Каталитические процессы, вопросы оптимизации

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Способы расчета контактных аппаратов, как это ни странно, до последнего времени игнорировали соблюдение оптимальных условий для скорости процесса. Большое внимание уделялось вопросам механического расчета и теплового баланса, в то время как установление температурного режима ограничивалось соблюдением эмпирически задаваемой оптимальной температуры выхода из конвертера. Однако совершенно ясно, что основной задачей при конструировании и расчете контактных аппаратов является обеспечение максимальной скорости процесса, максимального использования контактного объема.

Конечно, одновременно необходимо учитывать и ряд добавочных требований, как, например: экономия тепла, материала, удобство обслуживания, ремонта и т. д. Но все же специфичным, ведущим в расчете контактных аппаратов, является требование максимальной скорости.

Соответственно этому основой для расчета контактных аппаратов должны служить кинетические уравнения соответствующих реакций.

К сожалению, приходится отметить некоторые отставания теории, не разработавшей еще полностью этих закономерностей даже для основных каталитических гетерогенных процессов. Но для тех процессов, где эти закономерности в основном выяснены, к их практическому использованию еще не приступали. Контактное окисление S02 находится сравнительно в благоприятном положении. Кинетике этого процесса посвящен ряд подробных исследований. Поэтому вполне своевременно попытаться подвести под расчет сернокислотных конвертеров рациональную физико-химическую основу.

Для решения задач максимального использования контактного объема необходимо учесть все факторы, влияющие на скорость реакции, выявить их оптимальное значение, обеспечивающее максимальную скорость, и создать конструкцию, позволяющую их осуществить.

Если отвлечься от факторов, обусловливающих каталитическую активность контактной массы, предполагая ее постоянной, характеризующейся известными коэффициентами, главными условиями, определяющими скорость процесса, являются: 1) температура, 2) давление, 3) состав газов.

Влияние температуры.

Основным фактором, регулирование которого нам наиболее доступно, является температура. Для экзотермической реакции окисления S02 влияние температуры будет двойственным: с одной стороны, увеличение температуры будет благоприятным, благодаря увеличению констант скорости; с другой - вредным, вследствие уменьшения расстояния от состояния равновесия, так как для всех экзотермических процессов повышение температуры смещает равновесие в сторону исходных компонентов. В областях, удаленных от состояния равновесия, преобладающим будет первое -- благоприятное влияние температур, но при приближении к равновесию преобладающим становится влияние смещения равновесия. Поэтому для каждой степени превращения должна существовать определенная оптимальная температура, соответствующая максимальной скорости реакции. Нагляднее это можно показать при рассмотрении уравнения для скорости реакции. В наилучшем согласии с экспериментальными данными находится формула, предложенная Тейлором и Ленером [1]:

- = K (1)

где а - концентрация S02; a0 - концентрация S02 в состоянии равновесия; С - концентрация S03; t - время.

Эта формула отличается от известного уравнения Боденштейна и Финка [2] введением концентрации в состоянии равновесия, что позволяет пользоваться этим уравнением и при высоких температурах, для которых необходимо считаться со скоростью обратной реакции.

Из уравнения (1) следует, что скорость реакции пропорциональна той части концентрации S02, которая может прореагировать до достижения состояния равновесия, не зависит от концентрации кислорода и обратно пропорциональна корню квадратному из концентрации S03.

Для расчета удобнее ввести в эту формулу a1 - начальную концентрацию S02; X -процент превращения и Хт - процент превращения в состоянии равновесия. Очевидно, а =а1(1 -- X), ат = a1(l -- Хт), С = аХ, если пренебречь изменением объема.

Подставив эти значения в уравнение (1), получим

= K (2)

при постоянной температуре скорость реакции будет, очевидно, непрерывно убывать с увеличением степени превращения.

Зависимость же от температуры при постоянной степени превращения определяется величинами К и Хт.

Зависимость К от температуры подчиняется общему уравнению для констант скорости, а именно:

К = К0, (3)

где Е - кажущаяся энергия активации; R - газовая константа; Т - абсолютная температура.

Для ванадиевых контактных масс [3] для температур выше 440°С кажущаяся энергия активации составляет около 20 000 кал и ниже 440°С- около 50 000 кал.

Теоретически возможное превращение изменяется с температурой по формуле:

 (4)

где b -- концентрация кислорода; К -- константа равновесия, убывающая с температурой по формуле:

IgK = + 0,611 lg T -6,749 (5)

С повышением температуры будет, таким образом, увеличиваться константа скорости, но одновременно с этим уменьшится числитель в правой части уравнения для скорости реакции и тем больше, чем ближе состояние равновесия. Таким образом, с изменением температуры скорость реакции должна пройти через максимум, различный для разных степеней превращения. Положение этого максимума видно из кривых рис. 1, составленного для пятипроцентного газа.

По оси абсцисс отложен lg скорости реакции, по оси ординат - температура. Соединяя максимумы кривых, полученных для различных степеней превращения, находим оптимальную температурную кривую, согласно которой должна изменяться температура по высоте слоя контактной массы для обеспечения максимальной скорости процесса.

Часто встречающееся в литературе упоминание оптимальной температуры для процесса в целом, как видно из вышеизложенного, неверно: можно говорить лишь об оптимальной кривой изменения температуры, характерной для каждого процесса и катализатора.

Для максимального использования контактного объема необходимо начинать процесс при возможно более высокой температуре, постепенно снижая ее по мере течения реакции, согласно выведенной оптимальной температурной кривой.

Рис. 1

Помимо выявления оптимальных температурных условий кинетическое уравнение можно также использовать для расчета необходимых количеств контактной массы для проведения определенных частей процесса. Для этого проинтегрируем уравнение (2):

(6)

Рис. 2

Рис. 3

Это уравнение определяет необходимое время соприкосновения для достижения превращения X. Для удобства пользования его рационально изобразить графически на диаграмме: t, X.

Здесь контурные кривые - изотермы, получаемые для постоянных КИ и Хт, пунктирная кривая соответствует адиабатическому ходу процесса, начиная с температуры 420°С, штрихпунктирная кривая соответствует протеканию процесса по оптимальной температурной кривой (минимальное время соприкосновения).

Для целей расчета удобнее всего пользоваться диаграммой температура - превращение (рис. 3).

Здесь кривая ab соответствует равновесному превращению, определяемому по формуле (4).

Кривая cd -- оптимальная температурная кривая, соответствующая максимальным скоростям. Заштрихованная зона соответствует скоростям, равным 0,9-1 от максимальной. Изменение скорости нагляднее всего можно представить трехмерной диаграммой, взяв в качестве третьей оси скорость реакции. Тогда кривая cd соответствовала бы вершине хребта, быстро спадающего до нуля по направлению кривой аЪ и имеющего постоянное возрастание в направлении увеличивающихся температур и уменьшающихся превращений. Разрез по плоскости, перпендикулярной оси превращения, дает кривую (см. рис. 1).

Если пренебречь потерями тепла наружу, то изменение температуры с ходом реакции должно быть пропорциональным увеличению процента превращения, т. е. будет изображаться прямыми постоянного наклона.

Нетрудно убедиться, что тангенс угла наклона этих прямых определяется уравнением

tб =,

где с - теплоемкость газа; g - молярная теплота реакции; h - отношение масштабов.

При конструировании контактных аппаратов надо стремиться проводить процесс в заштрихованной зоне максимальных скоростей.

В аппаратах с внутренним теплообменом надо поэтому рассчитывать поверхность теплообмена по количеству тепла, которое необходимо отнимать в процессе превращения от газа для перемещения по кривой.

В аппаратах полочного типа с промежуточным теплообменом такое плавное изменение температуры становится невозможным и заменяется попеременными процессами разогрева и охлаждения. Вместо непрерывной кривой мы получаем ломаную линию.

Задачи конструктора сводятся к распределению контактной массы и поясов промежуточного охлаждения таким образом, чтобы все прямые разогрева и охлаждения оставались внутри оптимальной зоны.

Начальная температура поступления газовой смеси определяется свойствами контактной массы и составляет обычно 380-420°С.

Поэтому первоначальным этапом будет саморазогрев газовой смеси до достижения верхней границы зоны оптимальных скоростей.

Отсчитав на диаграмме 3 соответствующий процент превращения, нетрудно определить время соприкосновения, необходимое для проведения этого этапа по адиабатической кривой диаграммы 2.

Соответствующее количество контактной массы определится из уравнения:

v = Vt,

где v - объем контактной массы; V - объем газовой смеси; t - фиктивное время соприкосновения.

Дальнейшее повышение температуры нерационально, так как сопровождается быстрым снижением скорости реакции. Поэтому следующим этапом должно быть охлаждение газа до достижения нижней границы оптимальной зоны. На диаграмме 3 этот процесс, очевидно, изобразится прямой, параллельной оси абсцисс. По необходимой для этого процесса охлаждения теплоотдаче рассчитывается высота и изоляция соответствующего охладительного пояса.

Следующим этапом вновь будет саморазогрев, который изобразится на диаграмме 3 прямой EF, конец этого этапа определится достижением верхней границы оптимальной зоны.

Необходимое время соприкосновения отсчитывается по соответствующей изотерме диаграммы 2. Такое чередование процессов разогрева и охлаждения продолжается до достижения заданного превращения.

При построении описанных прямых на диаграмме 3 необходимо учитывать потери наружу через стенки поясов контактной массы. Для этого рассчитывается охлаждение газа вследствие этих потерь, и соответствующее число градусов откидывается влево от точек конца охлаждения предыдущего промежуточного пояса. Из полученной точки проводится прямая саморазогрева параллельно прямой EF.

Влияние состава газовой смеси.

В отношении изменения концентрации мы сильно связаны условиями получения газовой смеси.

В условиях сжигания колчедана без подачи кислорода наши возможности ограничиваются лишь большим или меньшим разбавлением газа.

Как видно из уравнения (6), при постоянном превращении необходимое время соприкосновения увеличивается с повышением крепости газа. Следовательно, перерабатываемый объем газа уменьшается. Но, с другой стороны, при равном перерабатываемом объеме производительность растет прямо пропорционально концентрации.

Суммируя эти влияния, получим для зависимости производительности системы от концентрации следующее уравнение:

газовый кинетический химический контактный

(7)

С увеличением крепости газа увеличивается a1 но одновременно растет и знаменатель в формуле (7) тем быстрее, чем ближе X к Хт, и величина производительности проходит через максимум.

Для обычных условий сжигания колчеданов изменение состава газовой смеси с разбавлением может быть выражено следующим образом:

Процент S02 2 3 4 5 6 7 8 9 10.

Процент 02 17,8 16,3 14,8 13,2 11,71 10,1 8,7 7,1 5,6.

Процент N2 80,2 80,7 81,2 81,8 82,38 82,9 83,3 83,9 84,4.

Подставляя эти значения в формулы (4) и (7), можно вычислить в условных единицах изменение производительности с разбавлением.

Для X = 0,94; 0,95; 0,96 оптимальные концентрации соответственно составляют 8,4; 8,0; 7,4. Аналогично можно определить оптимальные концентрации и для случая другого сырья и обогащения кислородом.

По этому способу нами была рассчитана загрузка контактной массы котлов первой системы Константиновского химкомбината.

Совпадение расчетного и установленного эмпирически оптимального температурного режима оказалось вполне удовлетворительным.

Изложенные принципы расчета могут быть применены к другим экзотермическим процессам, как, например, синтез NH3, конверсия СО и др.

Литература

1. Taylor G.В., Lenher S. // Z. Phys. Chem. Bodenstein Festb.-- 1931.-- S. 30.

2. Bodenstein und Fink. // Z. Phys. Chem.-- 1907.- Bd 60.- S. 46.

3. Боресков Г.К., Плигунов В.П.//Журн. прикл. химии.-- 1933.-- Т. 6, № 5.-- С. 785--796.

Размещено на Allbest.ru