Капиллярно-конденсационный гистерезис

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Введение

Для изотерм адсорбции (ИА) на мезопористых системах характерен гистерезис, т.е. несовпадение адсорбционной и десорбционной ветвей изотермы в области капиллярной конденсации. Вне зоны гистерезиса, которая ограничена верхней и нижней точками смыкания петли гистерезиса, адсорбция проходит обратимо. Петля гистерезиса обычно воспроизводится, если десорбцию начинать из области, которая находится выше верхней точкой смыкания петли, а адсорбция - из области ниже нижней точки смыкания.

1. Причины гистерезиса в отдельных порах

Первое теоретическое объяснение адсорбционного гистерезиса дал в 1911 г. Зигмонди (исторические ссылки здесь и далее - по [1]). Он полагал, что гистерезис обусловлен капиллярой конденсации в тонких порах, которая определяет всю адсорбционную ветвь изотермы после образования монослоя. Собственно гистерезис Зигмонди объяснял изменением контактного угла смачивания при адсорбции. Он полагал, что на адсорбционной ветви изотермы стенки капилляров смачиваются не полностью из-за загрязнений, главным источником которых является не полностью удаленный воздух. В результате спонтанное заполнение капилляра радиуса Rц “c дном” при величине угла смачивания в соответствии с уравнением Кельвина происходит при (Р/Р0)адс = ехр [-2VmСоs/RT(Rц)]. В капилляре, заполненном конденсатом, поверхность пор очищается от загрязнений, т.к. примеси вытесняются с поверхности или растворяются в конденсате. В результате контактный угол смачивания снижается (в пределе - до нуля), и десорбция из того же капилляра происходит при давлении (Р/Р0)дес=ехр [-2Vm/RTRц], причем из-за разницы контактных углов смачивания

(Р/Р0)адс > (Р/Р0) дес (1)

что и объясняет появление гистерезиса.

Современная теория и опыт отвергают идею Зигмонди об изменении угла смачивания как основной причине гистерезиса, допуская проявление этого механизма в частных случаях. Кроме того, для начала капиллярной конденсации поверхность пор обычно необходимо покрыть не монослоем, а полимолекулярной пленкой адсорбата, необходимой для возникновения жидкоподобных свойств и соответствующего проявления капиллярных эффектов. Но все это - лишь уточнения пионерской работы Зигмонди, который, исследуя силикагели под сильным оптическим микроскопом, первым обратил внимание на тонкие поры и ввел идею о капиллярно-конденсационном механизме их заполнения. Эта генеральная идея оказалась правильной и в дальнейшем только развивалась и уточнялась.

В 1932 г. Фостер, развивая идею Зигмонди, предложил объяснять гистерезис эффектом запаздывания образования менисков при адсорбции. Фостер рассматривал поры как капилляры переменного сечения, открытые с двух сторон. При адсорбции на поверхности этих капилляров образуется полимолекулярная пленка, уменьшающая размер свободной части капилляра вплоть до полного смыкания в его наиболее узкой части. Момент смыкания пленки сопровождается образованием вогнутого сферического мениска с пониженным равновесным давлением пара. В зоне образования такого мениска система становится нестабильной, а переход в равновесное состояние сопровождается спонтанным капиллярно-конденсационным заполнением соответствующего капилляра при продолжающейся полимолекулярной адсорбции на стенках более широких капилляров. Поэтому момент заполнения каждого капилляра определяется размером его наиболее узкого сечения (сужения). При больших значениях Р/Р0 все капилляры заполнены и ограничены менисками, образующимися на их открытых торцах. Размер последних определяет последовательность десорбции из разных капиллярах. Таким образом, по Фостеру адсорбционная ветвь соответствует одновременному протеканию полимолекулярной адсорбции и спонтанной конденсации, определяемой размерами сужений и уравнением Кельвина, а десорбция - спонтанному освобождению, определяемому размерами менисков на торцах капилляров и тем же уравнением Кельвина. В результате, по-видимому, именно Фостер впервые высказал плодотворную идею о том, что места, определяющие заполнение пор при адсорбции и их освобождение при десорбции, могут быть пространственно разделены и иметь разные характерные размеры. Эти идеи далее развивались и уточнялись в нескольких направлениях.

Коган в 1938 г. и Келинг в 1939 г. независимо предложили объяснение гистерезиса, основанное на модели заполнения и освобождения открытого с двух сторон прямого цилиндрического капилляра постоянного сечения. Более современная трактовка этого механизма по Эверетту и Хайнесу была рассмотрена в предыдущей лекции (раздел 7.8), согласно которому спонтанное заполнение определяется полым цилиндрическим мениском с кривизной 2/r = 1/Rц, где Rц- радиус цилиндрического капилляра, а десорбция - полусфери-ческим мениском с кривизной 2/r = 2/Rц, в результате выполняется соотношение типа (1). В этих работах уже учитывалась толщина адсорбционной пленки на поверхности капилляра, в результате

Rц = r(Р/Р0) + t (Р/Р0) (2)

где t(Р/Р0) - толщина равновесной адсорбционной пленки, образующейся на поверхности до момента спонтанной конденсации при адсорбции и остающейся на поверхности при десорбции конденсата. В плоскощелевидных порах по Когану адсорбционная ветвь определяется полимолекулярной адсорбцией, продолжающейся до момента смыкания слоев, растущих на противоположных стенках щели. После смыкания на “торцах” таких пор образуются вогнутые цилиндрические мениски, кривизна которых определяет ход десорбции. Таким образом, теория капиллярно-конденсационного гистерезиса по Когану и Келинг базируется на разной форме менисков при адсорбции и десорбции в модели индивидуальных пор постоянного сечения.

Параллельно развивалась альтернативная теория гистерезиса, основанная на модели “бутылкообразных“пор, т.е. имеющих узкое горло и широкую полость. Исходная идея была предложена Кремером в 1931 г., а затем подробно разработана в работах Мак Бена (1935 г.) и Рао (1941 г.). Согласно этой модели, момент заполнения при адсорбции определяется радиусом сферического мениска, образующегося в широкой части полости Rп, а момент освобождения при десорбции - радиусом сферического мениска Rг, который образуется в узкой части -"горле" такой “одногорлой бутыли”. Подстановка соответствующих значений радиусов кривизны в уравнение Кельвина приводит к соотношению типа (1).

Рао (1941 г.) и Кац (1949 г.) объяснили с помощью такой модели вид кривых сканирования петли гистерезиса. Далее эта концепция развивита в работах школы де Бура (1958) для одногорлых бутылкообразных пор разной формы и с разными соотношениями размеров полости и горла. Карнаухов и Киселев в 60-ых г.г. распространили подобное объяснение гистерезиса на системы пор, образующихся между регулярно упакованными сферическими частицами. В этих случаях момент спонтанного заполнения при адсорбции определяется кривизной нодоидных менисков, образующихся в местах контактов частиц, а момент десорбции - сфероидальными менисками в наиболее узких местах - горлах между частицами. В этом случае также выполняется условие, соответствующее ур. (1).

В работе А.А. Жуховицкого (1934 г.) впервые высказана идея о том, что капиллярная конденсация в общем случае определяется суммарным действием адсорбционного потенциала стенок и потенциала Кельвина, определяемым кривизной мениска. Позже эти идеи независимо развивались в работах Дерягина и де Бура и в конечном итоге привели к более сложным функциональным зависимостям для параметра t(Р/Р0) в уравнениях типа (2).

Рассмотренные теории гистерезиса объясняют это явление процессами в индивидуальных порах, обусловленными или разной формой менисков при адсорбции и десорбции в порах постоянного сечения или изменением сечения пор при постоянной форме менисков, как в модели бутылкообразных пор. Особенности адсорбции/десорбции в подобных простейших элементах пористого тела, действующих как отдельные независимые домены без учета возможного их взаимного влияния, подытожены в работе Эверетта [2], который пришел к выводу о необходимости учета взаимосвязи пор, особенно влияющей на процессы десорбции.

Тем не менее, подобные модели капиллярной конденсации в индивидуальных порах простейшей формы остаются пока основой анализа и расчета распределения пор по результатам капиллярно-конденсационых измерений. Приведена классификация формы петель капиллярно-конденсационного гистерезиса, предложенная комиссией IUPAC [3]. Процитируем рекомендации IUPAC: "каждый тип петли гистерезиса связан с определенным типом пористой структуры. Петли типа Н1 характерны для агломератов или таблеток из сферических частиц - глобул, однородно упакованных и близких по размеру. Для некоторых глобулярных систем, например, силикагелей, характерен тип Н2, однако, в этом случае распределение и форма пор неоднозначны. Типы Н3 и Н4 получены для адсорбентов, имеющих щелевидные поры или, как в случае Н3, состоящих их плоскопараллельных частиц. Изотермы типа 1 с гистерезисом типа Н4 указывают на наличие микропористости". Однако, в наших работах [4] методом адсорбционного компьютерного эксперимента (АКЭ) на модельных решетках взаимосвязанных пор было показано, что все четыре типа гистерезиса могут быть получены при одной и той же морфологии, размерах и плотности распределения пор путем варьирования размера решетки, ее координационого числа, соотношения величин удельной поверхности, размещенной внутри и на внешней границе решетки, и, дополнительно, введением некоторого объема микропор, связанных с поверхностью полостей. Эти АКЭ проведены на решетках, составленных из сфероидальных полостей, связанных узкими цилиндрическими порами или взаимным случайным внедрением соседних полостей друг в друга. Поэтому рекомендации IUPAC весьма неоднозначны, т.к. полностью игнорируют взаимосвязь пор и другие учтенные в [4] факторы.

2. Расчеты распределения мезопор по изотермам адсорбции

Перейдем к расчетам распределения пор по размерам на основе анализа области капиллярной конденсации на изотермах адсорбции. Традиционные методы расчета базируются на моделях индивидуальных пор простейшей формы в виде: прямых цилиндров постоянного сечения “с дном” или “без дна”, плоских щелях и порах между элементами из регулярно упакованных монодисперсных сферических глобул [3]. Такие расчеты обычно проводят для области кельвиновских радиусов от 3 нм до 50 100 нм. Нижний предел ограничен диапазоном применимости уравнения Кельвина, верхний предел определяется погрешностями измерения давления вблизи Р/Р0 ~1.0 и низкой скоростью установления равновесия в этой области.

Впервые расчеты на основе теории Зигмонди и уравнения Кельвина провел еще в 1914 г. Андерсон, оценивший средние радиусы пор в силикагелях по десорбционным ветвям ИА паров воды, этанола и бензола. При использовании таких адсорбтивов он получил, соответственно, значения радиусов, 2.75, 2.59 и 2.99 нм, т.е. в среднем 2.80.2 нм. Первые расчеты распределения объема пор по их характерным размерам пор опубликованы в начале 30-ых г.г.(Кубелька (1931 г.), Фостер (1931г.) и др.). Сначала в таких расчетах использовались только кельвиновские радиусы, как в работах Зигмонди и Андерсона, затем после работ Жуховицкого (1935 г.) и Когана (1938 г.) стали вводить поправки на толщину адсорбционной пленки, используя уравнения типа (2). В настоящее время значения t(Р/Р0) обычно определяют по уравнениям полимолекулярной адсорбции для непористых материалов, используя уравнения типа (2.24) или другие аппроксимации. В работах школы де Бура дополнительно учитывается зависимость химического потенциала адсорбционной пленки от ее толщины, влияющая на значения t и кривизну менисков. Ранее подобные зависимости исследовались подробно в работах Дерягина, поэтому в литературе этот метод иногда называют методом ДББ (Дерягина - де Бура - Брукгоффа). Но расчетный аппарат метода применим только для индивидуальных цилиндрических капилляров.

Для расчета объема пор при температурах адсорбции T ниже нормальной температуры кипения жидкого адсорбата при атомосферном давлении Ткип плотность адсорбата принимается равной плотности L соответствующей жидкости при температуре Т. Это аргументируется правилом Гурвича, которое в случае ИА с хорошо выраженной областью насыщения обычно выполняется с относительной погрешностью до 4-5%. Согласно этому правилу, которое сформулировал русский ученый Гурвич еще в 1915 г., предельная величина адсорбции пара не зависит от вида адсорбтива, если его плотность выразить в виде плотности соответствующей жидкой фазы при температуре измерений ИА. Выполнимость этого правила в широком интервале варьирования температуры и вида адсорбтива явилось одним из наиболее убедительных доказательств справедливости представлений о механизмах капиллярной конденсации [3]. В свою очередь, отклонения от правила Гурвича при условии достаточно точного определения предела насыщения свидетельствуют о наличии дополнительных эффектов, связанных, например, с разной доступностью пористого пространства для молекул адсорбтивов разного размера (так называемые молекулярно-ситовые эффекты), с химическим взаимодействием и т.д.

Но такие проверки надежны только в случаях ИА с явно выраженной областью насыщения (ИА типа IV по классификации БДДТ или ИА с петлями гистерезиса типа Н2 или Н4 по классификации IUPAC).

В расчетах для изотерм, измеренных при Т>Tкип, используются значения плотности для перегретых жидкостей, которые рассчитываются по уравнениям типа:

=кип exp [- (Т- Ткип)] (4)

или

=кип [1- (Т- Ткип)]

где кип - плотность жидкости при Ткип, - коэффициент ее термического расширения. Наконец, при Т, близких или превышающих критическую температуру адсорбтива Tкр, плотность адсорбата определяется из мольного объема, входящего в уравнение состояния Ван-дер-Ваальса, а в промежуточной области Ткип<Т< Tкр - линейной экстраполяцией.

3. Стандартные методы расчета распределения мезопор по результатам капиллярно-конденсационных измерений

Алгоритм большинства современных методов расчета базируется на модификациях численного решения уравнения Уилера для баланса объема при адсорбции или десорбции в системе непересекающихся капилляров постоянного сечения [4]:

гистерезис капиллярный адсорбционный изотерма

V(r) = Vs - ] (r -t)2 L(r) dr (5)

где V(r)- объем пор c размерами r R, (где R = R(P/P0) - функция, задаваемая уравнением Кельвина), VS - cуммарный объем пор, определяемый по предельно достигнутой величине адсорбции (предполагается, что к этому моменту все поры заполнены), L(r) - длина капилляров с радиусами r + dr, t-толщина адсорбционной пленки на поверхности (задаваемая как функция t(P/P0)). В большинстве модификаций этого метода функция L(r) под знаком интеграла заменяется на эквивалентные выражения А(r)/2r или V(r)/r2, где А(r) - геометрическая поверхность пор c размерами r R. В практических расчетах интегралы обычно заменяются соответствующими суммами.

Исходная модель Уилера была предложена для системы из параллельно расположенных прямых цилиндрических капилляров, открытых с двух концов, но при введении соответствующих коэффициентов формы может быть модифицирована для моделей пор в виде цилиндрических капилляров “с дном”, полостей между регулярно упакованными монодисперсными глобулами или плоскощелевидных пор. Последующие модификации этого метода расчета, предложенные Шаллом (1948 г.), Барретом, Джойнером и Халендой (1951 г.), Кренстоном и Инкли (1960 г.), Доллимором и Хилом (1970 г.) и др. (ссылки см. в [3]), отличаются выбором геометрической модели пор, адсорб-ционной или десорбционной ветви для проведения расчетов (чаще использу-ется десорбционная ветвь), способами разбиения экспериментальной изотермы на интервалы и расчета средних значений r для каждого интервала, расчетом вклада полимолекулярной адсорбции на стенках освобожденных пор, видом используемой функции t(P/P).

В поздних работах С. Брунауэра (1967) предложен ”безмодельный” метод с использованием в качестве характерного размера гидравлического радиуса пор. Однако, в неявном виде и этот метод неизбежно требует включения модельно-геометрических допущений и в результате не обладает заметными преимуществами. В современной практике наиболее употребительны методы Баррета, Джойнера и Халенды (метод БДХ) и метод Доллимора и Хила (метод ДХ), иногда используется метод БДД, предусматривающий более сложный расчет функции t(P/P), см. описание этих методов в [3].

Расчет во всех случаях начинается от предельных величин адсорбции при максимально достигнутых в эксперименте значениях Р/Р0, где предполагается, что все пористое пространство заполнено сконденсировавшимся адсорбатом. На первом шаге расчета все изменение величин адсорбции а принимается равным объему V "сердцевин" пор, освобождающемуся при десорбции самых крупных пор с эффективным размером

R = r(Р/Р0) + t (Р/Р0),

где r(Р/Р0) - кельвиновский радиус, t (Р/Р0)- равновесная толщина адсорбционной пленки, остающейся на стенках освобожденных пор. Поверхность таких покрытых пленкой пор определяется из геометрических соображений, например, как боковая поверхность цилиндра, Аi = Vi/ri или Аi= 2ri L, где L- длина таких пор. На каждом следующем шаге расчета изменения величин адсорбции а связываются с вкладом уже двух составляющих: с утоньшением адсорбционной пленки на поверхности уже освободившихся пор и десорбции из “сердцевины” части новых цилиндрических пор с соответствующими кельвиновскими радиусами ri+1 + t (P/P0)i+1. Для этого сначала рассчитывают вклад, связанный с утоньшением адсорбционной пленки на величину t на всей поверхности Аi ранее освободившихся пор с учетом кривизны цилиндров, остальное связывают с величиной V освобождающихся сердцевин пор, для которых также рассчитывают образующуюся поверхность и т.д. На всех последующих шагах расчета проводят суммирование поверхности освободившихся пор, покрытой адсорбционной пленкой, по которой рассчитывают геометрическую поверхность соответствующих цилиндрических капилляров. Далее также рассчитывают геометрический объем освободивщихся капилляров, результаты суммируют, получая графики комулятивного (интегрального) и дифференциального распределения объема и поверхности пор по радиусам соответствующих цилиндрических капилляров. Аналогично проводят расчеты в рамках модели плоскощелевидных пор и других пор простейшей геометрии [3].

Приводимое в литературе сопоставление разных методик расчета распределения пор с использованием одной и той же модели (цилиндрических пор) и ИА азота на разных мезопористых системах показывает, что разные методики обычно дают весьма подобные графики распределения. Обычно эти графики взаимно несколько смещены по оси размеров, что в значительной степени связано с разными видом используемой функции t(P/P0) и способами ее учета (чаще всего применяется уравнение Френкеля-Хелси-Хилла или уравнения, полученные интерполяцией экспериментальных СИА). Наибольшее смещение характерно для метода ДББ с наиболее специфическим учетом значений t(P/P0). Сопоставление результатов анализа одних и тех же изотерм по разным моделям (цилиндрические или щелевидные поры, поры между монодисперсными сферами) обычно также приводит к близким интегральным и дифференциальным графикам их распределения (см. например, в [6]). Наиболее заметные различия возникают лишь между результатами расчета по адсорбционной ветви по моделям цилиндров “с дном” и “без дна”, что связано с разной формой менисков в момент спонтанной конденсации.

Сравнительно слабое влияние геометрических моделей непересекающихся пор на результаты расчета можно объяснить тем, что максимум расчетного распределения объема пор во всех случаях должен определяться положением максимального значения производной da/d(P/PO), т.е. в любом случае существенно зависеть именно от структуры пористого тела. Но в целом вопрос о соответствии между реальными геометрическими характеристиками пористого тела и рассчитанными из адсорбционных данных на основе обычно применяемых простейших геометрических моделей до недавнего времени оставался весьма проблематичным [7]. Это было обусловлено отсутствием достаточно совершенных модельных пористых систем.

Тем не менее, из немногих работ, в которых результаты адсорбционных исследований мезопористости сопоставлены с независимыми измерениями, следует удовлетворительная сходимость результатов таких измерений. Так, де Вит и Шолтен [8] провели комплексные исследования текстуры хризотилового асбеста по адсорбции азота (АА) при 77К, а также методами электронной микроскопии (ЭМ) и ртутной порометрии (РП). Синтетический хризотил-асбест кристаллизуется в виде отдельных полых трубок с открытыми с двух сторон прямыми цилиндрическими капилярами постоянного сечения, достаточно надежно анализируемыми методом ЭМ. Внутренний диаметр таких капилляров изменяется в диапазоне 2 50 нм, который удобен для адсорбционно-капиллярных и РП-измерений, поэтому этот материал можно рассматривать как приемлемую модельную систему. Средний размер пор в трубках по АА - около 4 нм (расчеты по десорбционным ветвям изотерм методом ДББ), по ЭМ - около 5 нм, по РП - около 8 нм. Эти различия, как и наблюдаемое взаимное смещение профилей распределения, могут быть объяснены наличием в трубках перемычек, образовавшихся из-за неполного удаления аморфных продуктов. Ихм и Рукенштейн [9] использовали АА и ЭМ методы для исследования структуры продуктов анодного окисления алюминиевой фольги. В этом случае образуется пленка Al2O3 c параллельно ориентированными непересекающимися порами размером 10-20 нм слегка конической формы, закрытыми с одного конца. Объем пор, рассчитанный по ЭМ, оказался почти в четыре раза больше измеренного по АА, а их средний размер больше измеренного по АА на 10-30%. Эту несогласованность объема авторы [9] объяснили заполнением части пор аморфным гидроксидом алюминия, тонкие пленки и “пробки” из которого оказались вне разрешения ЭМ, а различия диаметров - эффектом конусности, которая влияет на результаты АА, но с трудом анализируется методом ЭМ.

Ситуация c подходящими для методологических исследований пористыми системами радикально изменилась после появления мезопористых мезофазных материалов (МММ) типа МСМ-41. Такие системы впервые описаны в 1992 г. [10, 11], затем обрушился шквал публикаций на эту тему. И это не удивительно. Уникальная мезопористая структура МММ такого типа образована цилиндрическими порами калиброванного диаметра, который можно направленно регулировать в диапазоне 2 4 нм и более. Все эти мезопоры ориентированы параллельно друг другу и образуют гексагонально упорядоченную структуру мезофазы, которая надежно идентифицируется рентгеновской дифракцией в области брегговских углов 2 < 80 четырьмя и более дифракционными пиками. Термин мезофаза (от греч. mesos - средний) отражает особую степень упорядоченности подобных систем, которые имеют ближний порядок, характерный для аморфных веществ, и дальний порядок, характерный для кристаллов. Такое мезофазное состояние типично для жидких кристаллов, углеродных пеков (состоящих из достаточно больших и плоских полиароматических молекул), опалов и др.

Особенности синтеза и структуры МММ мы рассмотрим в лекции 15, а здесь отметим, что стандартные методы расчета их мезопор (методы БДХ, ДХ и БДД) по ИА дают значения, которые 20-30% ниже результатов более надежных независимых измерений [12]. Основная причина расхождений - в численных значениях коэффициентов уравнения ФХХ (2.24), использованного для расчетов функции t(P/P0). Использование корректной формы этого уравнения существенно снижает расхождения (до 10% и менее). Метрологические исследования причин оставшихся расхождений продолжаются.

4. Особенности капиллярной конденсации в системах взаимосвязанных пор

В большинстве реальных ситуаций пористое пространство образовано не индивидуальными порами простейшей формы, а скорее представляет лабиринт из пересекающихся пор разного размера и формы. Конечно, при-рода многообразна и системы из непересекающихся пор постоянного сечения хорошо моделируют структуру МММ типа МСМ-41, хризотилового асбеста или оксидных пленок, получаемых анодным окислением металлов (такую же простую структуру имеют некоторые цеолиты, например, типа L или анальцима и т.д.). Однако, структура подавляющего большинства пористых материалов имеет нерегулярное строение и наиболее близкая для них модель -именно трехмерный статистический лабиринт из пересекающихся пор разных размеров и формы и дополняющий его (как негатив дополняет позитив) лабиринт, образованный каркасом твердой фазы, а здесь кратко рассмотрим некоторые дополнительные эффекты, возникающие в простейших комбинациях взаимосвязанных пор.

Показаны два цилиндрических капилляра с радиусами R1 и R2, пусть R1<R2. По рассмотренным ранее механизмам конденсации в цилиндрических капиллярах "без дна" спонтанное заполнение капилляра 1 должно происходить при равновесной кривизне кельвиновского мениска 2/r=1/R1, где r=r(P/P0). Здесь для упрощения мы пренебрежем адсорбционной пленкой на поверхности капилляров, т.к. ее вклад не оказывает принципиального влияния на ход дальнейших рассуждений. Аналогично, капилляр 2 заполняется по спонтанному механизму при 2/r=1/R2, причем, как следует в данном случае из уравнения Кельвина, значения относительного давления (Р/Р0) в момент спонтанного заполнения связаны соотношением (Р/Р0)2 > (Р/Р0)1.

Теперь рассмотрим, как изменится ситуация в системе из тех же капилляров, но взаимосвязанных, например, по показанной на рис. 4б,в простейшей схеме. Здесь возможны две ситуации: если R22R1, то заполнение более тонкого капилляра 1 при давлении (Р/Р0)1 сопровождается образованием сферического мениска на дне капилляра 2. Но равновесное давление над таким мениском меньше (Р/Р0)1, что приведет к немедленному спонтанному заполнению капилляра 2. Если же R2 >2R1, то после заполнения полости 1 мениск остановится у дна полости 2, но и в этом случае заполнение полости 2 будет происходить в соответствии с заполнением цилиндрического капилляра "с дном", т.е. при давлении, которое меньше давления заполнения в системе индивидуальных пор. Таким образом, уже подобная простейшая взаимосвязь пор приводит к эффектам кооперативного заполнения при адсорбции.

В качестве другого наглядного примера рассмотрим особенности заполнения полостей, имеющих разное число окон, связывающих их с такими же соседними полостями [7]. Определим влияние числа окон Z, т.е. числа связей данной полости с соседними, на критическое давление (Р/Р0)кр, соответствующее моменту спонтанного заполнения данной полости. Это давление выразим через уравнение Кельвина, которое здесь может быть записано как

(Р/Р0)кр = ехр [-(2 Vm/RT) dA/dV] (6)

где dA/dVr=2/r, т.е. радиус кривизны выражен через уравнение Гаусса. Это уравнение применимо для любых менисков, поверхность которых имеет постоянную кривизну во всех точках и связывает значения (Р/Р0)кр с изменениями поверхности А и объема V такой мениска.

Пусть для упрощения полость имеет форму сферы, из которой в местах размещения окон вырезаны сферические сегменты, которые в дальнейшем численном расчете для упрощения приняты одинаковыми. На рис. 5 приведены результаты расчета (Р/Р0)кр для спонтанной конденсации азота при 77К в сфероидальных полостях диаметра 5 нм в зависимости от числа горл Z, имеющих одинаковые диаметры 2.4 нм. (график 1). Видно, что увеличение числа Z увеличивает расчетные значения (Р/Р0)кр, т.е. приводит к "запаздыванию" момента спонтанной капиллярной конденсации.

Перенесем теперь результаты проведенного анализа на ситуации, возникающие в модельном пористом пространстве, образованном пересекающимися сферическими полостями [7]. Пусть все полости для упрощения имеют одинаковые размеры, но разное число окон, размер последних для упрощения пусть также будет одинаковым. В такой модели спонтанная конденсация начнется в полостях минимального размера с минимальным числом окон Z. Но заполнение каждой такой полости завершается образованием мениска в окне, ведущем в соседнюю полость. Это снижает число "свободных" окон.

Рассмотрим результаты расчетов капиллярной конденсации в такой модели [7], которая может быть названа решеточной моделью со случайным распределением числа окон Z или, что идентично, локальных значений координационного числа решетки Z. Расчеты проведены на достаточно больших решетках в виде куба, сторона которого содержит 75 сферических полости, т.е. общее число полостей равно 753 = 421 875 пересекающихся сфер. Полученная изотерма показана на рис.6, кривая 1. Пунктиром показана расчетная изотерма 2 для тех же полостей, но заполняющихся независимо.

Из сопоставления изотерм и более детальных расчетов следует, что в начале области капиллярной конденсации должно происходить независимое заполнение отдельных полостей с минимальными значениями Z и r. Но заполнение полости с числом горл Zi снижает число горл в непосредственно с ней связанных соседних полостях, т.е. "провоцирует" заполнение соседних полостей того же размера, но имеющих Zi+1 горл. Это приводит к кооперативному механизму заполнения групп полостей. В области крутого подъема ИА механизм кооперативного заполнения становится преобладающим. Здесь можно отметить некоторую аналогию между такой последовательностью капиллярно-конденсационного заполнения с предложенной еще в 1932 г. моделью Фостера, где заполнение некоторых участков в объеме пористого пространства также инициировало спонтанное заполнение соседних участков по “кооперативному” механизму.

В то же время результаты, полученные на системах. которые действительно можно моделировать взаимонесвязанными капиллярами, можно рассматривать как одну из немногих проверок корректности стандартных методов расчета распределения пор по размерам, основанных на капиллярно-конденсационных измерениях. Других более надежных методов анализа распределения пор в настоящее время просто не существует, т.к. все сегодня известные методы калибруются по результатам стандартных капиллярно-конденсационных или ртутно-порометрических измерений, причем стандартная РП базируется на тех же простейших геометрических моделях. Совокупность полученных результатов свидетельствует о необходимости использования моделей, учитывающих взаимосвязь пор.

Литература

1. С. Брунауэр, Адсорбция газов и паров, M., ИЛ, 194

2. D.H. Everett, in Solid-Gase Interface, N.Y., Marcell Dekker, p.1055 (1967).

3. С. Грегг, К. Синг, Адсорбция, удельная поверхность, пористость, М., Мир, 1984.

4. D.K. Efremov, V.B. Fenelonov, React.Kinet.Catal.Lett., 40,177 (1989); in Characterization of Porous Solids (COPE 2), Amsterdam, Elsevier,115 (1991).

5. A. Wheeler, in Advances in Catalysis, v.III, 249 (1952).

6. B.S. Girgis, Colloid Polymer Sci., 256,563 (1978); 257, 111 (1978).

7. D.K. Efremov and V.B. Fenelonov, Pure and Appl.Chem., 65, 2209 (1993); React. Kinet. Letter., 52,413 (1994); Кинетика и катализ, 34,625 (1993).

8. L.A. de Wit and I.I.F. Shoulten, J. Catal., 36,23,30,36 (1975).

9. S.K. Ihm and E. Ruckenstein, J. Colloid Interface Sci., 61, 146 (1977).

10. C.T. Kresge, M.E. Leonowicz, W.J. Roth, J.C. Vartuli and J.C. Beck, Nature, 359, 710 (1992).

11 J.C. Beck, J.C. Vartuli, W.J. Roth, M.E. Leonowicz, C.T. Kresge, et al, J. Amer. Chem.Soc., 114, 10834 (1992).

12. V.B. Fenelonov, V.N. Romannikov, A.Yu. Derevyankin, MMM, 1999.

Размещено на Allbest.ru