Начальные участки изотерм адсорбции: определение поверхности и микропористости традиционными методами

Размещено на http://www.allbest.ru//

Размещено на http://www.allbest.ru//

Лекция 5. Начальные участки изотерм адсорбции: определение поверхности и микропористости традиционными методами

Терминология и классификация, основанные на размерах пор

Измерения суммарной удельной поверхности, поверхности мезопор, объема и распределения микропор базируются на анализе начальных участков изотерм адсорбции (ИА). Начнем с определения терминов микро мезо и макропоры. По классификации М.М. Дубинина, принятой в 1972 г. IUPAC в качестве официальной [1], поры с эффективным размером Х < 2 нм называют микропорами, с размерами Х в диапазоне 2 нм X 50 нм мезопорами и с размерами Х>50 нм макропорами. Для определенности под эффективным размером будем подразумевать диаметр наибольшей окружности, которая может быть вписана в плоское сечение поры произвольной формы (т.е. диаметр цилиндрической поры или расстояние между стенками в щелевидной поре и т.д.; мы вернемся к этому определению в лекции 6).

Эта классификация базируется на особенностях адсорбции в порах разного размера, которые проявляется на изотермах и в теплотах адсорбции. Микропоры как области с повышенным адсорбционным (дисперсионным) потенциалом заполняются по специфическому объемному механизму без образования адсорбционной пленки на их поверхности (этот “специфический объемный механизм” будет расшифрован в более ясном виде в следующей лекции на основе моделирования методами молекулярной физики). Здесь достаточно отметить, что заполнение микропор в основном завершается при малых значениях Р/Р0 до образования монослоя на поверхности более крупных пор), а такому механизму заполнения соответствуют и повышенные теплоты адсорбции. В мезопорах сначала происходит моно и полимолекулярная адсорбция, а затем объемное заполнение по механизму капиллярной конденсации, теплоты адсорбции обычно близки теплотам конденсации жидкого адсорбата. В макропорах обычно происходит лишь обратимая моно и полимолекулярная адсорбция, а теплоты адсорбции также близки теплотам конденсации. В последнее время микропоры дополнительно разделяют на ультрамикропоры и супермикропоры с границей между ними при Х около 1 нм. При этом только ультрамикропоры ( X < 1 нм)рассматриваются как “истинные микропоры”, где действует особый механизм объемного заполнения с фазовым переходом адсорбата из состояния адсорбированного газа в конденсированную фазу без промежуточного образования моно или полимолекулярной пленки на стенках пор. Супермикропоры ( 1 нм < X < 2 нм) по особенностям заполнения занимают промежуточное положение между “истинными” микропорами и мезопорами, здесь фазовому переходу может предшествовать образование конденсированной пленки на поверхности стенок пор.

Адсорбенты, имеющие поры с преимущественным размером в диапазоне микропор, называют микропористыми ( или, соответственно, ультрамикропористыми или супермикропористыми ), в диапазоне мезопор мезопористыми, в диапазоне макропор макропористыми. Системы с порами разных типов называют, соответственно, микромезопористыми, микромакропористыми и т.д. или разнороднопористыми. В последнем случае адсорбция происходит одновременно в порах всех типов вплоть до полного заполнения микропор, далее продолжается в мезо и макропорах по механизмам моно и полимолекулярной адсорбции, затем в мезопорах начинается капиллярная конденсация при продолжаюшейся полимолекулярной адсорбции в крупных мезо и макропорах, после предельного заполнения мезопор продолжается лишь полимолекулярная адсорбция на поверхности макропор. Особенности таких процессов рассмотрены в следующих лекциях, а сейчас перейдем к методу БЭТ.

Применение метода БЭТ для расчетов удельной поверхности катализаторов и адсорбентов

В настоящее время измерения удельной поверхности катализаторов и адсорбентов в большинстве случаев базируются на методе БЭТ, т.е. измерении участков ИА в области до начала капиллярной конденсации (для N2 при 77К обычно измеряется область Р/Р0 0.05 0.35 ) и расчете из полученных данных по уравнению БЭТ величины адсорбции am, соответствующей заполненному монослою ( а попутно и величины энергетической константы СБЭТ уравнения БЭТ ). Собственно величина удельной поверхности рассчитывается по уравнению

АБЭТ = am L /m (5.1)

где am емкость монослоя, выраженная в Моль/г, средняя величина площадки, приходящаяся на одну молекулу адсорбата в заполненном мослое, L число Авогадро, m масса адсорбента.

Уравнение БЭТ использовано для расчета поверхности во многих тысячах публикаций, важность знания удельной поверхности, например, катализаторов, неоценима. Обширнейшая литература посвящена проверке и анализу этого уравнения, попыткам его усовершенствования и критике. Во многих работах корректность значений АБЭТ проверялась сравнением с результатами независимых измерений. Сопоставление АБЭТ с геометрической поверхностью непористых пленок, стержней, шаров и других систем с простой геометрией показало ( см. лекцию 2), что отличия величины АБЭТ от независимо определенной геометрической поверхности обычно не превышают 2030 %. В то же время теоретическая обоснованность применения уравнения БЭТ для расчетов поверхности большинства реальных пористых тел вызывает резкую критику, т.к. постулаты, заложенные в основу этого метода, во многом не соответствуют реальным ситуациям.

Так, модель БЭТ предполагает энергетическую однородность поверхности, а поверхность большинства катализаторов заведомо неоднородна. Эта модель игнорирует “горизонтальную” (называемую также латеральной или тангенсальной ) составляющую взаимодействия между молекулами адсорбата в каждом слое, учитывая только взаимодействия, приводящие к вертикальному росту слоев. Но вклад таких латеральных взаимодействий может быть пренебрежимо мал только в области малых заполнений, а в области завершающегося заполнения монослоя становится весьма существенным ( что следует, например, из моделей адсорбции Хилладе Бура и ФаулераГуггенгейма, рассматривающих вклад такого взаимодействия при мономолекулярной адсорбции). Именно горизонтальные составляющие взаимодействия обуславливают фазовые переходы в моделях моноcлойной адсорбции, и именно они объясняют ступенчатую форму ИА Kr, Xe и Ar при 7090К на однородной поверхности графита или монокристаллов (см. рис. 4.1), где, казалось бы, однородность поверхности должна способствовать расширению интервала применимости модели БЭТ. Кроме того, модель БЭТ не учитывает эффекты, связанные с возможным наличием микропор или других центров сильной адсорбции, которые насыщаются до образования монослоя на остальной поверхности, но соответствующие им приращения адсорбции неизбежно включаются в расчетные значения am, и поэтому влияют на форму изотермы и значения СБЭТ.

Критике модели БЭТ посвящена обширная литература ( см. приложение к русскому изданию книги С.Брунауэра “Адсорбция газов и паров”, с.686, [1] и др.), но несоразмерно больше литература, в которой уравнение БЭТ используется для определения удельной поверхности катализаторов и адсорбентов, а полученные результаты удовлетворительно согласуются с независимыми измерениями. Эффективность практического использования уравнения БЭТ для измерения удельной поверхности многих адсорбентов и катализаторов не оспаривается даже наиболее суровыми оппонентами этого метода. Много работ посвящено вариантам интерпретации или новым методам вывода уравнения БЭТ, его модификации, а также поиску альтернативных методов расчета поверхности по результатам адсорбционных измерений, которые остаются основой методов измерения поверхности. Ввиду важности определений поверхности катализаторов и адсорбентов кратко остановимся на этих работах.

Пути усовершенствования модели БЭТ и поиск альтернативных решений

Уравнение БЭТ можно рассматривать как одну из возможных моделей полимолекулярной адсорбции и, одновременно, как удачное эмпирическое уравнение, позволяющее с неплохой во многих случаях точностью определять величину аm.В дальнейшем развитии этого подхода можно выделить четыре основных направления:

1) развитие собственно модели БЭТ;

2) поиск более корректных методов расчета значений , необходимых для пересчета емкости монослоя аm в величину поверхности для любой модели адсорбции, приводящей к значениям аm ( см. уравнение (5.1));

3) получение теоретически более обоснованных уравнений для определения поверхности реальных пористых тел с неоднородной поверхностью;

в) поиск альтернативных, но столь же универсальных методов расчета удельной поверхности, также базирующихся на адсорбционных измерениях.

Развитие модели БЭТ.

Кроме рассмотренного ранее квазихимического вывода уравнения БЭТ, это же уравнение может быть получено рядом других способов, в том числе методами статистической физики. При таком выводе величина константы СБЭТ = q0/q1, где q0 и q1 суммы по состояниям для молекулы в монослое и в последующих слоях.

В монографии Грегга и Синга [1] приведены результаты чисто математического анализа уравнения БЭТ, где показано, что график изотермы в координатах этого уравнения имеет выпуклую форму при СБЭТ > 2 и вогнутую при СБЭТ 2. Для выпуклых изотерм расчетная величина емкости монослоя аm близка математической точке перегиба, т.е. точке перехода от области крутого подъема к более пологой области изотермы, обозначим эту точку как ап. Значения аm и ап связаны соотношением

ап/ аm = С1[ (C 1)1/3 + 1]2 [(C 1)1/3 1] (5.2)

где С = СБЭТ, причем величине аm соответствует значение Р/Р0 = hm, определяемое как

hm =1/(C 1/2 + 1) (5.3)

а величине ап значение Р/Р0 = hп , определяемое как

hп =[(C 1) 1/3 1] /[(C 1)2/3 (5.4)

В области значений СБЭТ ~ 30 300, которые наиболее часто получаются при анализе экспериментальных данных ( при 77 К для адсорбции N2 характерны значения СБЭТ ~100, для Ar ~40 60), отношение ап/аm =1.15 0.05, т.е. в этих случаях значения аm < ап , причем численная величина этого соотношения близка обычно получаемой при сопоставлении измерений поверхности методом БЭТ с независимыми измерениями. Величина ап/аm = 1.0 при СБЭТ = 9, в области СБЭТ < 9 отношение ап/аm <1 и быстро снижается при СБЭТ < 5, при СБЭТ = 2 величина ап = 0 и, как уже указывалось, при СБЭТ 2.изотерма становится вогнутой по отношению к оси абсцисс.

Этот анализ интересен тем, что в одной из возможных интерпретаций уравнения БЭТ как не теоретического, а эмпирического уравнения, хорошо аппроксимирующего многие реальные ИА в области заполнения монослоя, монослою может соответствовать не расчетная величина аm, а точка перегиба ап. В рамках такой интерпретации величина СБЭТ равна отношению констант взаимодействия адсорбат/адсорбент и адсорбат/адсорбат, переход от выпуклой к вогнутой форме изотермы соответствует фазовому переходу с образованием на поверхности двух или трехмерных кластеров адсорбата, сосуществующих с адсорбатом в форме разреженного двумерного газа. Такие вогнутые ИА и фазовые переходы характерны для адсорбции углеводородов на фторпласте, аммиака и паров воды на восстановленной углеродной поверхности и т.д.

Предложен ряд моделей, предусматривающих возможность таких фазовых превращений при полимолекулярной адсорбции. Такие модели получают путем объединения моделей мономолекулярной адсорбции, учитывающих “горизонтальные” взаимодействия адсорбат/адсорбат с описанием полимолекулярной адсорбции по модели типа БЭТ. Распределение молекул между первым слоем и последующими при постоянном давлении и суммарном заполнении поверхности в таких моделях определяется выражениями типа 0 = ( 1 h ) и I = h, где 0 и I степень заполнения первого слоя и последующих слоев, соответственно.

В качестве примера такого подхода рассмотрим уравнения, предложенные Дубининым и Серпинским (ДС) для описания адсорбции паров воды на углеродных адсорбентах [2]. Молекулы воды не способны к сильному дисперсионному взаимодействию ( мало число электронов), но активны в электростатических взаимодействиях (большой дипольный момент). При адсорбции на углеродной поверхности пары воды адсорбируются преимущественно на полярных кислородсодержащих поверхностных активных центрах (ПАЦ). Ориентация адсорбированных молекул воды на этих ПАЦ сопровождается по ДС образованием вторичных ПАЦ, с увеличением размеров которых растет вероятность “прилипания” к ним молекул воды. В области некоторых критических размеров таких ПАЦ происходит резкий рост величин адсорбции, но одновременно возможно слияние близко расположенных соседних ПАЦ. Совокупность таких явлений описывается уравнениями ДубининаСерпинского, которые часто называют уравнениями ДС1 и ДС2.

Уравнение ДС1 описывает начальную область вогнутой изотермы адсорбции паров воды в форме

а/а0 = Сh/(1 Ch) (5.5 )

где а0 число ПАЦ, h = P/P0, С контанта взаимодействия , характеризующая отношение скоростей адсорбции и десорбции паров воды на ПАЦ. Из этого уравнения следует, что при малых h, когда hC<<1, выполняется изотерма Генри, а в области значений hC, приближающихся к единице, происходит резкое увеличение адсорбции. Область применения этого уравнения ограничена условием h< 1/C, дальнейшие расчеты проводятся по уравнению ДС2:

h = (a/a0)/[ С(1 + a/a0)(1 Ka)] (5.6)

где K = C[(1 + aS/a0) aS/a0)] / [C(1 + aS/a0 ) aS/a0] константа, характеризующая взаимодействие адсорбат/адсорбат, aS величина адсорбции при Р=Р0

В работах других авторов предложены более громоздкие выражения, содержащие две или более константы, но эти уравнения позволяют описывать практически все формы изотерм адсорбции до начала капиллярной конденсации. В качестве примера приведем лишь одно из простейших уравнений такого типа, которое в 1957 г было предложено А.В. Киселевым:

h = K1 /(1 )(1 + K2 ) (5.7)

в этом уравнении К1 и К2 константы, характеризующие взаимодействие адсорбат/адсорбент и адсорбат/адсорбат, а по форме и смыслу это уравнение подобно уравнению (5.6).

Из последних работ в этом направлении остановимся на уравнении, предложенном в 1988 г. Г.Л.Арановичем [3]. Это уравнение полимолекулярной адсорбции, основанное на постулатах БЭТ, полученное статистическим методом с использованием решеточной модели адсорбата с учетом “горизонтальных” и “вертикальных” взаимодействий,:

a/a m = C h(1 h*)1/2/[(1 + Ch)(1 h)1/2 (5.8)

где h = P/P0, h*=h (ZS /ZV), ZV координационное число упаковки молекул в объемной фазе адсорбата, ZS координационное число упаковки молекул адсорбата в монослое, и

С = (п./ж){[exp[ Q/RT] 1}

При отсутствии “горизонтального” взаимодействия (как это принято в модели БЭТ) ZS = 0 и это уравнение преобразуется в

a/am = C h/[(1 + Ch)(1 h)1/2 (5.9)

Далее автор [3] использует только более простое уравнение (5.9), которое при разумных значениях ZS /ZV дает численные значения, не сильно отличающиеся от рассчитанных по уравнению (5.8), т.к., например, при ZS /ZV =0.5 в области h<0.5 эти отличия менее 15% относительных. Интересны результаты проведенного Арановичем сопоставления экспериментальных изотерм адсорбции на непористых материалах с рассчитанными по уравнениям (5.9) и БЭТ. Такое сопоставление показано на рис. 5.1, необходимые для расчетов константы брались из тех же изотерм. Из рисунка видно, что уравнение (5.9) описывает экспериментальные изотермы на непористых материалах в необычно широком диапазоне, “исправляя” в области Р/Р0>0.35 завышенные значения, характерные для расчетов по уравнению БЭТ.

Действительно, в области С >>1 уравнение (5.9) отличается от уравнения БЭТ множителем (1h)1/2 и при одинаковых значениях am и h величины адсорбции связаны простым соотношением

a9 = aБЭТ (1 h)1/2 (5.10)

где a9 расчет по уравнению (5.9), aБЭТ по уравнению БЭТ. Более сложна связь между значениями емкости монослоя аm, рассчитаными по (5.9) и БЭТ, но, как правило, емкость монослоя по Арановичу превышает величину аm, рассчитанную по уравнению БЭТ, всего на 515%. К сожалению, вывод уравнений Г.Л.Арановича, оказался термодинамически некорректным, т.е. их следует считать лишь эффектной эмпирической аппроксимацией, которая заслуживает внимания и может быть практически полезной.

Перейдем к величинам молекулярных площадок в заполненном монослое.

О величинах площадок , приходящихся на одну молекулу в заполненном монослое.

Определение значений уже рассматривалось в разделе 2.8, где был описан эмпирический метод оценки , основанный на площади проекции адсорбированной молекулы на плоскую поверхность и двумерной порозности S монослоя. Такие оценки применимы для наиболее распространенных условий адсорбции на неоднородной поверхности, которым соответствуют “стандартные” значения СБЭТ (~100 для N2 и 4060 для Ar при 77К). Однако, существует два крайних типа ситуаций, не соответствующих таким условиям. Это системы с повышенным и пониженным потенциалом адсорбции в области малых заполнений, что формально проявляется в аномально высоких или аномально низких значениях СБЭТ.. Ситуции первого типа возникают при наличии микропор или центров сильной специфической адсорбции (хемосорбции), а второго типа, например, после модификации поверхности путем предадсорбции компонентов, заполняющих наиболее активные поверхностные центры, при адсорбции на поверхности с низким адсорбционным потенциалом, например, полимерных материалов и покрытий и т.д. В этих случаях использование “стандартных” значений приводит к заведомо некорректным результатам, и проблема выбора особенно остра при использовании экспрессных “одноточечных” методик измерения поверхности типа метода ТДА ( см. лекцию 4).

Для ситуациий при аномально низких значениях СБЭТ в ряде работ предлагается использовать эмпирические корреляции между СБЭТ и ( типа СБЭТ ~ const) или специфические значения ( например, при адсорбции N2 вместо обычного значения =0.162 нм2 при СБЭТ ~ 100, рекомендованы значения 0,21 нм2 при СБЭТ = 50 ( дегидратированная поверхность SiO ) или даже 0.28 нм2 при адсорбции на органических полимерах типа полиэтилена и тефлона (СБЭТ = 2040) и т.д.).

Но как быть, если модифицирована только часть поверхности? “Одноточечные” методики определения поверхности в таких весьма распространенных ситуациях становятся явно ненадежными. Для расчета константы СБЭТ необходимо определить по крайней мере 2 3 точки изотермы. Но наличие таких 2 3 точек кардинально расширяет возможности определения удельной поверхности. В этом случае вместо метода БЭТ можно применять более надежный сравнительный метод, в котором значения не используются [1,4,5].

Сравнительный метод анализа изотерм адсорбции

Сравнительный метод анализа изотерм адсорбции основаны на стандартных изотермах адсорбции (СИА).

Стандартные изотермы адсорбции (СИА).

Идея СИА впервые предложена в 1948 г. Шаллом ( ссылки на оригинальные работы см. в [1, 4, 5]). При анализе изотерм адсорбции азота при 77 K на макропористых и непористых системах с разной химической природой поверхности он обнаружил, что эти изотермы удовлетворительно описываются единой кривой (хотя и с некоторым разбросом точек), если все величины адсорбции отнести к площади поверхности соответствующего адсорбента. Такая нормированная ИА может быть названа СИА и соответствует полимолекулярной адсорбции на единице поверхности, где все приращения величин адсорбции определяются взаимодействием адсорбат/адсорбат. Вскоре эта идея была подхвачена и подтверждена многими авторами. При этом в разных работах использовались разные способы нормировки СИА. Так, в работах школы А.В.Киселева (с 1949 года) величины адсорбции на СИА выражались в виде “абсолютных величин адсорбции” (Мкмоль/м2) = а/А, где а величина адсорбции, А площадь поверхности; Пирс (1959 г.) использовал число статистических монослоев а/аm, где аm величина емкости монослоя по БЭТ; в работах школы де Бура (1965 г.) применялась среднестатистическая толщина адсорбционной пленки t = av/A или t = (а/аm ), где v и мольный объем сорбированной фазы или толщина монослоя; Синг (1969 г.) предложил использовать отношение S = /0.4, где 0.4 величина адсорбции при Р/Р0= 0.4; и т.д.. Все эти нормированные значения взаимосвязаны, а методы, называемые метод абсолютных величин адсорбции А.В.Киселева, tметод де Бура, Sметод Синга и т.д., основанные на одной и той же идеологии, являются вариантами единого сравнительного метода [4]. Далее для определенности будем использовать преимущественно нормировку СИА по А.В.Киселеву, которая не требует спорных допущений о значениях v, и т.д..

Все эти СИА удовлетворительно согласуются в области моно и полимолекулярной адсорбции при Р/Р0 < 0.45 0.50, где заведомо отсутствует капиллярная конденсация азота [ 1 ], но расходятся в области Р/Р0 > 0.50. Эти расхождения следствия конфликта при оптимизации образцов, приемлимых для получения СИА. Действительно, получение СИА, относящейся исключительно к полимолекулярной адсорбции (с неизбежным включением предшествующей ей мономолекулярной области) для устранения возможности капиллярноконденсационных эффектов требует использования образцов с минимально искривленной поверхностью ( т.е., на практике образцов с малой поверхностью). В свою очередь, для получения высокоточных величин адсорбции необходимо использовать или образцы с достаточно большой поверхностью или не всегда доступное высокопрецизионного оборудования для таких измерений. В большинстве ранних работ измерения СИА проведены на системах с удельной поверхностью в несколько десятков и более м2/г. Минимальные величины адсорбции в области больших Р/Р0 получены в работах, где использованы системы с минимальной удельной поверхностью. Это СИА Синга, основанная на измерениях на непористом кремнеземе с величиной А = 36 м2/г, СИА Карнаухова, Киселева и Храповой (ККХ), измеренная на термической саже с А 6 м2/г, и СИА Гаврилова, Фенелонова и Жейвот (ГФЖ), полученная усреднением 15 ИА, измеренных на системах разной химической природы с удельной поверхностью 0.3 1.5 м2/г. При этом СИА ГФЖ практически совпадает с результатами недавних прецизионных измерений КракаИеронича Саяри (КИС) на макропористом силикагеле с удельной поверхностью 25 м2/г ( [6], см. также дискуссию в [7]).

Для более наглядной иллюстрации на рис. 5.2б несколько разных СИА сопоставлены в виде графической зависимости i (h) от (h), где i (h) удельные величины адсорбции при Р/Р0 = h по данным автора ( i ), а (h) удельные величины для стандарта сравнения при тех же значениях h. В качестве стандарта использована СИА ГФЖ, полученная на системах с минимальной удельной поверхностью. Из этого сопоставления видно почти полное совпадение СИА ККХ и ГФЖ в области h < 0.98, СИА Синга отклоняется вверх при h > 0.75, что повидимому обусловлено некоторым вкладом начинающейся капиллярной конденсации, СИА КИС в этом масштабе совпадает с СИА ГФЖ и поэтому не приведена.

СИА ГФЖ удовлетворительно описывается уравнением (2.24) ФХХ с параметрами В2 = 0.527 и n = 3. 216, где t в нм [7], СИА КИС по [6] описывается уравнением в форме уравнения ГаркинсаДжура

t (h) = 0.1 [ 60.65/ ( 0.03071 log h )] 0.3968 (5.11)

Отметим, что СИА Пирса также описывается уравнением ФХХ (2.23) с численными значениями параметров В1 = 15.6 и n = 2.75. Несложно определить численные значения этих параметров и для других СИА, которые, как и СИА Пирса, недостаточно корректны изза вклада капиллярной конденсации в области больших Р/Р0.

Отметим, что идеология СИА во многом близка известному правилу Г.К.Борескова о приблизительном постоянстве удельной каталитической активности, отнесенной к единице поверхности. Эта идеология широко использовались в работах школы А.В.Киселева для выделения и анализа различных химических и структурных факторов, приводящих к отклонению ИА от СИА ( эффекты, связанные с усилением адсорбционного потенциала в микропорах или его ослаблением при модификации поверхности, началом капиллярной конденсации и т.д.). Но более широкое развитие этот подход получил после работ де БураЛиппенсаЛинсена, которые в середине 60ых годов предложили эффектный метод расчета объема микропор и поверхности мезопор.

Сравнительный метод определения объема микропор и поверхности мезопор.

Хронологически идея этого метода впервые была использована в 1949 г. Дубининым и Завериной [8], но их публикация оказалась незамеченной и забытой (повидимому, даже самими авторами !). Широкий интерес к этому методу возник только после публикаций де Бура, Липпенса и Линсена (1964 г.).

Суть метода сводится к тому, что ИА в микромезопористой системе в области до начала капиллярной конденсации может быть представлена в виде суммы ИА в микропорах, а( h ), где h = Р/Р0, и ИА в мезопорах, аМе( h ) = Аме( h ), где АМе удельная поверхность мезопор, а i ( h ) величины адсорбции на единице поверхности мезопор, соответствующие СИА. В области полимолекулярной адсорбции на поверхности мезопор, продолжающейся после заполнения микропор, суммарная величина адсорбции а(h) определяется простым уравнением

а (h ) = V + Аме( h ) (5.12)

где первый член в правой части равен величине адсорбции, соответствующей заполнению микропор. Это уравнение позволяет рассчитывать значения V и Аме путем построения графической зависимости а (h ) от ( h ), которую называют сравнительным графиком. Надежность таких расчетов подтверждена анализом изотерм адсорбции, измеренных на механических смесях микопористого (цеолит) и мезопористого (силикагель) адсорбентов и в других модельных экспериментах.

Сравнительный метод анализа модифицированных систем.

Менее популярен, но не менее важен ( по крайней мере, для гетерогенных катализаторов) сравнительный метод анализа модифицированных систем. Дело в том, что поверхность многих гетерогенных катализаторов модифицирована нанесением активных компонентов (нанесенные катализаторы), коксом, серой и другими преднамеренно или непреднамеренно адсорбированными компонентами. Эти компоненты могут покрывать часть поверхности, а в условиях равновесного распределения блокировать наиболее активные адсорбционные центры ( или, наоборот, создавать центры специфической адсорбции). В совокупности это может приводить к существенным изменениям адсорбционного потенциала поверхности и заметно влиять на адсорбцию азота при 77К.

Количество модификатора формально выражено через степень заполнения “бэтовского” монослоя нулевую для исходного образца 1, 0.2 монослоя для образца 2 и 0.6 для образца 3. Из рисунка видно, что предадсорбция уже малых количеств воды резко снижает последующую адсорбцию N2. Анализ этих изотерм методом БЭТ показывает существенное до 1,52 раз снижение расчетной поверхности АБЭТ, при почти таком же снижении значений константы СБЭТ. Но действительная геометрическая поверхность непористого образца не могла так изменяться при введении столь малых количеств модификатора. Наблюдаемое в рамках модели БЭТ кажущееся снижение поверхности можно объяснить, например, тем, что молекулы воды, прочно адсорбирующиеся на гидратированной поверхности кварца, заняли места с наибольшей энергией, в результате азот вынужден адсорбироваться только на участках с меньшей энергией. Это изменяет форму начальной области изотермы адсорбции и приводит к снижению рассчитываемой методом БЭТ поверхности без изменения действительной геометрической поверхности. Аналогичные результаты со столь же физически нереальным снижением расчетной поверхности АБЭТ получены при исследовании адсорбции Ar и N2 на непористом стекле и кварце после предадсорбции СН3ОН, С6Н6, Н20, на непористой графитизированной саже, модифицированной метанолом, после нанесения металлорганических комплексов на поверхность SiO2 и т.д..

Анализ действительных изменений поверхности при модификации проведем с помощью сравнительного метода. НПунктиром показан сравнительный график для стандартного образца здесь его изотерма сравнивается “сама с собой”, такой график, проходит через начало координат, а при равном масштабе на осях под углом в 450. Из рисунка видно, что все графики в области полимолекулярной адсорбции N2 после образования приблизительно 1,5 монослоев азота на стандарте параллельны графику для стандарта. Эта параллельность свидетельствует об равенстве приращений величин адсорбции на стандарте и модифицированных образцах в этой области, их независимости от наличия модификатора, влияние которого проявляется только в области малых величин адсорбции N2. Но величины адсорбции в полимолекулярной области пропорциональны поверхности, поэтому действительная геометрическая поверхность при модификации не изменилась, изменились лишь условия адсорбции в области малых заполнений, влияющие на расчеты методом БЭТ.

График такого типа может быть построен и с использованием внешнего стандарта, что эквивалентно изменению нормировочного множителя на оси абсцисс.

Все эти результаты характерны для ситуаций, когда предварительно адсорбированный модификатор связан с поверхностью настолько прочно, что охлаждение до используемой при измерении адсорбции азота температуры 77К не приводит к его существенному перераспределению. При слабой связи модификатора с носителем эти эффекты проявляются гораздо слабее, т.к. в таких случаях охлаждение сопровождается перераспределением модификатора, который собирается в отдельные кластеры, экранирующие незначительную часть поверхности носителя По Г.И.Березину и А.В.Киселеву переконденсация при охлаждении отсутствует, если теплота адсорбции модификатора больше теплоты его сублимации. .

Рассмотренные эксперименты моделируют многие реальные ситуации, связанные с влиянием модификации или загрязнением поверхности. Отличительная особенность этих модельных экспериментов лишь в том, что здесь вид и содержание модификатора известны, а его удаление полностью восстанавливает исходные свойства системы.

Преимущества и недостатки сравнительного метода анализа изотерм адсорбции.

Сила и, одновременно, слабость сравнительного метода в том, что этот метод основан на простом эмпирическом сравнении экспериментальной ИА с СИА, измеренной на внутреннем или внешнем стандарте. Наклон сравнительного графика в общем случае равен отношению производных а/аст Р/Р0 , где а приращения величин адсорбции на исследуемой изотерме (образец), а аст приращения на СИА ( стандарт) при Р/Р0 Соnst. Метод позволяет выделять области, где а/аст Соnst в некотором интервале изменений Р/Р0, но не “несет ответственности” за интерпретацию этого факта. Между тем, наличие такой достаточно протяженной области является лишь необходимым, но не достаточным условием подобия свойств “образца” и “стандарта” (т.к. может быть обусловлено какими либо взаимокомпенсирующими факторами).

Дополнительная аргументация в пользу независимости приращений величин адсорбции от природы поверхности следует, например, из результатов прецизионных калориметрических исследований Роукеролля с сотр. [9], (см. в разделе 4.8). Авторы этой работы показали, что энтальпия смачивания не зависит от химической природы поверхности твердой фазы, если эта поверхность покрыта 1.5 2.0 монослоями паров жидкости, используемых для измерений смачивания ( исследовано смачивание 9 разных сорбтивов, включая воду, бутанол, ндекан и др. на 11 системах разной химической природы). Этот результат хорошо согласуется с получаемым при сравнительном анализе модифицированных систем (рис. 5.4б).

Но насколько полно завершается заполнение микропор в области малых Р/Р0 до начала капиллярной конденсации в мезопорах? Не продолжается ли их достаточно заметное дозаполнение, влияющее на наклон сравнительных графиков типа показанных на рис. 5.3 ? На этот вопрос можно ответить следующим образом. Среднестатистическая толщина монослоя азота не менее 0.3 нм, что соответствует минимальному молекулярному размеру N2. В момент образования монослоя на поверхности мезопор микропоры размером 2х0.3=0.6 нм должны заполняться полностью даже при отсутствии какого либо повышения адсорбционного потенциала просто за счет смыкания двух монослоев. Реально существующее повышение потенциала в микропорах должно приводить к увеличению этого критического размера. По крайней мере, прямые экспериментальные измерения ИА на механических смесях цеолита и мезопористого силикагеля [10] с последующим анализом этих ИА сравнительным методом (уравнение 5.12) показывают хорошее согласие заданных и расчетных значений V ( например, 1;93 и 1.94 mM/г, соответственно) и Аме ( например, 137 и 143 м2/г).

В любом случае преимущество сравнительного метода перед методом БЭТ в том, что сравнительный метод по своей сути является дифференциальным, основан на сопоставлении приращений величин адсорбции в разных участках изотерм, в то время как метод БЭТ является интегральным, базирующимся на суммарных величинах адсорбции, учитывающих адсорбцию на всех предшествующих стадиях, включая наиболее специфичные области заполнения монослоя и микропор. Поэтому наличие аномалий в области адсорбции до заполнения монослоя может радикально искажать результаты расчета по уравнению БЭТ, но не влиять на расчеты сравнительным методом.

Обобщенный вариант сравнительного метода анализа микропористости и модифицирования сводится к уравнению (5.13) и рис. 5.5, основные типовые ситуации обобщены в табл. 5.1.

Обобщенное уравнение сравнительного метода имеет вид

а( h ) = А (h ) b (5.13)

где а( h ) величины адсорбции на исследуемом образце при давлении h=Р/Р0, а (h ) удельные величины адсорбции на стандарте сравнения при том же давлении h, А удельная поверхность мезопор или поверхность модифицированного образца, параметр b равен отрезку на ординате, получаемому при экстраполяции линейной части графика. Величина этого параметра зависит от содержания и свойств исследуемого образца при его сопоставлении со стандартом.

В табл.5.1 А величина поверхности мезопор, рассчитанная по наклону сравнительного графика в области полимолекулярной адсорбции, параметр b определяется экстраполяцией линейной области сравнительного графика до оси ординат, m величина адсорбции, соответствующая образованию монослоя на поверхности мезопор (может быть рассчитана по ур. (2.5), т.к. m Гmax). В ситуации I имеем b = 0, в этом случае А = АБЭТ, а величина константы СБЭТ соответствует “стандартному“ значению СБЭТ,0. В ситуации II имеем b > 0, в этом случае АБЭТ А + Vm, при этом обычно СБЭТ > СБЭТ,0.( но при больших соотношениях Vm/ А возможны отрицательные значения СБЭТ), V объем микропор (или величина, соответствующая дополнительной адсорбции с большим адсорбционным потенциалом, также завершающейся при малых значениях h ). В ситуации III имеем b < 0, в этом случае АБЭТ > А (возможны ситуации, когда АБЭТ А Vm), а СБЭТ < СБЭТ,0.

Табл.5.1. Свойства основных типов сравнительных графиков.

тTип	bb	CCBET*		Типичные ситуации
iI	=~0	=C0	AАBET A	Идентичность удельных адсорбционных свойств исследуемого образца и стандарта.
III	>>0	> >C0	A ABET A + b/m	Повышенный адсорбционный потенциал поверхности (наличие микропор или мест дополнительной сильной специфической адсорбции).
IIII	<<0	><C0	A ABET A b/m	Пониженный адсорбционный потенциал поверхности (рыхлая структура или предварительное заполнение центров сильной адсорбции).

* C0 “стандартное значение CBET ( ~100 для N2 или 60 для Ar при 77К).

Дополнительные возможности использования сравнительного метода для раздельного измерения поверхности систем сложного химического состава рассмотрены в разделе 5.7 в конце данной лекции.

Теория объемного заполнения микропор (ТОЗМ)

Для анализа адсорбции в микропористой составляющей после ее выделения из суммарной изотермы сравнительным методом в современной мировой практике широко используется расчетный аппарат теории объемного заполнения микропор (кратко ТОЗМ), разработанный школой академика Дубинина [2]. Эта теория, которую с современных позиций правильнее считать модельным подходом, основанным на ряде допущений, интересна тем, что позволяет на основе одной ИА проводить достаточно надежные расчеты ИА для других температур, с удовлетворительной точностью рассчитывать ИА для других адсорбатов, а также оценивать объем, средние размеры и распределение микропор по размерам, удовлетворительно согласующиеся с результатами независимых измерений.

Основу ТОЗМ составляет неоднократно подтвержденный факт температурной инвариантности так называемых характеристических кривых адсорбции, выражаемых зависимостью степени заполения объема микропор =а/а0.от параметра = RTlnP0/P, который отождествляется с дифференциальной работой адсорбции ( в выражении а/а0 величина а соответствует адсорбции при давлении Р/Р0, а0 предельная величина адсорбции при заполнении объема микропор). Пример характеристической кривой, полученной по измеренным при 293413 К изотермам адсорбции бензола на микропористом активном угле, перестроенным в координатах зависимости а/а0 = от = RT lnP0/P. Видно, что в таких координатах все изотермы удовлетворительно описываются одной общей зависимостью ().

Функция () согласно положениям ТОЗМ выражается уравнениями типа

=(а/а0) exp [ /E)n (5.14)

где Е характеристическая энергия адсорбции, отражающая свойства адсорбента, коэффициент аффинности, отражающий свойства адсорбата, показатель степени n связан с распределением объема микропор по их размерам. Наиболее распространена форма этого уравнения с n=2, уравнение с таким степенным показателем называют уравнением ДР (ДубининаРадушкевича), это уравнение соответствует нормальному закону распределения объема микропор по их характерным размерам. Используются также формы этого уравнения с дробными или другими целочисленными показателями степени, соответствующие распределению Вейбула, логнормальному и др.

Предельная величина адсорбции а0 задается соотношением а0 = W0ж, где ж плотность адсорбата в состоянии жидкости при Т опыта, W0 объем микропор. Коэффициент аффинности отражает сравнительные адсорбционные свойства относительно стандартного адсорбтива, в качестве которого используется бензол при 293 К или азот при 77К и обычно принимается равным отношению парахоров исследуемого и стандартного адсорбтива (парахор не зависящий от температуры параметр, включающий поверхностное натяжение и мольный объем). Для стандартного адсорбтива =1 и Е=Е0.

В работах Дубинина и Стекли получены выражения, связывающие среднюю ширину микропор Н с получаемыми из эксперимента значениями Е0. В работах Дубинина используется уравнение

НE0 = 24 кдж нм /моль (5.15)

полученное совместно со Стекли из корреляции между результатами адсорбционных измерений и определений размера микропор методом малоуглового рентгеновского рассеяния. В последних работах Стекли, на основе исследований размера микропор методом молекулярных щупов получено уравнение для диапазона 0.4 < H < 2 , где H в нм, Е0 в кДж/ моль:

H = 10.8/ ( E0 11.4 ) (5.16)

В зарубежной литературе часто используется также уравнение ДКР ( Дубинина Каганера Радушкевича), которое полностью совпадает с уравнением ДР, но имеет другую интерпретацию: в этом уравнении величина а0 принимается равной величине адсорбции в момент завершения образования монослоя. Действительно, уравнение ДР в случае непористых материалов дает значения а0 или W0, близкие значениям аmБЭТ. Такой подход используют для расчета удельной поверхности по результатам адсорбционных измерений, проведенных в области относительных давлений Р/Р0 103 107, которая не обрабатывается уравнением БЭТ (характерный диапазон применимости уравнения БЭТ обычно ограничен значениями Р/Р0 0.05 0.30 ).

Кроме того, в достаточно общем случае микромезопористых и непористых систем в пределах относительной ошибки 10 % выполняется полученное Заграфской и Фенелоновым [10] соотношение

W0 amБЭТ V + m А (5.17)

где величина W0 определяется по уравнению ДР, величина amБЭТ по уравнению БЭТ, а значения V и А сравнительным методом. Соответственно, при V 0 уравнения ТОЗМ и БЭТ описывают адсорбцию на непористой поверхности, а при А 0 адсорбцию в объеме микропор

Определение активной поверхности катализаторов.

Для катализаторов не столько важна величина суммарной удельной поверхности, как величина активной поверхности, на которой собственно и происходят основные каталитические процессы. В случае нанесенных катализаторов суммарная удельная поверхность катализатора Ак ( отнесенная к массе катализатора), содержащего Х г активного компонента/г катализатора, равна

Ак = Ан (1 Х) f + Аа Х (5.18)

где Ан удельная поверхность исходного носителя ( м2 /г носителя ), f доля свободной поверхности носителя, не блокированная активным компонентом, Аа удельная поверхность активного компонента ( м2/ г а.к.). В результате первый член правой части этого уравнения определяет доступную поверхность носителя, второй активного компонента, обе поверхности в данном случае отнесены к массе катализатора. Доля активной поверхности в общей поверхности катализатора определяется как

J = АaX/Ак= 1/[1 + Анf(1 X)/AaX] (5.19)

Параметр J = 1 только при f = 0, в этом случае Ак =АаХ, что возможно только при полной экранировке поверхности носиетеля активным компонентом. Для низкопроцентных нанесенных металлических катализаторов более характерны ситуации, когда f 0. В подавляющем большинстве случаев активная поверхность составляет лишь некоторую часть общей поверхности и 0<J<1.

Для определения активной поверхности катализаторов Аа используют избирательно адсорбирующиеся или хемосорбирующиеся на этой поверхности адсорбтивы. В случае нанесенных металлов обычно применяют хемосорбцию Н2, СО или О2; для измерения поверхности кокса на оксидных носителях избирательную адсорбцию I2 или фенола из водных растворов и т.д. Наиболее отработаны методы измерения поверхности нанесенных металлов Pt, Pd, Rh, Re, Fe, Ni и др. Хемосорбция Н2, О2 или СО проводится по статической или “хроматографической” методике, изотермы хемосорбции этих адсорбтивов на металлах имеют форму изотерм Ленгмюра, т.е. выпуклой кривой с насыщением. Определенные осложнения вызывает низкая во многих случаях скорость установления равновесия, а также возможность перехода от мономолекулярной адсорбции к более глубокому взаимодействию, распространяющемуся в объем металла. Поэтому в каждом конкретном случае выбираются оптимальные условия адсорбционных измерений, обеспечивающие как воспроизвоимость, так и удобство самих измерений. Именно из соображений удобства измерения часто проводят при 200С. При статических измерениях из изотермы адсорбции вычитают вклад адсорбции на поверхности носителя, а далее анализируют “чистую” изотерму хемосорбции на металле. Широкое распространение получили экспрессные “хроматографические” методики, основанные на последовательном пуске порций адсорбата в токе гелия. При этом первые импульсы обычно полностью поглощаются катализатором, эксперимент проводят до получения хроматографических пиков, полностью идентичных исходным. Далее суммированием площадей, соответствующих поглощению, определяют величину адсорбции в данных условиях. Другая распространенная методика основана на насыщении образца, например, Н2 с последующим “титрованием” измерением количества кислорода, необходимого для полного взаимодействия с предварительно хемосорбированным водородом [11]. Возможна и обратная последовательность сначала насыщение О2 с последующим “титрованием” Н2 Происходящие реакции с поверхностным кислородом [O]S или водородом [H]S могут быть записаны как

[O]S + (3/2)Н2 (газ) [H]S + Н2О

или (5.20)

[H]S + О2 (газ) `` [O]S + 0.5Н2О

Преимущество данной методики в возможности измерений хемосорбции до и после “титрования”, а также дополнительных измерений количеств образовавшейся воды, которая обычно остается в адсорбированном виде на поверхности носителя. Но оба этих экспрессных метода базируются на измерении всего одной точки изотермы в области насыщения. Более надежные результаты получаются при измерении нескольких точек ИА в статических условиях с последующим их анализом сравнительным методом ( стандарт сравнения ИА на поверхности металла).

Основные параметры, рассчитываемые из таких экспериментов: удельная поверхность Аа, средний размер частиц активного компонента <d>, а также коэффициент дисперсности D = МS/М, равный отношению числа поверхностных атомов металла МS к общему числу атомов металла М в единице массы катализатора ( см. лекцию 1).

Дисперсность D является важной характеристикой эффективности распределения металла в катализаторе, т.к. в катализе участвуют только атомы, выходящие на поверхность. Поэтому низкие значения D свидетельствуют о малоэффективном использовании, например, дорогостоящей платины в нанесенном Pt/Al2O3 катализаторе. Предельной эффективности соответствует значение МS/М = 1.0.

Определим соотношения, связывающие эти параметры друг с другом и с экспериментально измеряемой величиной адсорбции am, которую здесь будем рассматривать как предельную величину адсорбции, соответствующую заполнению хемосорбционного монослоя, выраженную для определенности в моль/г металла.

Сначала получим выражение для МS/М в виде

МS/М = (n/М)/ ( n/МS ) (5.21)

где n число атомов газа, хемосорбированных в условиях эксперимента Величина отношения n/МS = ГMAX, где ГMAX стехиометрический коэффициент, равный числу атомов газа, которых могут связываться с одним поверхностным атомом металла. В свою очередь, величина n/М связана с удельной величиной адсорбции am соотношением

n/M = amK.D BM (5.22)

где K.D коэффициент диссоциации молекулы адсорбата, равный числу aтомов, на которые диссоциирует одна молекула газа, BM атомный вес металла. Из уравнений (5.21) и (5.22) следует ( при выводе числитель и знаменатель умножены на число Авогадро, которое в результате сократилось):

МS/M = am(K.D BM )/ГМАХ = D (5.23)

где D параметр уравнений (1.1) и (1.2) лекции 1, связывающий МS/M с общим числом атомов в частице металла, ее поверхностнообъемным соотношением, средним размером dср= dSV и т.д.

Здесь для определения величины удельной поверхности Аа используем уравнение (5.22), являющееся аналогом уравнения (5.1)

Аа = аm xe L (5.24)

где xe средняя величина площадки, приходящаяся на одну молекулу адсорбата в заполненном монослое при хемосорбции, L число Авогадро. При хемосорбции в подобных расчетах можно использовать и другие значения молекулярных площадок, например, величину Ме, ,определяемую как среднюю площадь поверхности частицы металла, приходящуюся на один поверхностный атом металла ( может быть рассчитана из кристаллографических характеристик металла), или величину ХА, как среднее значение площадки, приходящейся на один хемосорбированный атом. Эти значения связаны простыми соотношениями

xe=K.D ХА и Ме/ХА = ГМАХ (5.25)

Из уравнений (5.23) (5.25) следует

Аа =[ ГМАХ/K.DBM](МS/М)xeL = (Me /ВM )L (МS/М) (5.26)

а так как величина поверхности принимает максимальное значение АMAX при (МS/М) = 1.0, то уравнение (5.26) можно переписать в более краткой форме

Аа = АМАХ (МS /М) (5.27)

где АМАХ = (Me /ВM )L

Рассмотрим теперь систему из полидисперсных частиц, которая описывается функций распределения частиц по размерам F(d), где d размер. Пусть объем Vi и геометрическая поверхность Аi любой частицы этой системы определяются соотношениями Vi =kVd3 и Аi =kSd2, где kS и kV коэффициенты формы частиц, которые одинаковы для всех частиц. Удельная поверхность системы таких частиц Aa, отнесенная к их массе при плотности , определяется соотношением

Aa = (fSV /r) т d2 f(d)d(d)/ т d3 f(d)d(d)= (fSV /r dср) (5.28)

где fSV = kS/kV, dср средний размер частиц, определяемый объемноповерхностным соотношением, f(d) плотность распределения по размерам, определяемая как f(d)= dF(d)/d(d). Для систем типа частиц металла на носителе (например, нанесенных катализаторов) величина коэффициента формы kS должна быть откорректирована с учетом поверхности частиц металла, экранированной контактом с носителем.

В [12] методика O2/H2 титрования использована для количественного анализа распределения Pt в пористой структуре Pt/SiO2 и Pt/Al2O3 катализаторов. Анализ основан на проведении хемосорбционных измерений доступной поверхности металла в условиях блокировки известной части пористого пространства катализатора достаточно инертным капиллярносконденсированным компонентом. В качестве такого блокирующего компонента использована вода.

Применение сравнительного метода в хемосорбции.

Анализ результатов хемосорбционных измерений при измерении активной поверхности по существу базируется на сравнительном методе. Действительно, все необходимые для расчета параметры, например, значения коэффициента ГМАХ, уточненные значения молекулярных площадок и т.д. определяются путем измерений величин хемосорбции в тех же условиях на стандартном образце с известной удельной поверхностью. В случае металлов в качестве такого стандарта используют черни, получаемые спеканием порошков из чистого металла того же состава. При этом предполагается, что удельные хемосорбционные свойства черни и катализатора идентичны. Это основополагающее предположение в общем случае может и не выполняться, но легко проверяется с помощью сравнительного метода анализа изотерм адсорбции.

Обозначим величины адсорбции на катализаторе как ак ( Р,Т), а полученные на стандарте сравнения в тех же условиях и деленные на удельную поверхность стандарта как (Р,Т), при идентичности адсорбционных свойств исследуемого катализатора и стандарта получим выражение для расчета активной поверхности катализатора

микропористость катализатор изотерма адсорбция

Аа = ак( Р,Т)/ (Р,Т) (5.29)

Это уравнение основано всего лишь на допущении о идентичности хемосорбционных свойств исследуемого образца и стандарта, автоматически включающего все допущения о стехиометрии, посадочных площадках и др.. Если при обработке экспериментальных данных обнаружено отсутствие линейной корреляции между значениями ак( Р,Т) и (Р,Т), то это прямо указывает на неидентичность хемосорбционных свойств образца и стандарта, и соответственно, необходимость замены стандарта.

В работе Н.Е.Буяновой с сотр. [13] при хемосорбционном исследовании дисперсности Rh, нанесенного на Al2O3, SiO2 и активные угли по адсорбции О2 при 250С оказалось, что использование 3 разных родиевых черней в качестве стандарта сравнения давало результаты, отличающиеся более, чем в 1.5 раза. Сравнительный анализ ”многоточечных” изотерм адсорбции О2 с использованием в качестве стандарта последовательно всех трех черней показал, что линейные сравнительные графики, экстраполирующиеся в начало координат, могут быть получены только при использовании одной из этих черней, на двух других изотермы были неаффинны. Позже оказалось, что для этой черни характерна та же высокая степень кристаллизации, что и для металла на носителе, т.е. в данном случае подобие изотерм хемосорбции в широком интервале давлений обусловлено подобием кристаллографических характеристик.

...