Экспериментальные методы измерения равновесной адсорбции

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Лекция

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАВНОВЕСНОЙ АДСОРБЦИИ

Рассмотрены методы измерения изотерм, изобар и изостер адсорбции, взаимосвязь между ними, правило фаз Гиббса для адсорбции, теплоты адсорбции и методы их измерения.

Количество газа, адсорбированного в условиях равновесия, является функцией интенсивных термодинамических параметров Т и Р, структуры адсорбата и адсорбента и возникающих между ними сил взаимодействия. Ограничимся для упрощения случаем адсорбции одного компонента, хотя дальнейшие рассуждения в основном применимы и к многокомпонентной адсорбции.

Величина адсорбции компонента а может быть выражена как функция а = f(P,T, _i), где _i -остальные параметры, которые для каждой конкретной пары адсорбент/адсорбат остаются постоянными и далее для упрощения могут не записываться. Величина а обычно выражается в мМоль адсорбата/г адсорбента, в нсм³ адсорбированного газа/г адсорбента, см³жидкости/г адсорбента, может быть отнесена не к массе, а к поверхности адсорбента, объему слоя адсорбента и т.д. Введем некоторые важные для дальнейшего общие терминологические определения.

1. Общие определения

Изотермой адсорбции (ИА) называют зависимость равновесных величин адсорбции от давления при постоянной температуре, т.е. зависимость а = f(Р)_Т,i При этом давление часто задается в нормированном виде - обычно как Р/Р₀ , где Р₀ - давление насыщенных паров адсорбтива при данной температуре Т. На рис.1 приведены типичные формы ИА, где типы IV соответствуют классификации, предложенной в 1940 г. Брунауэром, Демингом, Демингом и Теллером [1], (классификация БДДТ). Тип ИА VI введен дополнительно по рекомендации комиссии IUPAC по адсорбции. Этот тип характерен для адсорбции инертных газов при 77К на однородной поверхности графитизированных саж или монокристаллов. Ступеньки на таких ИА соответствуют последовательному заполнению отдельных монослоев.

В области очень малых давлений все ИА имеют участок, где выполняется уравнение Генри, наклон этих участков определяется взаимодействием адсорбат/ адсорбент. Изотермы типа I характерны для хемосорбции или физадсорбции в микропористых системах с минимальной поверхностью пор более крупных размеров. Такие ИА часто описываются уравнением Ленгмюра. Заполнение поверхности вне микропор и дальнейшая полимолекулярная физадсорбция происходят при более высоких значениях Р/Р₀, в этом случае изотермы трансформируются в тип II. Такой тип ИА характерен для непористых или макропористых адсорбентов с относительно сильным взаимодействием адсорбент/адсорбат. Ослабление такого взаимодействия снижает величину коэффициента Генри с переходом к изотермам типа III. Начальные участки ИА типа IV и V имеют ту же форму, что и ИА типа II и III, соответственно, но свидетельствуют о наличии пор с характерными размерами в диапазоне 2-100 нм, которые заполняются по механизму капиллярной конденсации. В этих случаях обычен гистерезис,. когда равновесная десорбционная ветвь ИА располагается над равновесной адсорбционной (явления гистерезиса рассмотрены в главе 8). Измерения ИА - наиболее распространенный способ исследования адсорбции. Реже измеряются изобары и изостеры адсорбции.

Изобара адсорбции - это зависимость равновесных величин адсорбции от температуры при постоянном давлении Р адсорбтива, т.е. зависимость а = f(Т)_Т,i Типичный вид изобар адсорбции показан на рис 2. Область насыщения соответствует полному заполнению всех пор. С повышением Т адсорбция обычно убывает. Изобары типа показанных на рис. 2б характерны для активированной физадсорбции, обусловленной активированной диффузией в ультрамикропористых адсорбентах типа цеолитов, а изобары типа показанных на рис.2с - обычно свидетельствуют о переходе от физадсорбции к хемосорбции.

Наконец, изостера адсорбции - это зависимость равновесного давления Р от температуры при постоянной величине адсорбции а, т.е. зависимость Р = f(Т)_а,i Типичный вид изостер адсорбции показан на рис.3а. Изостеры обычно линеали-зируются в координатах уравнения Клаузиуса-Клайперона (ln P от 1/Т), и из их наклона определяют изостерические теплоты адсорбции. Обычно изобары и изостеры адсорбции рассчитывают по ИА, измеренным при разных Т, хотя возможно и прямое их измерение.

Связь между изотермами, изобарами и изотермами адсорбции следует из общего анализа уравнения а = f(P,T)_i, рассматриваемого как непрерывная функция двух независимых аргументов Р и Т. Полный дифференциал этой функции равен

da = a/P _T dP + a/T _P dT (4.1)

где член a/P _T - производная изотермы адсорбции при температуре Т, а член a/T_P - производная изобары адсорбции при давлении Р. Отметим, что это уравнение может быть использовано для расчета погрешностей измерений величин адсорбции а, обусловленных ошибками измерений Р и Т. Стандартное преобра-зование этого уравнения при а = Const (умножением обоих частей на 1/dT, а затем на T/a_P) позволяет получить

a/P _T P/T _a a/T _P = -1 (4.2)

где член P/T_a соответствует производной изостеры адсорбции при постоянной величине адсорбции а. Таким образом, уравнение (4.2) связывает изотермы, изобары и изостеры адсорбции через их производные.

В заключение этого раздела отметим, что общая запись уравнения а = f(P,T) для однокомпонентной адсорбции в форме f(P, T, а) = 0 часто называют термическим уравнением однокомпонентной адсорбции [2]. Эта функция определяет некоторую поверхность в пространстве Р-Т-а , а изотермы, изобары и изостеры адсорбции - это по сути сечения этой поверхности соответствующими плоскостями.

2. Правило фаз Гиббса с учетом адсорбции на межфазовой поверхности раздела

Обобщим правило фаз Гиббса c учетом состояния межфазовой границы раздела. Обычная форма этого правила может быть записана в виде

f = K - Ф_V + 2 (4.3)

где К - число независимых компонентов, Ф_V - число объемных фаз, f - число степеней свободы или вариантность системы. Обычно вариантность рассматривается относительно возможности изменения интенсивных параметров Р,Т, и , где -химический потенциал компонента. Учет состояния поверхности раздела может существенно изменять вариантность системы. Например, поверхность кристаллической твердой фазы может состоять из граней с разными поверхностными и адсорбционными свойствами, а адсорбат на одном и том же типе поверхности может находиться в состоянии “двумерного газа”, “двумерной жидкости” и “двумерной твердоподобной фазы”. Правило фаз Гиббса (4.3) для этих ситуаций обобщено Дефееем и Пригожиным [2] (см. также [36]) для плоских поверхностей раздела в форме уравнения

f_S = f - (Ф_S-p) (4.4)

где f - обычная вариантность правила фаз Гиббса (см. уравнение (4.3)), Ф_{S -}количество поверхностных фаз, р-число разных типов поверхностей. Если каждому типу поверхности соответствует только одна поверхностная фаза, то Ф_S = р и f_S = f, но если Ф_S > р, то f_S < f. Таким образом, в отсутствии двумерных фазовых переходов наличие плоских межфазовых поверхностей раздела не сказывается на правиле фаз (при выводе этого правила в этом случае для каждой поверхности появляется одно новое уравнение изотермы Гиббса или Гиббса-Дюгема и одна новая переменная - поверхностное натяжение на этой поверх-ности). Но наличие двумерных фазовых переходов уменьшает вариантность системы на (Ф_S - p).

Для иллюстрации рассмотрим простейшую двухкомпонентную двухфазную систему, имеющую один тип поверхностей раздела (т.е. Ф_V = 2, K = 2, p = 1). Если на этой поверхности образуется только одна адсорбционная фаза, то Ф_S = 1 и имеем f_S = f = 2, т.е. обычно рассматриваемую ситуацию, когда существование адсорбционной фазы допускает варьирование Р и Т. Но если на этой поверхности сосуществуют две поверхностные адсорбированные фазы (например, “двумерный газ” и “двумерная жидкость”), то f_S = 1 и система становится моновариантной. На ИА это проявится появлением вертикального участка роста адсорбции при Р = Const, соответствующего конденсации “двумерного газа” в “двумерную жидкость”, после завершения такого фазового перехода система снова становится бивариантной. Из этого же правила следует нульвариантность рассматриваемой системы (f_S = 0) в момент сосуществования трех поверхностных фаз, что соответствует тройной точке при фиксированных значениях всех параметров граничащих фаз. Если число объемных фаз равно трем (Ф_V = 3), то р = 3 и f_S = 4 - Ф_S В этом случае величина Ф_S не может быть больше 4, т.е. только одна из трех поверхностных фаз может распадаться на две фазы и т.д.

Реальные ситуации на поверхности твердых тел осложняются неоднородностью и кривизной поверхности. Обобщение правила фаз на искривленные поверхности с дополнительным учетом химических реакций предложено А.И. Русановым [3].

Отметим также, что равновесное состояние систем с поверхностями раздела может зависеть от величины и свойств поверхности раздела. Сравним, например, две помещенные в общий термостат замкнутых системы с одинаковым объемом газовой и твердой фаз, одинаковым исходным содержанием адсорбтива, но отличающиеся величиной поверхности раздела (что можно получить, например, помещая в эти системы одинаковое количество силикагеля с удельной поверхностью 10 и 100 м²/г, поверхность таких силикагелей может быть искривлена достаточно слабо). В равновесии при Т=Const в этих системах из-за разных величин адсорбции создадутся разные значения давления Р. В этих ситуациях в области Генри равновесное значение Р определяется как

Р = Р₀/[1 + (RT) (AК_гm₀/V₀)], (4.5)

где А - удельная поверхность твердой фазы, m₀ - ее масса,V₀ - объем газовой фазы, К_г - коэффициент Генри изотермы адсорбции (отнесенный к площади поверхности). Это же уравнение применимо и для анализа ситуаций, которые могут возникать в системах, отличающихся удельными адсорбционными свойствами (т.е. разными значениями К_г). Но подобные усложнения обычно обходят, рассматривая адсорбцию на единице поверхности в системе с фиксированной парой адсорбат/адсорбент.

А теперь кратко рассмотрим основные принципы экспериментальных измерений равновесных величин адсорбции.

3. Методы измерения структуры поверхности и адсорбции

В настоящее время разработан обширный арсенал методов исследования состава и структуры поверхности катализаторов при наличии или отсутствии адсорбции. Это ставшие уже традиционными адсорбционные, хемосорбционные, адсорбционно-хроматографические, термодесорбционные и кинетические методы, раз-личные методы аналитической химии, изотопный обмен, инфракрасная спектро-скопия и спектроскопия комбинационного рассеяния, ЯМР, ЭПР , рентгеновские дифракционные методы, электронная микроскопия высокого разрешения и др.. Относительно новыми являются рентгеновская фотоэлектронная микроскопия, электронная Оже-спектроскопия, дифракция медленных электронов или нейтронов, спектроскопия потерь энергии электронов, спектроскопия протяженной тонкой структуры рентгеновского поглощения, масс-спектроскопия вторичных ионов, мессбауэровская спектроскопия и др. Обзоры этих методов приведены, например, в [5]. Здесь кратко рассмотрим лишь традиционные адсорбционные методы, которые, несмотря на почти двухвековой опыт развития, продолжают развиваться с явным ускорением и остаются основным средством как для измере-ния удельной поверхности и пористости, так и непосредственного определения величин адсорб-ции разных компонентов.

В общем случае непосредственное определение величин адсорбции может осуществляться путем измерения: а) массы адсорбента; б) давления газа при фиксированных значениях V и Т (или концентрации растворенного вещества при тех же условиях); в) объема газа при фиксированных Р и Т (или объема жидкой фазы при измерениях объема пор, плотности и др.). Кроме того, непрямые измерения величин адсорбции могут быть основаны на изменениях параметров, связанных с адсорбцией определенными корреляционными зависимостями, например, по изменениям электропроводности, работы выхода электронов, спектроскопическим, калориметрическим и другим измерениям. В свою очередь, прямые адсорбционные измерения могут осуществляться в статических условиях, когда перенос адсорбтива на поверхность адсорбента обусловлен преимущественно диффузией (соответствующие адсорбционные установки и методы называются статическими) или из потока газа-носителя, принудительно перемещаемого относительно адсорбента. Последние называются проточными или динамическими методами измерения адсорбции. Рассмотрим основные принципы соответствующих методов и приборов.

4. Объемный (волюметрический) метод измерения изотерм адсорбции газов и паров

Принципиальная схема измерений величин адсорбции этим методом показана на рис.4а. В простейшем случае измерительный прибор состоит из двух сосудов 1 и 2, манометра и кранов, находящихся в термостате при температуре Т, и дополнительно включает не показанные на рисунке системы термостатирования, откачки, дозировки, управления и обработки данных. На рис.4а схеме сосуд 1 - это ампула с образцом, оставшийся после загрузки образца свободный объем ампулы V₁ обычно определяют с помощью гелия при температуре более 273К, когда его адсорбция, как правило, пренебрежимо мала. Объем V₂ сосуда 2 также определяют по гелию, этот сосуд является дозировщиком адсорбтива.

Объем сосуда 2 включает также и объем манометра, который сконструирован так, чтобы при изменениях давления его собственный объем изменялся пренебрежимо мало. Для этого в ранних самодельных установках использовались ртутные манометры, конструкция которых обеспечивала постоянный уровень ртути в плече манометра, непосредственно связанным с измерительной системой. Отсчет давления проводился по другому плечу манометра. В современных установках используются электронные манометры с практически постоянным и очень малым объемом. Для измерения изотерм адсорбции многокомпонентных смесей используются дополнительные анализаторы, например, масс-спектрометры, позволяющие определять парциальные давления компонентов.

В исходном положении перед измерением изотермы адсорбции проводится “тренировка” образца в ампуле 1, т.е. очистка его поверхности путем нагревания и вакуумной откачки. Температура тренировки Т_т выбирается из следующих соображений: чем выше Т_т, тем меньше время тренировки, но для каждого адсорбента существует некоторая предельно-допустимая температура, превышение которой может приводить к необратимым изменениям его текстуры из-за спекания или разложения. В результате, например, для материалов из полимеров Т_т 100150⁰С, для более термостойких минеральных оксидов Т_т 300-400⁰С и т.д.. Предельное разрежение (т. е. глубина вакуума при откачке) при тренировке перед измерениями физической адсорбции - обычно 10^-3-10^-5 мм рт.ст. Исследования хемосорбции требуют более жесткой тренировки, остаточное давление в этом случаях может достигать 10^-10 мм рт. ст. и ниже, для более полной очистки поверхности часто используется ее бомбардировка ионами неадсорбирующихся газов (обычно-аргона или неона), а также многократная химическая обработка [5].

Измерение ИА начинается с калибровки объемов V₁ и V₂, далее после откачки гелия в дозировочный объем V₂ вводится порция адсорбтива. Рассмотрим наиболее простую и в то же время надежную схему расчета величин адсорбции в таких экспериментах. Пусть начальное давление адсорбтива в сосуде 2 равно Р₀, а ампула с образцом 1 вакуумирована. Общее количество адсорбтива в системе, выраженное через число молей, равно

m₀ = Р₀ V₂ / RT (4.6)

При открытом кране К происходит перераспределение адсорбтива, часть его адсорбируется в ампуле 1. Через некоторое время устанавливается равновесное давление Р₁, при этом давлении в газовой фазе находится

m_g = P₁ (V₁ +V₂)/RT = (P₁ V₁ / RT) + (P₁ V₂ /RT) = m₁ + m₂ (4.7)

молей. Следовательно, величина адсорбции

m_S = m₀ - m_g= (P₀V₂/RT) - (P₁V₁/RT) - (P₁V₂/RT)= m₀ - m₁ - m₂ (4.8)

Деление этой величины адсорбции на вес адсорбента дает удельную величину адсорбции (моль/г) при равновесном давлении Р, деление на величину удельной поверхности - удельную величину адсорбции на единице поверхности и т.д.

На практике ампула 1 с образцом часто находится в термостате с температурой Т_адс, а остальная измерительная часть установки - при другой температуре Т₂. Например, измерение изотерм адсорбции N₂ обычно проводится при 77К (-196 С), при этом ампула с образцом размещается в сосуде Дьюара с жидким азотом, а измерительная часть установки термостатируется, например, при 293К. В этом случае при расчете числа молей адсорбтива используется приведение к нормальным условиям по уравнению Ван-дер-Ваальса с введением при необходимости поправок на неидеальность газа.

Далее в дозировщик вводится адсорбтив при другом давлении Р₂, которое больше Р₁ при измерении адсорбционной ветви изотермы или меньше Р₁ при измерении десорбционной ветви изотермы. Расчет величин адсорбции во всех случаях наиболее надежно проводить путем вычислений числа молей адсорбтива в газовой фазе до и после открытия крана К. Последовательное увеличение давления адсорбтива Р в дозировщике или его снижение позволяют измерять адсорбционную и десорбционную ветви изотермы, число необходимых шагов или точек измерения может регулироваться величиной навески адсорбента, объемом дозировщика V₂ и разницей давлений в дозировщике на последующих шагах измерений.

Погрешность таких измерений определяется погрешностями термостатирования, измерений объема и давления адсорбтива и массы адсорбента. Принципиальной является точность измерения свободного объема ампулы V₁, часть которого занята образцом. Если объем V₁ точно соответствует свободному объему, который занимает газ в условиях эксперимента, то рассчитываемые по уравнению (4.8) величины действительно соответствуют избыточной адсорбции по Гиббсу (величина m₀.равна полному содержанию компонента в системе, а (m₁+m₂₎ - его содержанию в модельной системе сравнения при отсутствии адсорбции). Более строгий анализ [6] показывает, что величина свободного объема, измеренная в условиях калибровки гелием при 298К, может несколько отличаться от свободного объема в условиях адсорбции азота при 77К из-за эффектов термического расширения материала ампулы и образца, недоступный объем образца может также зависеть от температуры и деформаций при адсорбции. Но в большинстве случаев эти погрешности малы и измеряемые этим методом величины адсорбции мало отличаются от поверхностных избытков по Гиббсу.

В настоящее время ряд зарубежных фирм выпускает высокопроизводительные и высокоточные автоматические адсорбционные установки c компьютерным управлением и обработкой данных, основанные на волюметрическом принципе. Это приборы фирм Micromeritics, Quantacrome, (США), Carlo Erba (Италия; теперь- фирма Fison)), Coultronics (Франция), Tanaka Kagakukiki и Ohkura (Япония) и многие другие (рис.4.5).

Волюметрический метод наиболее часто используется для измерения ИА различных газов и паров в широком диапазоне температур и давлений по рассмотренной выше принципиальной схеме. В принципе та же схема позволяет измерять и изостеры адсорбции. Для этого свободный объем измерительной ампулы должен быть настолько мал, чтобы доля находящегося в ней адсорбтива была пренебрежимо мала по сравнению с его общим количеством, находящимся почти полностью в виде адсорбата. Это можно выполнить, используя ампулу, полностью заполненную большим количеством адсорбента, который для уменьшения объема пор между отдельными частицами желательно предварительно спрессовать. В этом случае измерения зависимости давления от температуры при практически постоянном содержании адсорбированного компонента позволяют получать зависимости, близкие действительным изостерам адсорбции. Такая уста-новка описана Муминовым, однако, эта методика не получила распространение.

5. Весовой (гравиметрический) метод измерения изотерм адсорбции газов и паров

Весовой метод базируется на измерении веса образца за счет адсорбции. Ранняя конструкция установки для измерений адсорбции таким методом, разработанная еще в 1926 г., названа по имени авторов весами Мак-Бена-Баккра. В этой установке использовалась кварцевая спираль-пружина с прикрепленным к ней образцом адсорбента, которая растягивалась пропорционально изменению массы адсорбента. Такой метод применялся и в Институте катализа до середины 70 ых годов. Но в настоящее время весы Мак-Бена-Баккра повсеместно вытесняются высокочувствительными электронными микровесами, позволяющими автоматизировать измерения.

Собственно измерения проводятся путем периодического изменения давления сорбтива в газовом объеме с выдержкой до установления равновесия, которое определяется по прекращению изменений массы. Принципиальная схема измерений этим методом показана на рис. 4б. В последнее время стали применяться схемы с непрерывной дозировкой и повышением или снижением давления со скоростью, близкой скорости установления адсорбционного равновесия.

Если сравнить измерения при наличии и отсутствии адсорбента, то можно показать [6], что и в весовом методе (с учетом закона Архимеда) измеряется избыточная величина адсорбции, которая лишь при очень детальном анализе несколько отличается как от определяемой по Гиббсу, так и волюметрическим методом. Но эти различия при хорошем оборудовании ниже погрешности эксперимента и в большинстве случаев не имеют практического значения.

Весовой метод не имеет ограничений на объем газовой фазы, при большом объеме системы и малой навеске адсорбента измерения проходят практически при постоянном давлении. Это позволяет на тех же приборах проводить измерения изобар адсорбции, а также кинетики адсорбции в условиях конвективной диффузии. Ампула с образцом может быть изготовлена в варианте, предусматривающем продувку, что расширяет возможности кинетических исследований. Кроме того, введение необходимой степени автоматизации позволяет использовать весовой метод и для прямых измерений изостер адсорбции (через связь систем дозировки, откачки и термостатирования, обеспечивающую поддержание постоянной величины адсорбции).

В настоящее время ряд фирм выпускает автоматические электронные микровесы в герметичном исполнении, рассчитанном на работу в вакууме или при повышенном давлении. Это, например, приборы, производимые фирмами Cahn (USA), Setaram (France). Однако, следует заметить, что промышленный выпуск приборов, основанных на весовом методе, заметно уступает выпуску волюметрических приборов. Большее распространение волюмометрического метода объясняется, по-видимому, тем, что такие приборы проще в изготовлении, их наиболее важный прецизионный узел - датчик (или датчики) давления - достаточно стандартный узел многих приборов и поэтому производится в больших количествах. В то же время гравиметрический метод, кроме тех же датчиков давления, включает прецизионные электронные микровесы в герметичном исполнении, рынок сбыта которых более ограничен и поэтому они относительно дороги.

Сопоставим взаимные достоинства и недостатки этих методов. Важным преимуществом весового метода является прямое измерение величин адсорбции (привеса) в каждой точке изотермы, вне зависимости от численных величин, полученных при предыдущих измерениях. В объемном методе на каждом шаге измеряются приращения адсорбции и проводится суммирование приращений на всех предыдущих шагах. Это приводит к накоплению погрешности измерения. Современные микровесы имеют высокую чувствительность (порядка 10^-7 г), но ограничены допустимой величиной навески (обычно- доли грамма), что приводит к появлению погрешностей, связанных с неоднородностью адсорбента или случайным выбором непредставительной его пробы. В свою очередь, объемный метод позволяет использовать достаточно большие навески образца, что уменьшает вероятность погрешностей этого типа, а также позволяет проводить измерения очень малых удельных величин адсорбции, которые недоступны для обычных микровесов. Наконец, образец в весовом методе подвешен в чашке и отделен от термостата пространством, вакуумированным или заполненным парами адсорбтива, что осложняет термостатирование собственно образца. Эта проблема в объемном методе решается за счет контакта образца с стенкой ампулы, а при необходимости - введением дополнительных теплопроводящих элементов. Но в целом оба методы имеют свои достоинства и недостатки, и оба используются в Институте катализа в автоматизированном исполнении.

В последнее время ряд зарубежных фирм начал осваивать автоматизированные приборы для измерений ИАизотерм адсорбции, основанные на новых принципах. Так, в приборах типа Gemini фирмы Мicromeritics или Omnisorp фирмы Omicron (обе - США) измерения адсорбции основаны на измерении разницы давлений между двумя ампулами - измерительной и сравнительной, в которые непрерывно подаются потоки адсорбтива с постоянной или регулируемой низкой скоростью. В измерительной ампуле находится адсорбент, сравнительная пуста, разница давлений пропорциональна величине адсорбции в измерительной ампуле. Такая система требует очень точного управления расходами адсорбтива в обе ампулы, которые должны быть строго одинаковыми, эта проблема решается с помощью современных электронных устройств, так же, как и проблема точных измерений давлений в широкой области - от 10 мм рт. ст. до атмосферного.

6. Измерения изотерм и величин адсорбции проточными методами. Метод тепловой десорбции для экспрессного измерения удельной поверхности

Кроме рассмотренных статических методов, широко используются разнообразные проточные методы, применяемые как для измерений отдельных величин адсорбции при определенных значениях Р и Т, так и полных ИА. Среди методов такого типа наиболее распространены различные газохроматографические методы, применение которых основано на использовании стандартных газоаналитических хроматографов. Для исследований адсорбентов и адсорбции газохроматографическая колонка (обычно укороченного размера - порядка десятка см) заполняется частицами исследуемого адсорбента. Получение равновесных или близких к равновесным значений адсорбции в условиях протока требует выполнения ряда условий: для устранения влияния внутридиффузионных факторов адсорбент измельчается до минимального размера (обычно - 0.10.5 мм), для снижения влияния продольной диффузии отбирается узкая фракция и обеспечивается равномерная набивка колонки, используется минимальная скорость продувки и минимальное избыточное давление газа-носителя (обычно - Не или Н₂.). Термостатирование колонки обязательно. Обычно таким методом исследуют крупнопористые адсорбенты или катализаторы, при исследовании микропористых систем необходим дополнительный контроль влияния внутридиффузионных факторов, например, путем сопоставления результатов, полученных при разном зернении адсорбента.

Измерения ИА проводят в режиме проявительной хроматографии путем введения разных по объему порций адсорбтива или в фронтальном режиме с непрерывной подачей газовой смеси определенной концентрации. Следует особо отметить обширные возможности газоадсорбционной хроматографии в исследовании термодинамических функций состояния: энтропии, внутренней энергии, энтальпии и др., наиболее наглядно продемонстрированные в работах школы А.В.Киселева, который долгое время возглавлял лабораторию адсорбции химфака МГУ (см. далее раздел 6.5).

Cреди множества других вариантов проточных методов несколько подробнее рассмотрим метод тепловой десорбции (МТД), который наиболее широко используется для экспрессных измерения удельной поверхности. Этот метод предложили в 1958 г. Nelsen и Eggerstein, а в России далее развивался Н.Е.Буяновой и А.П.Карнауховым. Отметим, что в России в качестве адсорбтива обычно исполь-зуется Ar, разбавленный гелием как газом-носителем, в США чаще используется смесь N₂/He. Принципиальная схема установки для определения удельной поверхности этим методом показана на рис. 4.6. Установка включает узел подготовки газовой смеси, адсорбер 2, анализатор концентрации адсорбируемого компонента в газе-носителе (обычно детектор по теплопроводности - катарометр) 3, и измеритель расхода газа 4 (обычно - так называемый “пенник”).

Навеска адсорбента помещается в адсорбер, где сначала проводится регенерация (“тренировка”) образца при заданной температуре в потоке газа-носителя или рабочей газовой смеси. Затем образец охлаждается до температуры жидкого азота и насыщается до равновесия. При этом предполагается, что газ-носитель в этих условиях не адсорбируется. После равновесного насыщения при фиксированной концентрации адсорбтива в рабочей смеси, адсорбер нагревают до комнатной температуры. При этом происходит выделение адсорбтива, его количество регистрируется катарометром и записывается в виде пика (а при наличии интегратора - сразу в виде численного значения площади пика).

В принципе метод МТД позволяет проводить и измерение достаточно полных изотерм адсорбции-десорбции. Действительно, проводя такие измерения последовательно при разных концентрациях адсорбтива, можно получить ряд равновесных величин адсорбции и построить ИА. Аналогично, проводя сначала насыщение образца при Р/Р₀ 1.0, далее продувая адсорбер при той же температуре смесями с разной концентрацией адсорбтива, а затем проводя термодесорбцию, можно измерить десорбционную ветвь ИА. Подобные исследования можно проводить с разными адсорбтивами, измеряя, например, ИА N₂, Ar или 0₂ при 77K, СО₂ при 273 или 293К и т.д.. Однако, использование такого метода для определения ИА паров бензола, воды и других компонентов, хорошо сорбирующихся при комнатной температуре, осложняется их адсорбцией в коммуникациях. Эта проблема в принципе решается введением подогрева всех коммуникаций, что усложняет проведение эксперимента и несколько нивелирует преимущества такой простой методики.

Метод МТД иногда называют хроматографическим, т.к. в нем используется оборудование, применяемое в хроматографии. Однако, более строго, этот метод не является хроматографическим, т.к. в нем не используются важнейшие первичные параметры обычного хроматографического эксперимента - время удерживания или удерживаемый объем адсорбата. Но принцип термодесорбции (ТД) иногда реализуется и в хроматографии ввведением подвижной печи или другого нагревательного устройства, перемещаемого по хроматографической колонке для дополнительного концентрирования микропримесей или сужения хроматографического пика. Эффективность непрерывного повышения температуры при десорбции обусловлена тем, что во всех случаях сначала десорбируется наименее прочно связанная часть адсорбата, далее по мере десорбции должны выделяться все более прочно связанные его формы. При изотермической десорбции это приводит к размыванию пика и снижению точности измерений его площади. Непрерывное повышение температуры при ТД способствует интенсификации десорбции прочно связанных форм и устраняет размывание. В результате при ТД адсорбат фикси-руется в виде достаточно острого пика, площадь которого может быть надежно измерена, что снижает погрешности определения величин адсорбции. Эффект термодесорбции объясняет высокую чувствительность метода, позволяющего проводить измерения малых величин адсорбции.

Простота аппаратурного оформления, высокая производительность и чувствительность объясняют широкое распространение МТД для экспрессных измерений удельной поверхности. На этом принципе основаны выпускаемые в России приборы промышленного изготовления ЦВЕТ-211, ГХ-1 и разработанный в Институте катализа Сорбтометр, приборы типа FlowSorb фирмы Micromeritics (CША), Quantasorb фирмы Quantachrome (США) и многие другие. Как правило, эти приборы предназначены для экспрессного измерения величин удельной поверхности по одной точке изотермы при фиксированной концентрации адсорбтива. Расчет поверхности далее проводится методом БЭТ при фиксированном значении константы С_БЭТ ( 60 при адсорбции Аr, 100 - при адсорбции N₂ и т.д.). Величина этой константы соответствует ее наиболее типичным значениям, которые характерны при отсутствии микропор или какой либо существенной модификации поверхности Но это упрощение, крайне удобное при экспрессных анализах, обуславливает и относительно невысокую точность метода, в большинстьве случаев относительная ошибка не превышает 10%, но в некоторых ситуациях может быть существенно выше. Для более точных измерений необходимо использование “многоточечных” изотерм адсорбции.

7. Адсорбция из растворов

адсорбция газ пар изотерма

Рассмотрим в краткой форме некоторые особенности исследования адсорбции из растворов. Такие исследования проводят, например, при разработке нанесенных катализаторов, когда бывает необходимо определять адсорбционные характеристики предшественников наносимых активных компонентов, влияющие на окончательное распределение активного компонента в катализаторе. Существуют множество и прямых задач адсорбционного выделения различных компонентов из растворов с целью очистки растворов, концентрирования растворенных компонентов и т.д. Наконец, метод адсорбции из растворов используют для измерения удельной поверхности углей, саж и других пористых и дисперсных материалов.

Адсорбция из растворов сложнее рассмотренных вариантов монокомпонентной адсорбции газов. Здесь в контакте с поверхностью адсорбента находится, как минимум, два компонента - растворитель и растворенный компонент, которые вступают в конкуренцию за места на поверхности. Поскольку сжимаемость жидкостей мала, адсорбция одного компонента сопровождается вытеснением из поверхностной фазы другого компонента. В результате здесь возможна положительная и отрицательная адсорбция компонентов в виде молекул, ионов, различных агрегатов, адсорбция с комплексообразованием, где поверхностные группы выступают в роли лигандов, и др. К тому же при адсорбции из растворов возможно изменение состава поверхностных функциональных групп в результате их гидролиза или других типов взаимодействия. В ходе адсорбции возможны изменения ориентации адсорбированных молекул относительно поверхности, перезарядка поверхности при адсорбции ионов, эффекты, связанные с расслаиванием жидкостей в порах адсорбента и др. Детальный анализ всех таких ситуаций требует много времени и места, здесь ограничимся очень кратким рассмотрением некоторых простейших вопросов адсорбции из растворов.

Равновесные величины адсорбции обычно измеряют по изменениям концентрации одного из компонентов, которое устанавливается при длительном контакте раствора с адсорбентом. Величины адсорбции рассчитывают по Гиббсу как поверхностные избытки по разнице содержаний компонента в некотором объеме вблизи поверхности и в таком же объеме раствора вдали от поверхности. Если пренебречь изменением объема раствора при адсорбции, то величина Гиббсовской адсорбции а_i компонента i, выраженная, например, в моль/г адсорбента, равна

а_i = V₀ (C_0,i - C_i)/m (4.9)

где V₀ - объем раствора, m- масса адсорбента, C_0,i и C_i - его начальная и конечная равновесная концентрации. Пересчет на единицу поверхности А дает

Г_i = V₀ (C_0,i - C_i)/m А (4.10)

При постановке эксперимента по измерению изотермы адсорбции из растворов часто встает вопрос: а как получить достаточно широкий набор значений равновесных концентраций для получения достаточно полной изотермы? Для этого перепишем уравнение (4.10) к виду

C_i = C_0,i - Г_i mA/V₀ (4.11)

Из уравнения (4.11) видно, что варьируемым параметрам, кроме C_0,i , может быть и отношение m/V₀. Следовательно, для измерений, например, 10 точек изотермы образец следует разделить на 10 порций, а далее из соображений удобства подбирать разные значения C_0,i или отношения m/V₀. Аналогично, можно варьировать объем раствора V₀ , начальную концентрацию C_0,i.

На рис.4.7 приведены примеры типичных изотерм адсорбции из растворов. Здесь на рис. 4.7а показана изотерма гиббсовской адсорбции толуола из растворов в гептане на силикагеле с гидроксилированной поверхностью (1) и на графитизированной саже (2) при 20⁰ С. Здесь концентрация на оси ординат выражена в мольных долях адсорбирующегося компонента. Форма кривой 1 отражает типовую ситуацию, когда с ростом концентрации рассматриваемого компонента его избыточная адсорбция сначала растет, а затем убывает. Заметим, что при мольной доле компонента, равной единице, т.е. в случае чистой фазы компонента, его избыточная адсорбция должна быть равна нулю (правда, при условии, что изменения плотности раствора в результате адсорбции пренебрежимо малы).

Форма изотермы 2 характерна для случаев, когда в некоторой области концентраций происходит преимущественно адсорбция одного компонента i, а при более высоких концентрациях - другого компонента. Это приводит к отрица-тельным величинам адсорбции компонента i и появлению на изотерме второго экстремума.

8. Измерения теплот адсорбции

Величина теплоты адсорбции - это прямая информация о энергии связи и природе адсорбционного взаимодействия каждой пары адсорбат/адсорбент, а зависимость теплот адсорбции от заполнения в монослойной области - характеристика энергетической однородности или неоднородности поверхности адсорбента. Основные методы определения теплот адсорбции:

а) из изотерм адсорбции путем построения изостер и расчета изостерических теплот адсорбции q_ст;

б) из результатов газохроматографических измерений объемов удерживания V_Х при минимальных концентрациях адсорбтива и разных температурах в виде так называемых дифференциальных теплот адсорбции при нулевом заполнении поверхности путем построения зависимости lnV_Х от 1/Т;

в) из прямых калориметрических измерений в виде дифференциальных теплот адсорбции при разных заполнениях поверхности q_d.

Изостерическая теплота адсорбции q_ст определяется уравнением Клаузиуса-Клайперона

q_ст = RT (lnP/Т)_а = - R /lnP/ (1/Т) (4.12)

а дифференциальная теплота адсорбции q_d численно равна изменению свободной энергии F при адсорбции, взятой с обратным знаком, т.е.

q_d= -F = RT² (lnP/ Т)_a - RT = -R (lnP/ (1/Т))_а -RT (4.13)

Следовательно

q_ст = q_d + RT (4.14)

Надежное определение изостерических теплот из изотерм возможно только при относительно слабом взаимодействии и легко достижимом обратимом равновесии, т.е. в основном при физической адсорбции. При хемосорбции взаимодействие существенно сильнее, равновесие может долго не устанавливаться и в ряде случаев адсорбционная калориметрия оказывается одним из немногих методов, дающих информацию о количестве и качестве адсорбционных центров с разной энергией на поверхности.

Не обсуждая деталей конструкции конкретных калориметров, рассмотрим кратко лишь основные принципы адсорбционной калориметрии. Сразу отметим, что современный калориметр- это прецизионный научный прибор, имеющий чувствительность порядка 10^-4 Дж, стабильно работающий в широком температурном диапазоне, дополнительно оснащенный системами дозировки и измерения величин адсорбции. Существует два основных типа адсорбционных калориметров: теплопроводящего типа (калориметры Тиана-Кальве) и адиабатического типа.

В теплопроводящих калориметрах между адсорбционной ячейкой и окружающей ее изотермической оболочкой поддерживается постоянная разница температур за счет электронагревателя, питаемого импульсами тока. Тепло от оболочки в ампулу с образцом передается через большое число термопар, рабочие спаи которых окружают ампулу с образцом, а спаи сравнения связаны с термостатом. Тепловые эффекты при адсорбции автоматически компенсируются изменением числа импульсов тока в нагревателе, изменения энтальпии определяются по суммарному расходу тока.

Адиабатические калориметры снабжены адиабатической оболочкой, температура которой изменяется так же, как и температура ампулы с образцом. Здесь чувствительным элементом обычно являются платиновые термометры сопротивления, а автоматическая компенсация тепловыделений с помощью импульсных нагревателей минимизирует инерционность системы. В конечном итоге адиабатические калориметры удобны для измерений в изотермическом режиме, а теплопроводящие - для измерений при изменяющейся температуре.

Для исследований физической адсорбции используется и калориметрический метод измерения теплот смачивания пористого тела жидкостью. Такие эксперименты проводят обычно в калориметрах теплопроводящего типа, заливая предварительно подготовленный образец определенным количеством жидкости. Жидкость заранее обезгаживается и находится в калориметре в запаяных ампулах, которые разбивают в вакууме в начале эксперимента. Тепловыделение при смачивании близко интегральной теплоте адсорбции при образовании монослойного покрытия, пропорционально поверхности адсорбента А и равно

H = h_i A (4.15)

где h_i - удельная теплота смачивания, отнесенная к единице поверхности. Если величина h_i заранее надежно определена в экспериментах с известной величиной поверхностью, то эта методика позволят определять удельную поверхность. Такая методика была предложена в 1944 году Гаркинсом и Джура как абсолютный метод измерения удельной поверхности, не связанный с интерпретацией изотерм адсорбции и какими либо модельными допущениями.

Но все оказалось не так просто. Более сложна и теория метода, только в первом приближении сводящаяся к уравнению (4.15). Удельные значения h_i оказались очень чувствительными к детальному составу и структуре поверхности. Кроме того, ввиду малых значений h_i - порядка 1 Дж/м необходимо использовать прецизионные калориметры, учитывать даже тепловыделения, связанные разбиванием ампулы, размешиванием жидкости и т.д..

Для устранения невоспроизводимого влияния природы поверхности Гаркинс и Джура предложили покрывать поверхность адсорбента достаточно толстой адсорбционной пленкой той же жидкости до полной экранировки природы поверхности адсорбента. В этом случае h_i определяется только работой когезии жидкости. Но при существовавшей в то время технике оказалось, что толщина покрытия должна достигать 5 7 мономолекулярных слоев. Но это делает бессмысленным использование такого метода, например, для измерений поверхности тонкопористых систем из-за неизбежных искажений, к которым приведет образование таких толстых пленок.

Однако, в более современных экспериментах, выполненных в 1979 г. Роукероллем с сотр. на более прецизионном калориметре, показано, что для полной экранировки влияния природы поверхности достаточна адсорбционная пленка толщиной всего в 1.5 -2.0 монослоя. Дальнейшее ее утолщение уже не влияет на удельные теплоты смачивания, которые совпали для 11 адсорбентов разной химической природы по 9 разным жидкостям, включая воду и органические компоненты. Отношение значений поверхности, измеренных этим методом к измеренным методом БЭТ - 0.98-1.23.

Литература

1. S.Brunauer, L.S.Deming, W.S.Deming, and E.Teller, J.Amer.Chem. Soc.,62,1723 (1940).

2. R. Defay, I.Prigogine, Tension Superficielle at Adsorption, Desoer, Liege, 1951, R. Defay, I.Prigogine , and A.Bellamans, Surface Tension and Adsorption, Longmans, London, 1966.

3. А.И. Русанов , Фазовые равновесия и поверхностные явления, Химия, Ленинград, 1967; сб. Современная теория капиллярности, Хииия, Ленинград, 1980, с.25.

4.А.В. Сторонкин, А.Н. Маринчев, и В.Т.Жаров, ж. Физ. химия, 47,3016 (1973), 50,3048 (1976).

5. G.A.Somorjai, Introduction to Surface Chemistry and Catalysis, J.Wilee, N.Y., 1994.

6. А.А.Лопаткин, Теоретические основы физической адсорбции, М. изд. МГУ, 1983.

Размещено на Allbest.ru