Термодинамика поверхностных явлений на плоской границе раздела

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Лекция

ТЕРМОДИНАМИКА ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ НА ПЛОСКОЙ ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА

Основные темы: особые термодинамические свойства поверхности раздела фаз, метод слоя конечной толщины и метод разделяющей поверхности Гиббса, поверхностные избытки, изотерма адсорбции Гиббса, поверхностное натяжение, поверхностно-активные и инактивные вещества в жидких и твердых растворах; уравнения изотерм адсорбции Хилла-де Бура и Фольмера, поверхностная свободная энергия, энтальпия и энтропия, работа и теплота адсорбции.

1. Особые термодинамические свойства поверхности раздела

поверхность гиббс изотерма адсорбция

Эта лекция посвящена термодинамике поверхностных явлений. Обычная макроскопическая термодинамика имеет дело с фазами, протяженность которых предполагается бесконечной. Но такие фазы в действительности не существуют, все фазы конечны и имеют границы раздела. Взаимодействие атомов или молекул, находящихся на границе фазы, не скомпенсировано. Разрыв непрерывности фазы нарушает ее однородность, изменяет значения экстенсивных термодинамических характеристик в области разрыва, т.е. у поверхности. Поэтому для этой зоны характерны особые значения плотности и содержания компонентов, их свободной энергии, энтропии, теплоемкости и т.д.

Переход из одной фазы в другую в области разрыва из-за дальнодействия межмолекулярных сил происходит не скачком, а более или менее непрерывно. В качестве примера на рис. 3.1а показано изменение мольной плотности воды на границе с собственным паром в условиях равновесия. Вдали от границы раздела, которая условно показана пунктиром, плотность воды и пара соответствует плотности макроскопических фаз в данных условиях. Но по мере приближения к границе, например, из объема жидкой фазы, плотность воды падает, что обусловлено снижением действия межмолекулярных сил на поверхности воды по сравнению с объемом жидкой фазы. При приближении к этой границе со стороны пара наблюдается обратная картина - рост плотности пара, обусловленный тем же межмолекулярным взаимодействием.

Усложним ситуацию и рассмотрим равновесие на границе водного раствора, например, какого-либо малолетучего спирта с соответствующим паром. В этом случае график изменения плотности или мольной концентрации растворителя (т.е. воды) качественно имеет тот же вид, но концентрация спирта у границы раздела изменяется в соответствии с графиком, показанным на рис 3.1в. Причины таких изменений концентрации спирта рассмотрим чуть позже, а пока примем как экспериментальный факт. Подобные графики можно обоснованно построить и для равновесий на границе Т/Ж, Ж/Ж, Т/Г и Т/Т, а также для всех термодинамических функций состояния: свободной энергии, энтальпии, энтропии и т.д., что позволяет сделать общий вывод: граница конденсированной фазы в общем случае представляет слой некоторой толщины, который распространяется по обе стороны от поверхности раздела. Свойства вещества в этом пограничном слое отличаются от объемных свойств обычных гомогенных фаз, расположенных вдали от поверхности раздела. Но детальный профиль изменений экстенсивных параметров на межфазовой границе и толщина этого слоя в общем случае неизвестны, т.к. в каждой конкретной ситуации зависят от интенсивности взаимодействия сопредельных фаз.

2. Основные подходы в термодинамике поверхностных явлений

Существуют два принципиально разных подхода в построении термодинамики поверхностных явлений и корректном термодинамическом расчете величин адсорбции. Один подход определяет адсорбцию как полное содержание вещества в слое конечной толщины. В этом случае вводятся границы адсорбционного слоя, которые проводят через области, где плотность адсорбированного вещества практически равна его плотности в объемных фазах. Такой слой представляет собой по существу макроскопическую фазу, неоднородную в направлении, перпендикулярном поверхности. Далее можно провести строгое термодинамическое описание такой неоднородной фазы. Теоретическая величина адсорбции в этом случае является функцией положения границ, но если концентрация адсорбтива в объемных фазах мала и он практически весь сосредоточен у поверхности, то отличия теоретической и экспериментальной величин будет достаточно малыми. По существу на таком подходе основана модель мономолекулярной адсорбции Ленгмюра. В подобных моделях на основе представлений о короткодействии межмолекулярных сил принимается, что весь адсорбированный компонент сосредоточен в слое толщиной в одну молекулу. В реальных системах такая модель, казалось бы, должна быть хорошим приближением для сильной хемосорбции или физадсорбции нерастворимых или малолетучих адсорбтивов на границе жидкость/ /газ. Однако, при хемосорбции возникают проблемы корректного учета возмущений в объеме приповерхностного слоя адсорбента, а при физадсорбции - в приповерхностном слое газа. Термодинамика адсорбции в методе конечного слоя, решающая эти проблемы, для ряда частных случаев разработана Е.А.Гуггенгеймом, а далее развита Т.Хиллом, Д.Эвереттом, С.Кондо, А.И.Русановым и др (подробнее см., например, в [1 - 4]).

Однако, в общем случае границы зоны аномалий плотности и других экстенсивных параметров не достаточно отчетливы, особенно сложна проблема выделе-ния таких границ на искривленных поверхностях (эти проблемы частично решены А.И.Русановым [1]). Наиболее общая термодинамика поверхностных явлений, рассматривающая адсорбцию как избыточную величину, разработана великим американским физхимиком Джозайя Уиллардом Гиббсом (1839-1903). Рассмотрим подход Гиббса более подробно.

3. Термодинамика поверхностных избытков Гиббса

Гиббс отказался от трудноопределяемых границ слоя и ввел вместо них всего одну гипотетическую разделяющую поверхность нулевой толщины, которая проводится параллельно реальной поверхности, воспроизводит ее форму и поэтому для достаточно плоских границ раздела имеет ту же площадь поверхности, что и реальная поверхность. Далее вводится модель, где принимается, что сопредельные объемные фазы сохраняют свойства обычных гомогенных фаз вплоть до разделяющей поверхности, где их свойства изменяются скачком. Затем свойства реальной системы сравниваются с модельной и рассчитывается разница абсолютных содержаний, которую Гиббс назвал поверхностным избытком данного компонента или значений его функции состояния. Величина поверхностных избытков в общем случае рассчитывается по схеме

Y_S = Y- Y_А - Y_В (3.1)

где Y_S - поверхностный избыток (здесь и далее- с индексом (_S), Y- действительное суммарное содержание компонента или значение функции состояния в реальной системе, Y_А и Y_В- его содержание в модельной системе сравнения, состоящей из двух гомогенных фаз A и В, разделенных условной границей раздела.

Проиллюстрируем подход Гиббса на ситуациях, показанных на рис.3.1. В случае однокомпонентной системы (рис.3.1с) разделяющая поверхность может быть проведена в произвольном сечении параллельно поверхности, например, в положении I-I, поверхностные избытки для этого положения отмечены штриховкой. Вправо от границы, т.е. в фазе пара, мольное содержание воды в реальной системе больше, чем в модельной. Это соответствует положительному поверхностному избытку компонента, соответствующая заштрихованная область отмечена знаком (+). Влево от разделяющей поверхности реальное содержание компонента меньше, чем в модели сравнения, что соответствует отрицательному избытку компонента. (число его молей в реальной системе меньше, чем в модельной). Суммарный избыток равен сумме избытков слева и справа с учетом знаков. Но разделяющая поверхность на этом рисунке может быть проведена, например, через сечение II-II, в этом случае весь избыток будет положительным, в положении III-III - отрицательным, а в положении I-I при равенстве заштрихованных участков по обе стороны от разделяющей поверхности - нулевым. Ситуации в бикомпонентной системе аналогичны (рис. 3.1d). При положении разделяющей поверхности I-I поверхностный избыток имеет положительные значения, может быть нулевым в положении II-II и отрицательным в III-III. Таким образом, в модели Гиббса величина поверхностного избытка зависит от положения разделяющей поверхности, но при каждом конкретном положении этой границы не зависит от толщины пограничного слоя.

Избыточное содержание компонента, деленное на величину поверхности, Гиббс назвал абсолютной удельной адсорбцией, эту величину часто называют гиббсовской адсорбцией и обозначают Г (моль/м²). Как следует из сказанного, величина Г не зависит от реальной толщины пограничного слоя, но определяется положением разделяющей поверхности. Разделяющую поверхность, проведенную так, чтобы поверхностный избыток одного из компонентов стал равен нулю, Гиббс назвал эквимолекулярной поверхностью. Но в многокомпонентной системе такое положение может быть выбрано лишь для одного компонента, при этом для всех остальных компонентов будут ненулевые поверхностные избытки. Выбор компонента с нулевым поверхностным избытком определяется условиями задачи. Так, при исследовании адсорбции компонентов раствора на поверхности жидкой фазы удобно занулить избыточное содержание растворителя и изучать адсорбцию растворенного компонента как поверхностный избыток по отношению к его содержанию в растворителе. При адсорбции на достаточно инертной поверхности монокомпонентной твердой фазы удобнее занулить поверхностный избыток твердой фазы и изучать избытки дополнительных компонентов, адсорбирующихся на поверхности при контакте с газовой или жидкой фазой.

По этой же схеме рассчитываются поверхностные избытки всех функций состояния системы: внутренней энергии U_S; свободной энергии Гельмгольца F_S (изохорно-изотермический потенциал); свободной энергии Гиббса G_S (изобарно-изотермический потенциал), энтропии S_S, энтальпии H_S, плотность, теплоемкость т.д. Рассмотрим для примера расчет избыточной свободной энергии Гельмгольца F_S для равновесной системы, состоящей из фаз А и В и i компонентов, которые распределены в объеме этих фаз и на их плоской поверхности. В этом случае

F_S =F - (F_A+ F_B) (3.1.1)

где F - суммарная свободная энергия реальной системы, (F_A+ F_B)-суммарная свободная энергия модельной системы сравнения. Обычно нас интересуют не абсолютные значения, а приращения функций состояния, избытки которых также рассчитываются по схеме (3.1):

dF_S = dF - dF_A - dF_B (3.2)

Подставим в уравнение (3.2) значения дифференциалов

dF= -SdT - P_AV_A - P_BV_B + dA_AB + _A,idn_A,i+_B.idn_B,i + _S,idn_S,i

dF_A = -S_AdT - P_AV_A + _A,idn_A,i и dF_B = -S_BdT - P_BV_B +_B,idn_B,i

где Т- температура, S- энтропия, Р- давление, V-объем, - поверхностное натяжение на поверхности раздела A_AB, n- число молей, _i - химический потенциал компонента типа i, индексы (А), (В) и (S) относятся к фазам А, В и поверхности, соответственно. В результате получим

dF_S =-S_SdT + dA + _S,idn_S,i (3.3)

Интегрирование уравнения (3.3) при постоянных значениях интенсивных параметров Т, _S,i и дает

F_S = A + _S,in_S,i (3.4)

Постоянная интегрирования здесь равна нулю, т.к. при отсутствии поверхности раздела (А_АВ=0 и n_S,i=0) величина F_S = 0. Теперь разделив обе части уравнения (3.4) на величину поверхности А_АВ и учитывая, что n_S,i/ А_АВ =Г_i, получим

f_S = + _S,iГ_i (3.4')

Из (3.4') следует, что экспериментально измеряемые значения поверхностного натяжения равны удельной свободной поверхностной энергии f_S только при особом выборе положения разделяющей поверхности, когда _S,iГ_i =0. Во всех остальных случаях f_S , т.к. значения f_S, как и Г_i, зависят от положения разделяющей поверхности.

По той же схеме могут быть получены фундаментальные уравнения для поверхностных избытков остальных функций состояния, сводка которых приведена в табл.3.1, где эти уравнения сопоставлены с соответствующими уравнениями для гомогенных фаз. Эти уравнения образуют математическую основу термодинамики поверхностных избыточных величин Гиббса. Из сопоставления уравнений для гомогенных и гетерогенных систем видно, что член -PV заменяется на A (или -РdV на dA - в наиболее употребительной дифференциальной форме этих уравнений). В выражениях для поверхностных явлений играет роль обобщенной силы, а поверхность А- обобщенной координаты (также, как, соответственно, -P и V в уравнениях “гомогенной” термодинамики).

Табл.3.1. Фундаментальные уравнения для межфазовой поверхности раздела и гомогенных фаз.

потенциал	гомогенные системы	гетерогенные системы
изохорно-изотермич.	F=-PV + ini	FS= A + inS,i
внутренняя энергия	U=TS - PV + Smini	US =TSS + A +inS,i
изобарно-изотермич.	G=U - TS +PV= ini	GS =US -TSS - A=inS,i
энтальпия	H=TS + ini	HS = TSS + inS,i

Фундаментальное уравнение Гиббса-Дюгема для поверхности записывается в виде

A d =- S_S dT - n_S,i d_i (3.5)

Это уравнение, получаемое дифференцированием (3.4) и подстановкой (3.3), при Т= Const и подстановки Г_i = n_S,i /A преобразуется в фундаментальное уравнение Гиббса для межфазовой границы, называемое также уравнением изотермы Гиббса

-d = Г_i d_i (3.6)

В частном случае двухкомпонентной системы с межфазовой границей разде-ла это уравнение записывается в виде

-d = Г₁ d₁ + Г₂ d₂ (3.7)

а при проведении разделяющей поверхности так, что Г₁ =0,

-d = Г₂ d₂ (3.8)

Далее рассматривается адсорбция только компонента (2) и соответствующий индекс можно убрать. Записывая химический потенциал через активность в обычном виде как =₀ +RT ln (где ₀ химический потенциал в стандартном состоянии при =1.0) и дифференцируя (3.8), получим

d = RT d(ln ) (3.9)

Подстановка (3.9) в (3.8) с заменой активности на концентрацию дает

Г = - (1/RT) [ /lnC]_P,T = -(C/RT)[ /С]_P,T (3.10)

Проиллюстрируем возможности уравнения изотермы Гиббса и его следствия.

4. Поверхностно-активные и инактивные компоненты, “положительная” и “отрицательная адсорбция”

Из уравнения (3.10) следует, что положительная адсорбция с Г>0 происходит, если /С<0, т.е. при условии снижения поверхностного натяжения с ростом концентрации адсорбированного компонента (рис. 3.2). В таких случаях поверхность раздела самопроизвольно обогащается компонентом, снижающим поверхностную энергию. Вещества, самопроизвольно адсорбирующиеся на поверхности и снижающие избыточную поверхностную энергию, называют поверхностно-активными веществами, сокращенно ПАВ.

Для веществ, адсорбция которых на поверхности раздела приводит к увеличению поверхностного натяжения, характерна самопроизвольная отрицательная адсорбция, Г<0 (рис.3.2в). Поверхность самопроизвольно обедняется такими компонентами, они “оттягиваются” от поверхности в объем гомогенной фазы. В результате введение таких компонентов в ограниченных количествах мало влияет на структуру поверхности и соответственно, поверхностное натяжение , такие вещества называют поверхностно инактивными.

Применение уравнения Гиббса (3.10) обычно иллюстрируют на растворах, где равновесие устанавливается достаточно быстро [1-4]. Так, распространенный пример поверхностно-инактивных веществ - хорошо диссоциирующие в воде соли неорганических кислот. Образующиеся ионы сильно гидратируются, т.к. электростатическое взаимодействие ион/диполь сильнее взаимодействия молекул воды по механизму диполь/диполь. Поэтому ионы оттягиваются от поверхности раствора и реальное повышение поверхностного натяжения наблюдается лишь при очень высоких их концентрациях, часто близких насыщению. Поверхностно активными по отношению к воде являются органические вещества, молекулы которых имеют неполярный углеводородный радикал, и полярную группу: ОН (спирты), -СООН (кислоты), -NH₂ (амины) и т.д. В этих случаях взаимодействие между молекулами воды в растворе больше дисперсионного взаимодействия между неполярными радикалами и молекулами воды. В результате такие молекулы “выталкиваются” из объема раствора на поверхность, где преимущественно и концентрируются, их адсорбция Г>0. Этим, в частности, объясняется рассмотренный выше (рис.3.1в) график изменения концентрации спирта на поверхности его водного раствора. На поверхности такие молекулы разворачиваются полярным концом в сторону воды, а неполярным - наружу. Но такая ориентация наиболее выгодна лишь при высокой поверхностной концентрации молекул ПАВ. При малых концентрациях наибольшее снижение поверхностного натяжения реализуется при плоской ориентации молекул ПАВ на поверхности раствора. С увеличением длины углеродной цепи эти молекулы все сильнее выталкиваются из раствора. Производная /С_С0, которую называют поверхностной активностью, в гомологических рядах жирных кислот, спиртов и аминов увеличивается по эмпирическому правилу Траубе в 3 раза при введении каждой дополнительной -СН₂ группы.

С увеличением концентрации ПАВ молекулы на поверхности переходят от плоской к вертикальной ориентации, в пределе образуя плотно упакованные слои с твердоподобными свойствами, которые могут оказывать заметное сопротивление различным деформациям поверхности. Это свойство было давно известно мореплавателям - китобоям (цит. по [4]), которые во время шторма выбрасывали за борт корабля бочки с китовым жиром, являющимся эффективным ПАВ. Растекание жира по поверхности на некоторое время успокаивало бушующие волны и в критических ситуациях спасало корабль. Аналогично, ныряльщики - охотники за жемчугом в Полинезии набирают в рот пальмовое масло и, находясь на дне, выпускают его понемногу для устранения ряби на поверхности воды и улучшения освещенности дна (цит. по [4]). Но все эти эффекты ограничены по длительности, т.к. поверхностное натяжение - аналог двумерного давления - приводит к быстрому распространению масла по поверхности, поверхностная концентрация ПАВ быстро снижается и образующаяся пленка теряет способность сдерживать волны на морской поверхности. С адсорбцией ПАВ связано моющее действие мыл и порошков, стабилизация пен и эмульсий и т.д.

Те же закономерности характерны и для твердых растворов, например, металлов, широко используемых в катализе. Но в таких случаях достижение равновесия существенно замедляется из-за диффузионного фактора. Кратко остановимся на имеющихся по этому вопросу немногочисленных примерах.

В таблице 3.2 приведены значения поверхностной энергии некоторых металлов по данным [5] при температурах, близких точке плавления.

На основе этой таблицы можно полагать, что, например, все щелочные и щелочноземельные металлы являются своеобразными ПАВ для металлов VIII группы, что позволяет прогнозировать различные равновесные ситуации. По данным Захтлера [6,7], поверхность сплавов Cu/Ni при длительном нагревании в вакууме при 473К обогащается Cu, сплавов Ag/Pd - серебром, золото выступает как ПАВ в сплавах Au/Ni, Au/Pt, Au/Pd, все эти случаи соответствуют прогнозу, основанному на соотношениях между поверхностными энергиями чистых компонентов. В [5] также приведены соответствующие такому прогнозу данные для сплавов Ni/Fe, Cr/Fe, Mn/Fe (измерения после выдержки при 1473К), причем эта серия, а также система Au/Cu (при 1123К) исследовалась в [8] при малых концентрациях “ПАВ”- менее 1% атомных. Более детально подобные эффекты исследованы на жидких металлах. Так, щелочные металлы являются ПАВ для ртути и малые их количества резко снижают ее поверхностное натяжение. Например, 0.04% атомных Сs снижают ртути от 470 до 340 эрг/см², т.е. почти на 30%, что может существенно ослаблять обычно плохую смачиваемость различных материалов ртутью, облегчая ее проникновение в тонкие капилляры. Это эффект важен, например, для ртутной порометрии.

Табл.3.2. Поверхностная энергия некоторых металлов по [5]

металл	, Дж/м2	d/dТ, мДж/м2 К	металл	, Дж/м2	d/dТ, мДж/м2 К
Ag	0.93	-0.13	Li	0.40	-0.30
Al	0.91	-0.135	Mg	0.57
Au	1.13	-0.10	Mn	1.10	0
Ba	0.224	-0.095	Mo	2.25
Be	1.10		Na	0.200	-0.05
Ca	0.337	-0.068	Nb	1.90
Cd	0.56		Ni	1.80
Co	1.89		Os	2.50
Cr	1.70		Pb	0.48	-0.26
Cu	1.35		Pd	1.50
Fe	1.85		Pt	1.80
Hf	1.65		Rb	0.078
Ir	2.25		Rh	2.00
K	0.101	-0.06	Ru	2.25
Sn	0.575	-0.075	W	2.30
Sr	0.290	-0.106	Zn	0.81
Ti	1.607		Zr	1.40
V	1.75

5. Применение уравнения Гиббса для анализа адсорбции.

При исследовании адсорбции на поверхности жидкостей и твердых тел обычно используют разные стороны фундаментального уравнения адсорбции Гиббса в форме (3.6) или (3.8). Так, при исследовании адсорбции на поверхности жидкости наиболее удобно измеряемым параметром является величина поверхностного натяжения . Существует ряд достаточно простых методик таких измерений (см. например, в [4]). При этом непосредственно измеряется или или величина двумерного давления , определяемая как

= - ₀ = Г_i d_i (3.11)

где ₀ -поверхностное натяжение чистого растворителя. Из уравнения (3.11) следует, что при положительной адсорбции величина всегда отрицательна, что и приводит к самопроизвольному распространению адсорбированных молекул по поверхности вплоть до распределения, соответствующего равновесию.

В свою очередь, при исследованиях адсорбции на поверхности твердых тел гораздо проще измерять непосредственно избыточные или полные величины адсорбции. В этом случае измерения поверхностного натяжения проводятся крайне редко из-за отсутствия простых методик, неоднородности поверхности и т.д. Двумерное давление или изменения поверхностного натяжения при необходимости рассчитывают по уравнению (приведено для случая адсорбции одного компонента)

(3.12)

Это уравнение получается при подстановке в (3.11) выражения d =RTd (lnP), применимого для идеальных газов. Уравнение (3.12) позволяет рассчитывать зна-чения по экспериментальным изотермам адсорбции (т.е. зависимостям Г(P/P₀)) методами численного интегрирования или прямым интегрированием уравнений изотерм адсорбции в аналитическом виде. Такие расчеты полезны, например, при исследовании адсорбции на адсорбентах со слоистой структурой, где при определенных пороговых значениях _кр часто наблюдается внедрение молекул (или ионов) адсорбата в промежутки, образующиеся между слоями- это так называемые эффекты интеркаляции или образования pillared structure (т.е. структур, в которых внедренные молекулы выполняют роль “распорок” между слоями, подробнее см. например, в [9,10]). Последнее время такие системы становятся довольно популярными в катализе и адсорбции (см. например, [10], стр. 523, 799, 1153).

Из (3.12) следует, что значения “двумерного” () и “трехмерного “(Р) давления в случае адсорбции идеального однокомпонентного адсорбтива на поверхности нелетучего инертного твердого тела связаны соотношением

d=RT Г d(lnP) (3.13)

6. Уравнения изотерм адсорбции де Бура-Хилла и Фольмера

Используем полученные общие соотношения для термодинамического вывода уравнений изотерм адсорбции из газовой фазы в наиболее удобном для практического применения виде - в форме зависимости Г(Р), которую легко сопоставить с экспериментальными результатами. Для этого сначала запишем уравнение состояния Ван-дер-Ваальса для неидеального газа в форме

[Р + С₃ (n /V)²] [ 1- В₃(n/V) ] = RT (n/V) (3.14)

где n и V - число молей и объем газа, С₃(n/V)² -его “внутреннее давление”, обусловленное силами межмолекулярного притяжения, В₃(n/V) ”собственный объем” молекул газа, определяемый силами межмолекулярного отталкивания; константы С₃ и В₃ связаны с соответствующими константами межмолекулярного взаимодействия (например, константами С и В уравнения Леннард-Джонса). Двумерный аналог этого уравнения имеет вид

[ + С₂ (n_S/A)²] [ 1- В₂((n_S/A) ] = RT (n_S/A) (3.15)

где n_S -поверхностный избыток адсорбата, А- поверхность адсорбента, все остальные составляющие этого уравнения - аналоги составляющих уравнения (3.14), но здесь обычное давление Р заменено на “двумерное давление” , объем V - на поверхность А, константы С₂ и В₂ - двумерные аналоги констант С₃ и В₃. Значения С₂=С₃ и В₂=В₃, если эффективные размеры молекул газа не изменяются при адсорбции. Но такое условие может выполняться только для молекул изотропной формы при чисто дисперсионном взаимодействии, в более общем случае из-за эффектов поляризации и ориентации на поверхности этот размер изменяется.

При введении Г= n_S/A уравнение (3.15) может быть переписано как

[ + С₂ (Г)²] [ 1- В₂Г) ] = RT Г (3.15.1)

а при подстановке =1/Г записано в виде

[ + С'₂ /()²] [ - В'₂] = kT (3.15.2)

В уравнении (3.15.2) параметр С'₂ = С₂/N₀² и В'₂ = В₂/N₀, где N₀ - число Авогадро, величина =1/Г равна средней площади поверхности, приходящейся на одну молекулу в монослое при данной степени его заполнения, с ростом Г значения снижаются до минимальной величины ₀, которая соответствует образованию заполненного монослоя с определенным поверхностным фазовым состоянием. В области малых заполнений при Г 0 уравнение (3.15.1) записывается в виде.

= RT Г (3.16)

т.е. в двумерный аналог уравнения для идеальных газов Р=RT (n/V).

Дифференцирование уравнения (3.15.1) и последующая подстановка уравнений Гиббса (3.8) и (3.13) дают

dlnP= [Г(1 - В₂ Г)² ]^-1 dГ - (2С₂ Г²/RT) dГ (3.17)

Интегрируя (3.17), получим уравнение Хилла- де Бура

Р= К (Г/(1 - В₂ Г) ехр [В₂Г/(1-В ₂Г)- 2С₂Г/RT] (3.18)

Это уравнение, как и уравнение Ван-дер-Ваальса, определяет двумерные фазовые превращения ниже критической точки, определяемой соотношением

dP/dT = d² P/ dT² = 0 (3.19)

Выполняя дифференцирование, находим

Г_кр = (1/3В₂); Т_{кр. двумерн}= 8С₂/27R 0.5 Т_{кр. трехмерн} (3.20)

т.е. критические значения Г_кр и Т_кр связаны с параметрами уравнения Ван-дер-Ваальса (3.15), параметры В₂ и С₂ - теми же соотношениями, что и получаемые по 3-мерному уравнению, а Т_кр для двумерного газа равно приблизительно 0.5Т_кр для трехмерного газа. В области малых Р и Г при Т=Const получаем уравнение изотермы адсорбции для начальной области изотермы в форме Р = К Г, которое сводится к уравнению Генри Г = К₁ Р . Таким образом, при малых давлениях газа величина адсорбции на единице поверхности адсорбента пропорциональна давлению газа, или, как несложно показать, концентрации адсорбтива во внешней фазе - жидкой или газообразной. Это же уравнение может быть записано в форме (см. уравнение (3.16):

Г = / RT (3.21)

Обычно вместо величины адсорбции Г используют степень заполнения поверхности = Г/Г_мах, где Г_мах- предельная величина адсорбции в монослое, а величина давления Р заменяется относительным давлением Р/Р₀. В этом случае уравнение Хилла-де Бура записывается в виде:

Р/Р₀ = (К₁ Р)^-1 [/(1 - )] ехр [ (/ (1 - ) - К₂ ] (3.22)

где К₁ - константа Генри, а константа К₂ характеризует взаимодействие адсорбат-адсорбат.

Уравнение (3.22) - это уравнение мономолекулярной нелокализованной адсорбции на однородной поверхности, учитывающее межмолекулярное взаимодействие адсорбент/адсорбат через значения константы К₁ и адсорбат/адсорбат через значения константы К₂ . Величина К₂ = 2С₂/kTB₂.

В случаях, когда взаимодействие адсорбат/адсорбат пренебрежимо мало и К₂ =0, уравнение Хилла - де Бура преобразуется в уравнение Фольмера - уравнение мономолекулярной нелокализованной адсорбции без учета взаимодействия адсорбат/адсорбат:

Р/Р₀ = (К₁ Р₀)^-1 [/(1-)] ехр [ (/(1- )] (3.23)

Для определения значений констант К₁ и К₂ эти уравнения преобразуются в линейную форму:

[/(1 - )] + ln[/(1 - )]- ln P/Р₀ = ln К₁ Р₀ + К₂ (3.24)

Анализ численных значений К₁Р₀ и К₂ показывает [11], что они могут изменяться, как правило, в диапазоне 0 10, где поддиапазон 0 1 соответствуют очень слабым, а область значений 10 - очень сильным межмолекулярным взаимодействиям.

На рис. 3.3а представлен ряд изотерм адсорбции, которые были рассчитаны де Буром [11] по уравнению (3.22) при относительно слабом взаимодействии адсорбат/адсорбент (величина К₁Р₀=0.2) и разной интенсивности взаимодействия адсорбат /адсорбат, задаваемой изменениями значений константы К₂ в диапазоне от 1 до 10.

При К₂=1, т.е. при слабом взаимодействии адсорбат /адсорбат, обе поправки в уравнении Ван-дер-Ваальса взаимокомпенсируются и изотерма прямолинейна, но изгибается при К₂ =5, обращаясь выпуклостью к оси давлений. Изотермы при К₂ =6 и 6.5 сначала также выпуклы, а затем становятся вогнутыми к оси давлений, напоминая по виду кривые состояния для трехмерных газов при температуре выше критической. Изотермы при К₂ = 710 имеют участки, отвечающие метастабильному неустойчивому состоянию, аналогично получаемым на диаграммах состояния трехмерных газов ниже критической точки в области их конденсации в жидкую фазу. Если исключить возможность пересыщений, то, исходя из формы полученных кривых, следует ожидать скачкообразный рост адсорбции при некоторых постоянных значениях давления. Этот скачок соответствует двумерной конденсации сорбата, а область скачка - сосуществованию двух поверхностных фаз - “двумерного газа” и “двумерной жидкости”. Аналогичные расчеты показывают, что увеличение значений К₁Р₀ смещает зоны двумерной конденсации вправо - в область более высоких давлений в газовой фазе.

В общем случае газовое давление Р/Р₀, при котором начинается двумерная конденсация, обратно пропорционально значениям К₁Р₀. На рис. 3.3б показана зависимость формы изотерм адсорбции от параметра К₂ при постоянных значениях параметра К₁Р₀ =10, т.е. при сильном взаимодействии адсорбат/адсорбент. В этом случае сильное взаимодействие с адсорбентом предотвращает двумерную конденсацию, усиление взаимодействия адсорбат/адсорбат лишь увеличивает крутизну изотермы и значения предельной степени заполнения поверхности.

Наконец, на рис.3.3с показана зависимость формы изотерм от параметра К₁Р₀ при постоянных значениях К₂ = 7. При степени заполнения = 0.225 на всех изотермах появляется вертикальный участок, обусловленный двумерной конденсацией, завершающийся при 0.47. Постоянство этих значений следует из механизма двумерной конденсации, определяемого межмолекулярным взаимодействие адсорбат/адсорбат - т.е. величиной параметра К₂. При К₂ = Const двумерный фазовый переход газ/жидкость начинается при определенной критической плотности двумерного газа и продолжается до образования двумерной жидкости, плотность которой также определяется величиной константы К₂ .

Для самой левой изотермы, рассчитанной при максимальном для приведенной серии изотерм значении К₁Р₀ =10, двумерная конденсация начинается при Р/Р₀=0.008 и в данном масштабе не видна. При минимальном значении К₁Р₀= 0.08, двумерная конденсация начинается лишь при Р/Р₀ 1.0, а дальнейшее снижение значений К₁Р₀ смещает начало двумерной конденсации в область давлений Р/Р₀ > 1.0. Наоборот, при дальнейшем усилении взаимодействия адсорбат /адсорбент форма изотерм уже слабо зависит от параметра К₂ (по расчетам де Бура - при К₁Р₀ >10²). Такие расчетные изотермы круто поднимаются в области малых Р/Р₀ и различаются только в этой области при очень малых Р/Р₀.

Все рассмотренные изотермы рассчитаны для адсорбции на идеально однородной поверхности, наиболее характерной для границы жидкость/пар. Соответственно, полученные уравнения наиболее эффективны, например, для исследования адсорбции ПАВ на поверхности растворов, где действительно наблюдаются двумерные фазовые превращения газ/жидкость/твердоподобная пленка, и проявляются дополнительные особенности, связанные с изменением ориентации адсорбированных молекул относительно поверхности и т.д..

В случае твердых тел достаточно однородная поверхность может быть получена только в исключительных случаях - на графитизированных сажах, монокристаллах и т.д. При этом применение уравнения Хилла - де Бура дает разумные результаты [12]. Во многих других случаях допустимо рассматривать поверхность как мозаику из небольших внутренне гомогенных участков. Стэнфорд и Росс [13] предложили называть такую поверхность homotattic surface (от англ. tatter -клочок, лоскут) как поверхность, субмикроскопические участки которой ведут себя так, как участки с однородной и гомогенной поверхностью. На рис. 3.4а приведены рассчитанные де Буром [11] по уравнению (3.22) изотермы адсорбции на модельной гомотаттической поверхности, состоящей из 5 сортов однородных участков, каждый из которых занимает 20 % поверхности. Для всех участков величина константы К₂ = 7.0, значения К₁Р₁ приняты равными, соответственно, 0.2; 0,16; 0,13; 0,11 и 0,10. В этом случае получено 5 “скачков”, соответствующих двумерной конденсации. Подобные ступенчатые изотермы иногда встречаются на практике. Но более типичны ситуации с более сложным и менее дискретным распределением участков с разной энергетикой.

На рис. 3.4б приведены результаты расчетов де Бура для подобных более сложных ситуаций. Здесь изотерма 1 соответствует сильной адсорбции на всех участках поверхности, величина К₁Р₀ = 10. Изотерма 2 построена при том же значении К₁Р₀ для 50% поверхности и постепенном снижении К₁Р₀ от 0.2 до 0.1 для остальных участков. На этой изотерме явно видны участки сильной и слабой адсорбции. Изотерма 3 рассчитана для ситуации, когда К₁Р₀ = 10 для 25 % поверхности, а далее линейно снижается до 0.08. Изотермы 4 и 5 получены при отсутствии участков сильной адсорбции, на изотерме 4 величина К₁Р₀ линейно убывает от 0.2 до 0.1, на изотерме 5- от 0.1 до 0.08.

Де Бур специально подобрал константы для получения графиков, которые охватывают практически все обычно встречающиеся на практике формы изотерм (кроме изотерм с капилярно-конденсационным гистерезисом, которые мы рассмотрим на следующих лекциях). Из этого может быть сделан вывод, что все изотермы адсорбции такой формы описываются термодинамическим уравнением Хилла- де Бура.

Но с таким же успехом эти изотермы можно описать в рамках той же гомотаттической модели и двухконстантного приближения, например, по уравнению локализованной адсорбции Фаулера-Гуггенгейма, которое было рассмотрено в предыдущей главе. Совпадение экспериментальной и теоретической изотерм при всей привлекательности является лишь необходимым, но не достаточным условием для проверки теоретической модели. Здесь необходима более полная многосторонняя проверка, включающая учет зависимости теплот адсорбции от заполнения, исследования при разных температурах, весьма желательно с варьирование адсорбтивов и т.д. В настоящее время моделирование изотерм и, соответственно, механизмов адсорбции в основном базируется на прямых расчетах потенциала взаимодействия, эти подходы рассмотрены в лекции 6.

Ценность рассмотренных уравнений применительно к адсорбции на реальной неоднородной плоской поверхности пористых тел прежде всего в том, что они дают достаточно достоверную качественную картину адсорбционного процесса, где при малых заполнениях важнейшей энергетической характеристикой является константа Генри, при больших заполнениях все сильнее проявляется межмолекулярное взаимодействие адсорбат - адсорбат, адсорбция может быть локализованной или мобильной, сопровождаться двумерными фазовыми переходами, зависящими от соотношения констант взаимодействия и т.д.

После этой затянувшейся иллюстрации вернемся к общей термодинамике поверхностных явлений и рассмотрим методы расчета свободной энергии при адсорбции, работы, энтропии и энтальпии адсорбции.

7. Избыточные поверхностные функции состояния, химический потенциал, работа и теплота адсорбции

Кратко рассмотрим некоторые наиболее важные соотношения между поверхностными термодинамическими функциями, ограничившись для упрощения случаем адсорбции одного компонента.

В термодинамике поверхностных явлений, как и в обычной химической термодинамике, используются дифференциальные и интегральные значения функций состояния. При этом дифференциальные значения обычно относят к гиббсовской избыточной адсорбции. Например, дифференциальная избыточная энтропия адсорбции записывается как

S_S,диф = (S_S/n_S)_T,A = (S_S/Г)_Т (3.25)

дифференциальная избыточная внутренняя энергия как

U_S,диф = (U_S/n_S)_T,A = (U_S/Г)_Т (3.25.1)

или в более общем случае

Y_S,диф = (Y_S/n_S)_T,A = (Y_S/Г)_Т (25.2)

где Y_S,диф - дифференциальная избыточная величина какой либо функции состояния. Формально такое определение дифференциальных избыточных величин сходно с обычным определением парциальных мольных величин

Y_i,диф =(Y/n_i)_T,P,nj ,где i j

но обычные условия постоянства n_i и Р=Const заменены из-за неопределенности объема адсорбированной фазы на А=Const [13]. Следуя [13], отметим, что физический смысл величин, определяемых уравнениями типа (3.25.2), может быть не совсем ясен (производная одной избыточной величины по другой), но эти величины в принципе определяются из экспериментальных данных, это полезный формализм, позволяющий достаточно однозначно характеризовать исследуемую систему. Определенные так значения обладают свойствами интенсивных величин, не зависят от протяженности системы и их можно рассматривать как функции интенсивных параметров. Кроме того, необходимо отметить, что определенные так парциальные мольные величины поверхностных функций отличаются от соответствующих среднемольных значений, определяемых соотношениями типа

Y_{S, ср} = Y_S/n_S

Это обстоятельство обусловлено использованием избыточных величин, а его игнорирование является наиболее характерной причиной различных недоразумений. Можно показать (подробнее см., например, в [13]), что

Y_S,диф = Y_S,ср +n_S (Y_S,ср /n_S)_T,A = Y_S,ср + Г (Y_S,ср /Г_)T (3.26)

Химический потенциал адсорбированного компонента, , определяется как

= (F_S/Г)_Т = (U_S/Г)_Т - T(S_S/Г)_Т = U_S,диф - Т S_S,диф (3.27)

Из уравнения (3.27) следует

dF_S /dГ = = - ₀ = RT ln P/P₀ (3.28)

где индекс (0) означает стандартное состояние, в качестве которого обычно выбирают состояние жидкости с давлением насыщенных паров Р₀ при температуре Т. В работах школы М.М.Дубинина [14] величину F в уравнениях типа (3.28) называют интегральным изменением свободной энергии при адсорбции, разницу -дифференциальной работой адсорбции или просто работой адсорбции, а взятую с обратным знаком - адсорбционным потенциалом (по [14] адсорбционный потенциал = -).

Дифференцируя уравнение (3.28) по Т, можно получить выражение для дифференциальной энтропии адсорбции (3.29)

d(S_S)/dГ=d(d(F_S)/dГ)/dТ=-(/Т)_Г= -Rln(P/P)+RT(lnP/Т)_Г+RTd lnP/dT

...