 0,1) Ч 1010 M-1c-1), и константы межмолекулярного тушения радикалом триплетно-возбжденного карбазола методом лазерного импульсного фотолиза ((1.5 0.2) Ч 109 M-1c-1).

В качестве возможных вариантов обсуждаются следующие механизмы: перенос энергии по диполь-дипольному (ферстеровскому) и обменному (декстеровскому) механизмам, а также процессы переноса электрона, ускорения внутренней и интеркомбинационной конверсии посредством электронного обмена. Методом исключения сделан вывод о том, что наиболее вероятными механизмами тушения люминесценции карбазола нитроксильным радикалом являются обменный перенос энергии и ускорение внутренней конверсии посредством электронного обмена.

Глава заканчивается обсуждением химических структур, наиболее перспективных с точки зрения возможности увеличения квантового выхода флюоресценции. Приводятся следующие рассуждения. Рассчитанная по формуле (2) константа скорости внутримолекулярного тушения люминесценции люминофорного фрагмента радикальным фрагментом в структуре «гетероароматический люминофор (карбазол, 2-фенилиндол) -одноуглеродный мостик - 3-имидазолидиновый радикал» составляет kq ? 2.5Ч1010 c-1, т.е. на два порядка больше, чем в структуре «полиароматический люминофор (нафталин, паратерфенил) - насыщенный двухуглеродный мостик - 3-имидазолиновый радикал», что говорит о большей потенциальной привлекательности структур второго типа.

Далее следуют выводы, список литературы и три приложения.

Приложение 1 содержит решение задачи о спиновой эволюции трехспиновой системы, состоящей из трех радикалов со спином 1/2, связанных попарно обменным взаимодействием. При условии, что два из них (первый и второй) находятся в начальный момент времени в триплетном парном состоянии, рассчитывается вероятность найти их в синглетном парном состоянии в произвольный момент времени.

Получено выражение

, где ,

в котором a, b, c представляют собой величины обменных интегралов: (J12= a, J13= b, J23= c).

Приложение 2 посвящено подбору условий импульсного фотолиза карбазола. Определена мощность лазера, при которой наблюдаемый спектр промежуточного поглощения принадлежит триплетно-возбужденному состоянию, а возможность двухквантового фотолиза с образованием карбазолильного радикала исключена.

Приложение 3 представляет собой сводную таблицу сокращенных буквенных обозначений химических соединений, использованных в работе.

ВЫВОДЫ

Синтезирован ряд спин-меченых люминофоров - нитроксильных радикалов ряда 2-(3)-имидазолина и имидазолидина, отличающихся природой люминесцентного фрагмента, длиной и жесткостью мостика, соединяющего люминофор и нитроксил-содержащий фрагмент, природой последнего, а также диамагнитные аналоги этих соединений.

Установлено, что диамагнитные аналоги 3-имидазолиновых производных нафталина с насыщенным мостиком в условиях рентгеновского облучения в алкановых растворах захватывают электрон на нафталиновый фрагмент; локализация захваченного электрона в спин-меченых люминофорах зависит от спинового состояния образующегося анион-бирадикала.

Показано, что наличие двойной связи в мостике у диамагнитных аналогов, а также нитроксильной группы у парамагнитных люминофоров, приводит к протеканию радиационно-химических трансформаций. Предложены способы стабилизации этих фрагментов. Показано, что трансформацией нитронной группы можно пренебречь.

Исследована возможность парамагнитной релаксации спин-коррелированных пар в присутствие спин-меченых люминофоров и показано, что при концентрациях радикала в образце порядка 10-4 М он позволяет наблюдать эти пары методом МАРИ.

Измерены люминесцентные характеристики спин-меченых производных нафталина. Показано, что соединения с одинарной связью в мостике обладают люминесценцией нафталинового типа, интенсивностью примерно в 50 раз ниже, чем у нафталина. В случае прямого сопряжения нитроксильной группы с нафталиновым фрагментом наблюдается очень слабая люминесценция общей р-системы. При наличии двойной связи в мостике люминесценция не обнаружена.

Исследован стационарный фотолиз 3-имидазолиновых производных нафталина, предложены вероятные пути фотопревращений. Показано, что более высокой устойчивостью обладают соединения с одинарной связью в мостике (по сравнению с двойной) и, в меньшей степени - содержащие оксидный атом кислорода в имидазолиновом кольце.

Для пары спин-меченых люминофоров - замещенных карбазола и 2-фенилиндола - продемонстрировано, что сокращение собственного времени флюоресценции люминофора приводит к увеличению квантового выхода флюоресценции.

Для спин-меченого карбазола методом исключения показано, что тушение локального синглетно-возбужденного состояния люминофора радикальным фрагментом осуществляется по механизму ускорения внутренней конверсии.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. A.G. Matveeva, F.B. Sviridenko, V.V. Korolev, L.V. Kuibida, D.V. Stass, L.A. Shundrin, V.A. Reznikov, and G.G. Grampp. Difficulties in Building Radiation-Generated Three-Spin Systems Using Spin-Labeled Luminophores // J. Phys. Chem. A. - 2008. - V. 112. - P. 183-193 .

2. А.Г. Матвеева, Д.В. Стась, Е.М. Глебов, В.П. Гривин, В.В. Королев, В.Ф. Плюснин, В.А. Резников. Межмолекулярное и внутримолекулярное тушение фотолюминесценции карбазола имидазолидиновыми радикалами // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2010. - T. 4. - C.755-762

3. А.Г. Матвеева, Е.М. Глебов, В.В. Королев, И.П. Поздняков, В.Ф. Плюснин, Д.В. Стась, В.А. Резников. Люминесцентные свойства новых нафтилнитроксильных радикалов // Химия высоких энергий. - 2011. - T. 45. - C. 450-456

4. В. И. Боровков, А. Г. Матвеева, И. С. Иванишко, И. В. Береговая, В. А. Резников. Проявление статистического спинового фактора при захвате избыточных электронов стабильными нитроксильными радикалами. // ДАН. Физ. Хим. - 2011. - Т. 440. -№ 3. - С. 361-364

Размещено на Allbest.ru

...

автореферат "Первичные процессы с участием спин-меченых люминофоров в облучаемых алкановых растворах" скачать

Подобные документы

Разработка метода синтеза третбутилзамещенных хиноксалинопорфиразинов
Разработка методов синтеза хиноксалинопорфиразинов и их металлокомплексов. Особенности комплексных соединений природных и синтетических порфиринов, их строение и спектральные свойства. Основные способы синтеза фталоцианина и его структурных аналогов.

дипломная работа [416,8 K], добавлен 11.06.2013
Дендримеры: химия комплексов "гость-хозяин". Молекулярное распознавание
Блок-схема синтеза дендримеров и основные составляющие молекулы. Схема синтеза перфторированного полифенилгермана. Рассмотрение химии комплекса "гость-хозяин". Константы связывания между дендримерами виологена и СВ7 в нейтральном и кислом растворах.

презентация [1,1 M], добавлен 02.12.2014
Синтез диэтилового эфира малоновой кислоты. Свойства и основные методы получения сложных эфиров
Свойства диэтилового эфира малеиновой кислоты. Практическое применение диэтилмалеата - использование в качестве органического растворителя. Методика синтеза. Дикарбоновые кислоты. Реакция этерификации. Механизм этерификации. Метод "меченых атомов".

курсовая работа [585,5 K], добавлен 17.01.2009
Синтез глюкозаминидов пиразолоизохинолинов
Осуществление синтеза в условиях межфазного катализа глюкозаминидов пиразолоизохинолинов. Гликозилирование ароматических соединений. Изучение гипотензивной активности производных изохинолина. Исследование оптической изомерии гетероциклических соединений.

дипломная работа [756,2 K], добавлен 09.06.2014
Каталитическое деалкилирование ароматических углеводородов
Роль ароматических углеводородов и их производных. Сущность и механизм процесса деалкилирования толуола для получения бензола. Сырье и назначение. Конструктивное устройство и схема промышленной установки каталитического гидродеалкилирования толуола.

презентация [164,3 K], добавлен 10.12.2016
Разработка нового метода синтеза алкалоидов азафеналенового ряда
Особенности синтеза природных соединений - алкалоидов азафеналенового ряда, которые продуцируются "божьими коровками". Методы полного синтеза алкалоидов пергидро- и декагидро- азафеналенового ряда. Метатезис как метод создания циклических структур.

курсовая работа [2,8 M], добавлен 24.05.2012
Производство и свойства ароматических аминов
Методы получения ароматических аминов: первичные, вторичные, третичные. Физические и химические свойства ароматических аминов. Галогенирование анилина свободными галогенами. Гидрирование анилина в присутствии никеля. Отдельные представители аминов.

реферат [278,6 K], добавлен 05.10.2011
Производные п- и м-аминофенола (парацетамол, неостигмина метилсульфат) и синтетические аналоги эстрогенов нестероидной структуры (синестрол, диэтилстильбэстрол). Требования к качеству, методы анализа
Физические и химические свойства производных п- и м-аминофенола и синтетических аналогов эстрогенов нестероидной структуры. Основные методы количественного определения. Способ синтеза парацетамола из фенола. Хранение синтетических аналогов эстрогена.

презентация [3,8 M], добавлен 12.09.2015
Синтез и свойства новых биологически активных соединений на основе В-дикетонов нафталинового ряда
Методы синтеза ароматических соединений и поиск новых, ранее неизвестных соединений пиразольного ряда. Характеристика опасных и вредных факторов при проведении работы и методы защиты. Организация исследований и рабочего места в химической лаборатории.

дипломная работа [170,8 K], добавлен 20.05.2011
Исследование строения органических соединений с помощью физических методов
Магнитное экранирование и химический сдвиг. Спин-спиновые взаимодействия. Спектры ядерного магнитного резонанса, рекомендации по их расшифровке. Колебательная спектроскопия, типы колебаний. Основные частоты колебаний в ИК-спектрах, их расшифровка.

курсовая работа [208,2 K], добавлен 10.12.2013
Исследование антиоксидантной активности производных гидрохинона на модели термического автоокисления свиного жира
Механизм неингибированного окисления. Исследование антиоксидантной активности ряда тиоалкилфенолов и алкилпроизводных гидрохинона. Установление взаимосвязи между положением алкильных заместителей в ароматическом кольце и периодом индукции соединений.

дипломная работа [722,2 K], добавлен 23.02.2016
Химико-токсикологический анализ лекарственных средств, производных фенотиазина
Препараты фенотиазинового ряда, характеристика, токсикологическое значение и метаболизм. Изолирование производных фенотиазина из биологического материала. Качественное обнаружение производных фенотиазина в экстракте и их количественное определение.

реферат [29,7 K], добавлен 07.06.2011
Равновесие в химических реакциях, принцип Ле Шателье
Характеристика химического равновесия в растворах и гомогенных системах. Анализ зависимости константы равновесия от температуры и природы реагирующих веществ. Описания процесса синтеза аммиака. Фазовая диаграмма воды. Исследование принципа Ле Шателье.

презентация [4,2 M], добавлен 23.11.2014
Синтез ароматических полиаминосоединений - высокоэффективных мономеров для ПБИ
Класс полибензимидазолы: механические и диэлектрические свойства, термо- и теплостойкость, огнестойкость; их использование в различных областях техники. Разработка новых способов синтеза ароматических полиаминосоединений для ПБИ, структура мономеров.

курсовая работа [300,3 K], добавлен 02.08.2012
Электродные процессы в разбавленных хромсодержащих растворах и пути повышения эффективности электрохимической очистки
Материал анода, катода и технологические параметры электрохимического способа очистки хромсодержащих промывных вод, обеспечивающие оптимизацию процесса. Кинетика анодного поведения металлов и графитовых материалов в слабокислых окислительных средах.

автореферат [874,4 K], добавлен 14.10.2009
Свойства аренов
Общая характеристика ароматических углеводородов (аренов) как органических соединений карбоциклического ряда, молекулы которых содержат бензольное кольцо С6Н6. Процесс получения ароматических углеводородов и их свойства, склонность к реакциям замещения.

реферат [720,1 K], добавлен 06.12.2014
Динамика полимерных цепей в процессах структурных и химических превращений макромолекул
Исследование динамики полимерных цепей в растворе, которая является чувствительным тестом внутримакромолекулярного структурообразования и химических превращений с участием макромолекул, а также фактором, влияющим на протекание реакций в цепях полимера.

статья [259,7 K], добавлен 18.03.2010
Фенолы. Реакции нуклеофильного замещения ароматических соединений. Получение фенолов
Понятие фенолов, их сущность и особенности, общая формула, характеристика и химические свойства. Распространенность в природе производных фенолов и их использование в медицине и парфюмерии. Реакции нуклеофильного замещения ароматических соединений.

реферат [114,0 K], добавлен 04.02.2009
Процессы окисления
Классификация реакций окисления. Изучение особенностей теплового эффекта реакций окисления. Гомогенное окисление по насыщенному атому углерода. Гомогенное окисление ароматических и нафтеновых углеводородов. Процессы конденсации по карбонильной группе.

презентация [3,5 M], добавлен 05.12.2023
Кооперативные межмакромолекулярные реакции с участием лигносульфонатов
Образование полиэлектролитных солевых комплексов в результате кооперативных реакций между линейными синтетическими полиэлектролитами. Взаимодействие в водных растворах лигносульфонатов со слабым полимерным основанием, состав полиэлектролитных комплексов.

статья [379,8 K], добавлен 03.03.2010

Другие документы, подобные "Первичные процессы с участием спин-меченых люминофоров в облучаемых алкановых растворах"

весь список подобных работ

скачать работу можно здесь

сколько стоит заказать работу?

Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д.
PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах.
Рекомендуем скачать работу.