Гетерогенный катализ

Размещено на http://www.allbest.ru/

ЗНАЧЕНИЕ ОБЩЕЙ ТЕОРИИ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗА ДЛЯ ПРОБЛЕМЫ ПРЕДВИДЕНИЯ

В научной и патентной литературе содержится обширная информация по каталитическим свойствам различных твердых веществ в отношении многих реакций. Обобщение и использование этой информации является существенным источником прогнозирования при поисках новых катали-заторов. Несомненный интерес представляют попытки более систематиче-ской и глубокой ее обработки с помощью статистических методов и со-временной вычислительной техники, о чем упоминается в докладе Иоффе с сотр. [1] и, отчасти, Крылова и Фокиной [2]. Целесообразность исполь-зования математических методов в этой области несомненна. Но даже самая совершенная статистическая обработка не решает проблемы. Пол-ноценная теория предвидения каталитической активации может быть построена лишь на основе глубокого изучения механизма действия ката-лизаторов. Поэтому прежде всего надо выяснить, на каких общих поло-жениях теории гетерогенного катализа может основываться предвидение. В связи с этим я хочу отметить, что в области катализа прошло время создания отдельных теорий, пытавшихся с одной, обычно довольно узкой, позиции трактовать его сущность. Сейчас необходимо основываться на общем подходе, опирающемся на всю совокупность закономерностей механизма химических реакций, химической кинотики, химии и физики твердого тела. С другой стороны, следует учитывать исключительное раз-нообразие явлений катализа. Обобщения в этой области не могут поэтому претендовать на универсальность, и всегда надо считаться с возможностью исключений и особенностей.

Химическая природа явлений гетерогенного катализа. В дальнейшем мы будем исходить из общепризнанного представления о химической сущ-ности явлений катализа, в том числе и гетерогенного. Под воздействием катализаторов реакции протекают по новому реакционному пути в резуль-тате промежуточного химического взаимодействия реагирующих веществ с катализатором. При этом ускорение реакции в направлении образования определенного продукта достигается за счет роста вероятности образова-ния активных комплексов на стадиях нового реакционного пути при равновесном распределении энергии в системе.

Как хорошо известно, в случае газовых гомогенных реакций и мно-гих гомогенных реакций в растворах высокие скорости превращения достигаются за счет резкого увеличения концентрации активных образо-ваний по сравнению с равновесными благодаря использованию свободной энергии реакции. Неоднократно высказывались предположения, что и в гетерогенном катализе подобная аккумуляция свободной энергии реак-ции может быть причиной ускорения.

В отдельных случаях это может иметь место. Так, хорошо известны примеры протекания цепных реакций в объеме в результате инициирова-ния свободных радикалов с поверхности катализаторов. Примеры подоб-ных явлений приведены в докладах Агудо, Бедкок и Стоуна [3] и Дудзика и Цветановича [4].

Однако общего значения, как причина каталитического действия, этот механизм не имеет.

Рассмотрение кинетики реакций изотопного обмена и других реакций с малым выделением свободной энергии, а также протекания каталитиче-ских процессов вблизи равновесия позволило заключить, что при гетеро-генном катализе, в противоположность гомогенным реакция, свободная энергия реакции, как правило, не используется для увеличения концен-трации активных частиц.

В интересном докладе Шеве и Шульца [5] высказано предположение об активации адсорбированных молекул реагирующих веществ в резуль-тате передачи им энергии при столкновении с электронами катализатора. Ускорение реакции в результате этого механизма возможно только при допущении, что концентрация образующихся активных частиц становится большей, чем это соответствует равновесному распределению энергии. В соответствии с только что сказанным предложенный механизм не может иметь общего значения. Большую роль могут играть отклонения от рав-новесного состояния катализатора за счет свободной энергии реакции, рассмотренные в докладе Розовского и Кагана [6] на примере синтезов из окиси углерода и водорода на железных катализаторах. Это явление возможно и в других процессах гетерогенного катализа, протекающих при значительном изменении свободной энергии и может оказывать определенное влияние на свойства катализатора. Тем не менее, в целом можно заключить, что эти явления не определяют изменение скорости реакции при гетерогенном катализе.

ОПРЕДЕЛЯЮЩАЯ РОЛЬ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА КАТАЛИЗАТОРА

Для предвидения каталитического действия очень существенна правильная оценка роли химического состава и структурных нарушений кристаллов катализатора. Одно время очень большое значение придавалось особым каталитическим свойствам атомов, расположенных в углах или т ребрах кристаллов катализаторов и вблизи всякого рода структурные дефектов. Около 20 лет назад в лаборатории докладчика были начаты си-стематические исследования активности металлических и окисных ката-лизаторов, отнесенной к единице поверхности и названной нами удельной каталитической активностью, при широкой вариации дисперсности и температур предварительной обработки катализаторов. При этих иссле-дованиях было исключено влияние диффузионных торможений и исполь-зованы надежные методы определения поверхности активного компонента катализатора.

Активности определялись при стационарном состоянии катализатора. Оказалось, что удельная активность в основном определяется химическим составом и при его постоянстве приблизительно одинакова. Должен за-метить, что когда эти результаты были доложены на конференции по гете-рогенному катализу в Москве в 1953 г. [7], они вызвали большое удивле-ние и определенные сомнения, но большинство последующих исследова-ний их подтвердили.

Приблизительное постоянство удельной каталитической активности, вероятно, связано с тем, что при воздействии реакционной смеси на твер-дые катализаторы происходят очень большие изменения поверхностного слоя и возникающая стационарная структура поверхности мало зависит от первоначальной, определяемой условиями приготовления.

Под каталитической активностью я понимаю удельную активность, измеренную в условиях отсутствия влияния на скорость реакции процес-сов переноса вещества и тепла. Для промышленных катализаторов про-цессы переноса, зависящие от пористой структуры зерен катализатора, могут играть значительную роль, как это было блестяще показано в лек-ции профессора де Бура [13] на данном конгрессе. Значение этих факто-ров будет подробно рассмотрено на 3-м симпозиуме нашего конгресса в Новосибирске.

Вопросу удельной каталитической активности и роли отдельных элементов кристаллической структуры катализаторов и ее нарушений посвящено большое число докладов данного конгресса.

Профессор Бонд [8] дает геометрическую оценку доли поверхностных атомов в различных положениях в зависимости от размера кристаллов. В результате обсуждения литературных данных по активности он указы-вает, что «наиболее удивительным фактом в проведенных до сих пор исследованиях по активности малых частиц металлов является очевидное отсутствие заметного изменения активности в зависимости от размера частиц». В докладе Абена и сотр. [9] весьма четко показано постоянство удельной каталитической активности платины, палладия и никеля при

вариации размера кристаллитов от 10 до 200 на различных носителях. К такому же выводу пришли Полторак и сотр. [10] в отношении реакции гидрирования, дегидрирования, изомеризации и изотопного обмена водо-рода в углеводородах.

Эти исследователи полагают, что для указанных реакций не играют роли ни координационные числа атомов платины, ни формирование коллективных свойств металлической решетки, а важен только контакт ато-мов катализатора с молекулами реагентов. Они подчеркивают, что преж-ние гипотетические представления о высокой активности в катализе ко-ординационно ненасыщенных атомов металла не подтвердились. К тому же результату пришли Крафт и Шпиндлер [11] в отношении реакции дегидрирования циклогексана на платине, нанесенной на окись алюминия. Менее однозначные результаты были получены для реакции дегидро-циклизации h-гептана, что, возможно, связано со сложным характером этой реакции, требующей наличия у катализатора бифункциональных свойств и поэтому существенно зависящей от наличия на поверхности носителя участков кислой природы.

В целом можно заключить, что решающее значение для каталитиче-ских свойств имеет химический состав, а не структурные нарушения или положение атомов в кристаллах катализатора. При этом, конечно, имеется в виду не усредненный химический состав, а состав соединений или твердых растворов, образующих катализатор. При наличии несколь-ких фаз может играть существенную роль развитие поверхности контак-тов между фазами, особенно в случае сложных, многостадийных реакций. Вывод о постоянстве удельной каталитической активности катали-заторов одинакового химического состава является тем не менее лишь первым приближением. Возможность некоторых колебаний вытекает из известных различий в адсорбционных и каталитических свойствах отдель-ных граней. Этот вопрос подробно рассмотрен в лекции академика Ринеккера [12], в докладе Дежеля [14] и др. Имеются указания, что некоторые нарушения правильной кристаллической структуры (например, В-центры) существенно отличаются от остальной поверхности адсорбционными, а иногда и каталитическими свойствами. На этом конгрессе интересные сведения в этом отношении привели Хардевельд и Хартог [15] для адсорб-ции СО, С0₂ и азота и реакции дейтерообмена на никелевых катализа-торах. Не исключено, что роль дислокаций окажется существенной для реакций, протекающих при низких температурах. Для большинства же реакций, изучаемых и используемых в настоящее время, дислокации не влияют существенно на каталитическую активность.

Представление о том, что элементы кристаллической структуры не играют решающей роли в проявлении каталитических свойств, подтвер-ждается высокой активностью многих катализаторов в расплавленном состоянии. Как было показано в Институте катализа СО АН СССР с по-мощью ряда физических методов, активный компонент ванадиевых ката-лизаторов окисления двуокиси серы находится в условиях реакции в жидком состоянии [16]. В докладе Кеннея [17] приведены очень интерес-ные данные по каталитической активности ряда расплавленных солей. Таким образом, проблему предвидения каталитического действия можно рассматривать в основном как проблему связи каталитических свойств с химическим составом твердых катализаторов.

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ И ЭНЕРГИЯ ПРОМЕЖУТОЧНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

Решение чрезвычайно сложной задачи о связи каталитической активно-сти с составом можно разделить на две части, используя фундаментальное соотношение Бренстеда - Поляни о связи энергии активации с теплотой реакции:

Е = Е₀± бh. (1)

В области гетерогенного катализа это соотношение широко и успешно использовал Темкин. Оно позволяет найти связь между скоростью ката-литической реакции и энергией промежуточного взаимодействия при катализе и свести задачу предвидения каталитического действия к по-искам зависимости энергии промежуточного взаимодействия от химиче-ского состава катализатора.

Представление об оптимальной величине энергии промежуточного взаимодействия для решения задачи подбора катализаторов впервые ис-пользовал академик А. А. Баландин в форме принципа энергетического соответствия мультиплетной теории катализа [18]. Это представление не ограничивается схемами мультиплетной теории, а имеет общее значение.

Необходимо, однако, учитывать, что плодотворность этого подхода достигается за счет общности и строгости решения. Соотношение (1) спра-ведливо лишь для отдельных групп катализаторов и реакций. Кроме того, одна величина энергии промежуточного взаимодействия недостаточна для его полной характеристики. Весьма существенными для катализа явля-ются характер взаимодействия и пространственная конфигурация. Роль последнего фактора рассмотрена в докладе Баландина и его учеников [20], а также в докладах Ноллера с сотр. [21] и Андреу с сотр. [22].

Дополнительное осложнение возникает вследствие химических из-менений катализатора под влиянием реакционной смеси. Примером таких изменений могут служить данные, приведенные в докладе Белоусова и Гершингориной [23]. Надо помнить, что каталитическая активность определяется энергиями промежуточного взаимодействрш, отвечающими не начальному, а стационарному составу катализатора, устанавливающему-ся в процессе реакции.

КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИЙ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗА

Поскольку разнообразие механизма действия твердых катализаторов ог-раничивает справедливость обобщений отдельными группами катализа-торов и реакций, очень большое значение приобретает рациональная клас-сификация реакций гетерогенного катализа. В основу классификации должен быть положен характер промежуточного химического взаимодей-ствия реагирующих веществ с катализатором. Затруднения в детальной классификации связаны с недостаточным знанием механизма большин-ства реакций гетерогенного катализа. Достаточно обоснованным и рас-пространенным подходом является разделение каталитических реакций на две группы: гетерогенный катализ гомолитический реакция

1) гемолитические (окислительно-восстановительные);

2) гетеролитические (кислотно-основные).

Эта классификация рассмотрена в лекции профессора Рогинского.

Во многих процессах гетерогенного катализа положение обычно ос-ложняется из-за наличия ряда последовательных и параллельных стадий, протекающих с участием катализатора и часто существенно отличающих-ся по своей природе. В докладе Даудена и сотр. [24] показано, как можно провести анализ сложных процессов на отдельные каталитические функции в целях подбора катализаторов. Даже для сравнительно простых процессов, рассмотренных в этом докладе, необходимо учитывать слож-ный комплекс различных превращений.

Простая реакция окисления метилового спирта в формальдегид тре-бует, согласно Перниконе и сотр. [25], как наличия кислых центров для гетеролитического связывания метилового спирта, так и способности ка-тализатора к последующему гомолитическому отщеплению водорода и связыванию его с кислородом поверхности катализатора. Многие реакции на разных катализаторах могут протекать как по гомолитическому, так и по гетеролитическому механизму, как, например, разложение муравь-иной кислоты по данным Ното, Тамару и сотр. [26] и перераспределение изотопов водорода в этилене по данным Одзаки и сотр. [27]. Кроме того, и в простых реакциях промежуточное взаимодействие реагирующих ве-ществ с катализатором можно лишь весьма условно относить к указанным типам. Тем не менее, разделение каталитических реакций на гемолитиче-ские и гетеролитические полезно для целей предвидения каталитического действия, так как позволяет более или менее отчетливо выделить основ-ные классы катализаторов для реакций этих типов.

ПРЕДВИДЕНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ В ОТНОШЕНИИ ГОМОЛИТИЧЕСКИХ (ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ) РЕАКЦИЙ

Окисные катализаторы. Глубокое решение задачи заключается в выявле-нии зависимости каталитических свойств или энергии промежуточного взаимодействия от электронной структуры катализаторов. При этом ис-пользуются для оценки энергии взаимодействия два подхода:

1) коллективный, учитывающий общие уровни энергии электронов всего твердого катализатора на основе зонной теории, принимая в боль-шинстве случаев во внимание заряжение приповерхностного слоя;

2) локальный, базирующийся на электронной структуре атомов или ионов на поверхности катализатора, учитывая их взаимодействие только с ближайшими соседями.

Наиболее широко оба этих подхода применялись к катализаторам, обладающим полупроводниковыми свойствами, главным образом к про-стым и сложным окислам. Значительное внимание этим вопросам было уделено в лекциях, докладах и дискуссиях настоящего конгресса.

Коллективный подход начал широко использоваться в конце 40-х годов в применении к катализаторам-полупроводникам в форме так назы-ваемых электронных теорий адсорбции и катализа в работах Волькенштейна [28],. Хауффе [29] и других и инициировал большое число экспе-риментальных исследований по корреляции изменений полупроводников и каталитических свойств при введении добавок и других вариациях состава.

Преимущества этого подхода заключаются в возможности применения к адсорбции и катализу представлений, теории и методов исследования, широко развитых в физике полупроводников, и в простоте сопоставления с экспериментальными данными. Это обеспечило значительную популярность такого подхода, достигшую максимума в период I Международного конгресса по катализу в Филадельфии. Простота трактовки каталитиче-ских вопросов с этих позиций достигается за счет крайне упрощенного рассмотрения взаимодействия реагирующих веществ с катализатором, сводящегося к приобретению или потере электрона. Все химические свой-ства реагирующего вещества сводятся к потенциалу ионизации или к сродству к электрону, а химические особенности катализатора - к поло-жению уровня Ферми.

Подобное абстрагирование от химических свойств оказалось полез-ным для решения ряда проблем физики полупроводников - их электри-ческих, оптических и других свойств, но для такого химического по своей сущности явления, как катализ, это приближение оставляет за границами рассмотрения наиболее важные характеристики. Подход с позиций кол-лективного взаимодействия позволяет оценивать в ряду катализаторов изменение лишь той части энергии промежуточного взаимодействия, ко-торая отвечает смещению уровня Ферми. А эти изменения в большинстве случаев не основные, что в значительной степени снижает ценность дан-ного подхода для предвидения каталитического действия.

Эти выводы подтверждаются данными, приведенными во многих до-кладах настоящего конгресса. В докладе Кейер [30] показано, что сме-щение уровня Ферми путем наложения электрического поля оказывает на адсорбцию и катализ влияние, отвечающее предсказаниям электрон-ной теории. Так, при дегидратации изопропилового спирта на двуокиси титана наложение электрического поля снижает энергию активации реак-ции на величину около 0,6 от смещения уровня Ферми, выраженного в тех же единицах. Совершенно иной результат получается в тех случаях, когда смещение уровня Ферми достигалось введением добавок, нарушением стехиометрии или другими изменениями состава; в этих случаях измене-ние активности часто оказывалось противоположным предсказываемому по смещению уровня Ферми. Это показано в том же докладе [30] для промотированных закиси никеля и двуокиси титана, а также в докладе Бозон-Вердюра иТешнера [31 ] для реакции гидрогенизации этилена на промотированной литием и галлием окиси цинка и др. По данным, приведен-ным в докладе Марголис [32], для окисномедных катализаторов окисле-ния пропилена в акролеин наблюдается корреляция в изменениях актив-ности и работы выхода электрона при введении добавок; то же имеет место при введении добавок в ванадиевые катализаторы окисления бензола. В случае же глубокого окисления пропилена на кобальт-марганцевой шпинели и окислительного аммонолиза на висмут-молибденовых катали-заторах введение добавок изменяет скорость реакции без корреляции с изменением работы выхода.

Эти данные, а также опубликованные ранее подтверждают мнение, что при введении добавок энергия промежуточного взаимодействия из-меняется не только на величину, отвечающую смещению уровня Ферми, но и вследствие изменения энергии локального взаимодействия, причем последнее изменение может быть противоположным по знаку и превосхо-дить по величине первое. Если предсказания электронной теории не оправ-дываются в 50% случаев, то это означает, что обычно при введении доба-вок изменение энергии локального взаимодействия превышает изменение, связанное со смещением уровня Ферми.

Значение локального взаимодействия подтверждается исследованиями активности твердых растворов окислов, изложенными в докладе Чимино с. сотр. [33] и в более ранней работе Чимино, Скьявело и Стоуна [34] для твердых растворов закиси никеля в окиси магния. Оказалось, что разбав-ление не снижает, а повышает активность, отнесенную к одному иону пе-реходного металла. Этот результат подтверждается и приведенными в дис-куссии данными Кейер и Сазоновой об окислении СО на тех же растворах, что свидетельствует о значении локального взаимодействия в гетерогенном катализе и об отсутствии прямой зависимости каталитической активности от полупроводниковых свойств. Описанные в литературе и приведенные на данном конгрессе параллельные изменения каталитических и некоторых полупроводниковых свойств представляют собой в большинстве случаев не функциональные, а корреляционные связи. Каталитические свойства не являются функцией полупроводниковых, но и те и другие определяются электронной структурой составных частей твердого катализатора.

Подобный вывод отнюдь не уменьшает значения методов исследова-ния полупроводниковых свойств катализаторов как эффективного сред-ства изучения их электронной структуры, примером чего является инте-ресное исследование оловянно-сурьмяных катализаторов в докладе Го-дина, Маккэйна и Портера [35].

Решающее значение для энергии промежуточного взаимодействия имеет, по-видимому, локальное взаимодействие, энергия которого опре-деляется всей совокупностью химических свойств реагирующего вещества и катализатора, что делает очень сложной ее оценку. Существенную помощь оказывает аналогия с химизмом образования соответствующих простых соединений, в частности комплексных соединений переходных металлов, что отмечается в докладе Фельдблюма [36] и др. Для прибли-женных сравнительных оценок можно использовать теорию кристалличе-ского поля и для более строгих - теорию поля лигандов, чему была по-священа блестящая лекция профессора Даудена, после которой нет не-обходимости на этом задерживаться.

Хотя эффект кристаллического поля составляет лишь небольшую часть энергии промежуточного взаимодействия, при относительных оцен-ках активности окислов металлов с различным числом d-электронов он в ряде случаев отчетливо проявляется. Так, двухниковая зависимость активности от числа d-электронов, найденная Дауденом, подтверждается для изомеризации бутена на окислах, как показано в докладе Кубокава и сотр. [37], и для реакции изотопного обмена в этилене, по данным Одзаки и сотр. [27]. Однако к этой зависимости следует подходить осторож-но, так как влияние числа d-электронов может, по-видимому, проявлять-ся и не только через эффект кристаллического поля. Так, Марголис [32] указывает, что двухпиковая кривая наблюдается также и для реакции полного окисления пропилена на окислах.

В связи с этим мы проанализировали наши данные по реакциям оки-сления водорода и гомомолекулярного обмена кислорода [38]. Резуль-таты показаны на рис. 1, из которого видно, что для окислов с катионами d° и d¹⁰ активность значительно ниже.

Определенное снижение намечается и для окиси железа с катионом d⁵. Казалось бы, и в этом случае можно говорить о влиянии эффекта кристаллического поля. Однако для рассмо-тренных реакций надежно установлено, что лимитирующая стадия свя-зана с отрывом кислорода и активность возрастает с уменьшением энер-гии связи кислорода на поверхности катализатора. Эффект же кристал-лического поля при прочих равных условиях должен увеличивать энер-гию связи кислорода. По-видимому, в данном случае превалируют другие формы влияния числа d-электронов.

Более строгие расчеты энергии взаимодействия с помощью метода мо-лекулярных орбит и на основе теории поля лигандов встречают большие трудности. Немногочисленные попытки квантово-механических расчетов взаимодействия реагирующих веществ с катализатором, представленные на конгрессе Дункеном и Опицем [39], Берсукером и Будниковым [40], Косее и сотр. [41], имеют несомненный методический интерес, но вряд ли могут быть использованы для предвидения каталитической активности.

Поэтому, наряду с развитием рассмотренных общих методов оцен-ки энергии промежуточного взаимодействия, значительную роль в пред-видении каталитического действия приобретают приближенные методы, справедливые для отдельных групп катализаторов и реакций. Невозмож-ность оценки полной энергии активного комплекса для стадий каталити-ческого процесса заставляет ограничиваться учетом изменений энергий лишь некоторых важнейших связей, образующихся или разрывающихся при превращении активного комплекса. На этом в конечном счете осно-ваны многочисленные корреляции каталитических свойств с разнообраз-ными, часто довольно неожиданными термодинамическими характеристи-ками катализаторов и реагирующих веществ.

Подробное изложение развития такого подхода дано в очень интерес-ной лекции профессора Ионеда [42] и в ряде докладов конгресса. Несмо-тря на некоторую произвольность выбора коррелируемых величин, это направление безусловно полезно. Мне хотелось бы только отметить, что сущность дела заключается не в прямой связи термодинамических и ката-литических характеристик. Определяющими для энергии активного комп-лекса каталитической реакции являются энергии химических связей, об-разующихся или разрывающихся при его превращении. Термодинамиче-ские свойства служат лишь средством приближенной характеристики энергии этих связей. Чем точнее изменение термодинамических свойств передает изменение энергии переменных связей активного комплекса, тем отчетливее проявляется связь термодинамических характеристик с каталитическими свойствами и становится более надежным использова-ние соответствующих корреляционных зависимостей для предвидения ка-талитического действия. Точное знание энергий связей позволило бы пе-рейти от корреляционных зависимостей к функциональным закономер-ностям и явилось бы наиболее прочной базой предвидения каталитиче-ских свойств.

Наибольшее внимание на данном конгрессе уделялось корреляциям каталитических свойств окисных катализаторов в отношении реакций окисления с термодинамическими характеристиками и энергией связи кислорода на поверхности катализаторов. Эти вопросы обсуждались в докладах Захтлера и сотр. [43], Ройтера и сотр. [44], Клиссурского [45], в нашем [46] и др.

Результаты выполненных работ в общем хорошо согласуются и под-тверждают предположение, что изменение энергии активного комплекса реакций окисления можно приближенно оценить по изменению энергии связи кислорода на поверхности катализаторов. В ряде опубликованных работ, а также в докладах Ройтера [44] и Клисурского [45] делались по-пытки использовать для оценки энергии связи на поверхности окисных катализаторов теплоты образования окислов. Последующие исследования, результаты которых приведены в докладе Поповского, Сазонова и доклад-чика [46], показали, однако, что энергия связи кислорода на поверхности может существенно отличаться от теплоты образования окислов. Более того, нет даже качественного соответствия в изменении этих величин в ряду окислов. Корреляция между теплотами образования окислов и ка-талитическими свойствами не может поэтому служить основой предвиде-ния каталитической активности.

Для оценки энергии связи кислорода на поверхности катализаторов можно рекомендовать методы изотопного обмена кислорода в условиях его равновесного содержания, температурную зависимость давления кис-лорода и прямые калориметрические измерения при адсорбции и снятии кислорода с поверхности. Установлена линейная корреляция между энер-гией связи кислорода, определенной указанными методами, и энергиями активации или логарифмами скорости реакции для многих реакций пол-ного окисления. Во всех случаях скорость реакции возрастает с уменьше-нием энергии связи кислорода, и это позволяет заключить, что лимитиру-ющий этап реакций включает отрыв кислорода от поверхности катализа-тора. В результате удалось установить последовательность каталитиче-ской активности окислов, справедливую с небольшими вариациями для значительного числа реакций.

Наиболее существенное ограничение в использовании такой зависи-мости связано с тем, что энергия активного комплекса может включать и энергии других связей, например энергию связи с катализатором окис-ляемого вещества, изменение которой в ряду окислов может отличаться от изменения энергии связи кислорода и должно зависеть от природы окис-ляемого вещества.

Очень интересно было бы установить более глубокую связь между каталитическими свойствами и электронной структурой катионов окислов, поэтому найденную зависимость каталитической активности от энергии связи кислорода на поверхности окисла надо дополнить зависимостью этой энергии от электронной структуры катиона окисла. Расчеты, про-веденные в лаборатории квантовой химии нашего института Зейфом, вы-явили корреляцию между энергией связи кислорода и индексом свободной валентности.

Корреляция между каталитической активностью и энергией связи кислорода справедлива не только для простых окислов, но и для более сложных соединений, например, шпинелей, солей типа ванадатов, молибдатов, смешанных окислов и т. п. Это открывает возможность регулиро-вания каталитической активности окислов путем вариации состава. Дей-ствительно, как было показано в Институте катализа СО АН СССР Коловертновым [47], в окисных соединениях нескольких металлов энергия связи кислорода определяется в основном более электроотрицательным металлом, но может существенно меняться при вариации электроотрицательности второго катиона. Так, в молибдатах с ростом электроотрица-тельности катиона при переходе от кальция через алюминий и хром к железу энергия связи кислорода уменьшается, а каталитическая активность возрастает. Эта зависимость позволяет предвидеть качественное изменение активности при вариации состава сложных окисных катализаторов,

Много труднее предвидеть каталитические свойства катализаторов парциального окисления, представляющих особенно большой практиче-ский интерес. В этом случае для получения промежуточных продуктов окисления энергии связи кислорода на поверхности катализатора должна быть достаточно низкой, чтобы обеспечить требуемую скорость окисления исходного вещества, но вместе с тем и достаточно высокой для того, чтобы не происходило дальнейшего окисления промежуточных продуктов. Ин-тервал допустимых энергий связи кислорода, таким образом, резко су-жается.

Энергия связи кислорода не является, однако, единственным факто-ром, регулирующим избирательность. В докладе Захтлера и сотр. [43] высказано мнение, что селективность должна быть тем выше, а вероят-ность дальнейшего окисления промежуточного продукта тем меньше, чем быстрее возрастает энергия связи кислорода катализатора при его частич-ном удалении. Сходная идея о влиянии на селективность скорости диффу-зии кислорода в катализаторе была выдвинута в докладе Трифиро, Иру и сотр. [48]. Проверка этих интересных предположений требует накопле-ния дополнительного экспериментального материала, так как сопостав-ление должно проводиться при равных энергиях связи кислорода.

Несомненно, что как селективность, так и скорость окисления исход-ного вещества должны зависеть также и от взаимодействия с катализато-ром окисляемого вещества. На конгрессе обсуждалось влияние различных свойств катализатора на это взаимодействие. Так, Гельбштейн и сотр. [49] полагают, что связывание олефинов в реакциях окисления опреде-ляется работой выхода электрона окисных катализаторов. В докладе [50] за меру прочности связи олефииа с катализатором предполагается прини-мать изомеризующую способность. Перниконе и сотр. [25] полагают, что активность молибдатов в реакции окисления метилового спирта до формальдегида зависит от наличия бренстедовских кислых центров, на ко-торых происходит адсорбция метанола. Все эти интересные зависимости требуют дальнейшего изучения.

Металлы и сплавы. Переходя к рассмотрению металлов, я хочу пре-жде всего отметить значительные успехи в методах исследования, позво-ляющие изучать структуру и адсорбционные свойства очень чистых по-верхностей металлов. Об этом свидетельствуют как материалы, обсуждав-шиеся на этом конгрессе, в основном в лекции академика Ринеккера, так и труды симпозиума по взаимодействию газов с поверхностью, проходив-шего в декабре 1966 г. в Сан-Диего [51]. Трудно переоценить значение свойств чистых поверхностей металлов, но, используя их в области ката-лиза, необходимо помнить, что они могут очень сильно отличаться от свойств поверхности металлических катализаторов в стационарном состо-янии при протекании каталитических реакций. Таким образом, накопле-ние информации о хемосорбционных свойствах металлов идет по двум рас-ходящимся направлениям, и очень важно найти правильные пути их од-новременного использования.

При трактовке взаимодействия реагирующих веществ с металличе-скими катализаторами также используются два подхода -- рассмотрение коллективного и локального взаимодействия; но, в отличие от окисных катализаторов, изучение коллективного взаимодействия не получило ши-рокого развития. Это связано как с трудностями приложения зонной те-ории к металлам, так и с гораздо меньшим заряжением адсорбированных частиц на поверхности металлов.

Рис. 2. Каталитическая активность никель-медных сплавов в отношении реакций гидрогенизации.

1 --гидрогенизация стирола [55];

2 --гидрогенизация бензола [56]

3 -- гидрогенизация бензола [57];

4--гомомолекулярный и изотопный обмен в водороде

4а -- активность, отнесенная к единице поверх-ности;

4б -- активность, отнесенная к атому никеля на поверхности) [59];

5 -- гидрогенизация бензола [60].

Корреляции между удельной каталитической активностью и работой выхода электрона при промотировании металлических катализаторов, наблю-давшиеся Дмитриенко и сотр. [52] для железных ка-тализаторов синтеза аммиака и Дежелем [53] для серебряных катализаторов окисления этилена в окись этилена, нельзя рассматривать однозначно как под-тверждение роли коллективного взаимодействия. Возможно, что при введении добавок происходит заряжение поверхности с одновременным образова-нием новых центров локального взаимодействия. Первоначально дово-дом в пользу коллективного взаимодействия служило падение активности сплавов металлов группы VIII и IB, предсказанное Дауденом [54] и экс-периментально подтвержденное Рейнольдсом [55] для сплавов с медью в отношении реакции гидрирования.

Эти системы явились опасной приманкой для многих исследовате-лей и привели к довольно мрачной ситуации с точки зрения оценки эф-фективности каталитических исследований. Почти каждый исследова-тель получал результаты, противоречащие данным его предшественников. Некоторые из них приведены на рис. 2.

Любарский и сотр. [56] (кривая 2) получили результаты, сходные с данными Рейнольдса, но падение активности с ростом содержания меди бы-ло менее быстрым. В противоположность этому Холл, Эмметт [57] (кри-вая 3) обнаружили при добавлении меди к никелю первоначально рост каталитической активности, максимум при 30% меди с последующим мо-нотонным падением. Захтлер и др. [58] указывают на расслоение сплавов на две фазы, обогащенные никелем и медью. Жаворонкова и докладчик [59], исследуя на пленках сплава реакцию изотопного обмена водорода, не обнаружили расслоения сплавов и нашли, что небольшие добавки меди резко снижают активность, вероятно за счет изменения коллективных свойств. В дальнейшем же активность л:инейно падает с уменьшением со-держания никеля (кривая 4а) и в пересчете на атом никеля на поверхности остается постоянной (кривая 46). Противоречивы и данные, приведенные в докладах настоящего конгресса. Каденхед и сотр. [60] соглашаются с Захтлером о расслоении сплава и приводят сложную зависимость актив-ности от состава (кривая 5). В противоположность этому Манн и Кульбе [61 ] нашли увеличение активности при добавлении меди к никелю с макси-мумом при 25% для реакции гидрирования метилацетилена.

Таким образом, система Ni - Си оказалась значительно более слож-ной, чем можно было предполагать, и, несмотря на большое число иссле-дований, пока нельзя сделать вывод о плодотворности использования зон-ной теории для трактовки промежуточного взаимодействия при катализе.

Недостаточность коллективного подхода и необходимость учета локального взаимодействия отчетливо вытекает из доклада Гарнетта и сотр. \ [19] на примере реакции изотопного обмена водорода в ароматических сединениях. Обнаружено замечательное сходство в протекании этой ре-акции на гомогенных катализаторах в форме растворимых соединений переходных металлов VIII группы и на металлах и раскрыт механизм обмена, включающий образование промежуточных соединений типа р-комплексов. Надо отметить, что особенности электронной структуры ка-тализатора и реагирующих веществ, определяющие характер этого вза-имодействия, полностью выпадают из рассмотрения при подходе с пози-ций коллективных электронных свойств. В результате даже качественный вывод о направлении смещения электронов оказывается неверным. Как до-казывает Гарнетт в более ранней статье [62], исходя из сопоставления ра-боты выхода электрона металла (4,5 эВ) с потенциалом ионизации ароматики (8-9 эВ), можно было бы заключить о переходе электрона из метал-ла к углеводороду. В действительности не имеет место переход электрона в обоих направлениях - со связывающей р2р-орбитали этилена к метал-лу и от металла на разрыхляющую орбиталь этилена, причем превалиру-ет взаимодействие со связывающей орбиталью, и суммарный переход элек-тронов направлен к металлу.

Менее четкие успехи достигнуты в использовании представления о локальном взаимодействии для выявления закономерностей, позволя-ющих предвидеть каталитическое действие. В рассмотренных докладах приведены экспериментально найденные последовательности изменения активности металлов в отношении различных реакций. Сходные ряды упоминались и в предыдущих работах:

Относительная каталитическая активность металлов

Изотопный обмен в толуоле Rh > Мо > Со > W > Ni > Fe > Pt > Pd > >Mn	63
Гидрогенизация толуола Rh > Mo > W, Co, Pt > Ni > Fe > Pd	63
Гидрогенизация двойной связи Rh, Pd > Pt > Ru > Os	64
Гидрогенизация тройной связи Pd >> Pt > Rh	64
Изомеризация Pd > Rh > Ru > Os	64
Гидрогенизация циклопропана Pd, Pt > Ir > Pt > Rh > Ni > Mo > Fe	65
Крекинг циклопропана Ni > Mo > Rh > Fe > Pd, Pt	65
Гидрогенизация бензола Pt > Ni > Pd	9

Существенное значение могли бы иметь корреляции каталитической активности с энергией промежуточного взаимодействия. Попытка квантово-механических расчетов теплот адсорбции приведена в уже упоминав-шемся докладе Дункена и Опица [39]. Хоррекс и сотр. [63], следуя Руни и Веббу [66], сопоставляют каталитическую активность металлов со ста-бильностью соответствующих металлоорганических соединений. Особен-но интересен доклад Хориути и Мияхара [67], нашедших зависимость скорости реакции от начальной теплоты адсорбции водорода и показавших направление поисков более активных катализаторов гидрогенизации. Плодотворность в решении этой задачи применения электрохимических методов показана в докладе Сокольского [64]. Рассмотрению методов опре-деления теплот образования промежуточных соединений, исходя из кинетических данных, посвящен доклад Кипермана [68].

Можно ожидать, что на основе всех этих подходов в ближайшем будущем будут разработаны приемы предвидения каталитической активности металлов и сплавов в отношении отдельных групп каталитических реакций.

ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКИЙ КАТАЛИЗ

Каталитические реакции этого типа имеют очень большое практическое значение и по использованию в химической и нефтеперерабатывающей промышленности, по-видимому, занимают первое место, если не по числу процессов, то, во всяком случае, по количеству продукции.

В области гетеролитических каталитических реакций были установ-лены и первые закономерности, позволяющие предвидеть каталитическое действие. Я имею в виду установленную Оствальдом связь каталитиче-ской активности с электропроводностью растворов кислот и особенно бле-стящее открытие Бренстедом зависимости каталитической активности кис-лот и оснований от их силы, получившее столь широкое и плодотворное развитие.

Обобщение этих представлений для использования в области гетеро-генного катализа приводит, однако, к существенным осложнениям. Они вызываются, во-первых, трудностью количественной характеристики кис-лотности поверхности твердых катализаторов и, во-вторых, более слож-ным характером промежуточного взаимодействия. При гетерогенном кис-лотно-основном катализе молекулы реагирующих веществ наряду с протолитическим взаимодействием с катализатором остаются обычно связан-ными с его поверхностью под воздействием как электростатических, так и обменных сил, что оказывает дополнительное влияние на реакционный путь и энергию активного комплекса.

Число твердых катализаторов для гетеролитических процессов за последнее десятилетие значительно расширилось. Большое внимание уде-ляется в настоящее время изучению природы каталитически активных центров кристаллических цеолитов. На их основе создан ряд новых, очень активных и избирательных катализаторов для промышленных процессов крекинга, изомеризации и других превращений углеводородов.

Применение физических методов исследования (рентгеноструктурных, ИК-спектроскопии, ЭПР, ЯМР и др.) позволило получить ценные и на-дежные данные о связи строения и состава с каталитическими свойствами кристаллических цеолитов, изложенные в докладах Рабо и сотр. [69], Нисидзава и сотр. [70], Миначева и соавт. [71], Топчиевой и сотр. [72], Баландина и сотр. [73]. Эти исследования, проведенные на цеолитах раз-личных групп, показали, что активными в отношении основных гетеро-литических реакций являются кислые протонные центры различного хи-мического состава и строения. Они не отличаются коренным образом от кислых центров аморфных цеолитов, и повышенная каталитическая ак-тивность катализаторов, содержащих кристаллические цеолиты, в основ-ном связана с увеличением числа центров, доступных для реагирующих веществ в единице объема катализатора.

Относительная характеристика этих центров по силе кислотности не установлена, и, по-видимому, их каталитические свойства нельзя сопо-ставить с какой-либо одной, монотонно изменяющейся функцией. Это вы-текает из того, что химические изменения активных центров в разной сте-пени сказываются на активности в отношении различных реакций.



Природа активных центров и связь каталитической активности с их кислотностью были предметом изучения ряда доложенных работ: для алюмокремниевых катализаторов в докладе Преттра и сотр. [74], кремнемагниевых в докладе Бремера и Штейнберга [75], фторированной окиси алюминия в докладе Антипиной и сотр. [76] и др.

Для отдельных групп катализаторов и реакций наблюдается четкая корреляция между каталитической активностью и силой кислотных цент-ров. На рис. 3 приведена соответствующая зависимость для бинарных окисно-кремниевых соединений в отношении реакции дегидратации изопропилового спирта. Кислотность определялась индикаторным методом с оптическим количественным контролем превращения индикатора (Каракчиев).

Тем не менее при рассмотрении широкого круга реакций надо заклю-чить, что и для этого типа катализаторов характер промежуточного взаи-модействия не может быть во всех случаях сведен к чисто протолитическому.

В результате кислотные характеристики катализатора - число и сила кислотных мест - уже не могут однозначно определять его катали-тические свойства. Еще резче это проявляется в случае катализаторов, обладающих свойствами апротонных кислот или оснований, так как донорно-акцепторное взаимодействие более специфично и изменения энер-гии связи не могут быть выражены в виде зависимости от одной функции типа силы кислотных центров.

На твердых катализаторах гетеролитические реакции могут осуще-ствляться на различных протонных или апротонных центрах, различаю-щихся по своей химической природе и характеру взаимодействия с реаги-рующими веществами. Это не уменьшает значения связи между силой кислых мест и их удельной каталитической активностью, но соответству-ющие зависимости, по-видимому, носят менее общий характер по сравне-нию с гомогенным кислотно-основным катализом.

Выяснение особенностей промежуточного взаимодействия в зависи-мости от химической природы активных центров позволит ввести допол-нительные характеристики, необходимые наряду с кислотностью для пред-видения каталитического действия.



ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Переходя к общим выводам, надо признать, что хотя природа каталитиче-ского действия в основных чертах ясна, общая и строгая теория предвиде-ния каталитической активности пока не может быть построена. Это обуслов-лено чрезвычайной сложностью расчета скоростей даже простейших хи-мических реакций.

Поэтому в течение еще длительного времени придется довольствовать-ся частными и приближенными зависимостями, справедливыми лишь для отдельных групп катализаторов и реакций.

Основой для создания таких частных обобщений может служить раз-деление проблемы предвидения на две части: зависимость скорости ката-литической реакции от энергии промежуточного взаимодействия и послед-ней - от химического состава катализатора.

При определении энергии промежуточного взаимодействия более плодотворным оказался подход с позиций локального взаимодействия. На этом пути достигнуты определенные успехи для отдельных групп ре-акций. В первую очередь надо упомянуть зависимость активности от кислотности в кислотном катализе, от энергии связи кислорода для многих реакций окисления, энергии связи водорода для процессов гидрогениза-ции и др. Число таких частных обобщений, несомненно, будет быстро воз-растать по мере расширения экспериментальных возможностей измере-ния энергий связи реагирующих веществ с катализатором. Для того что-бы эти зависимости превратились в закономерности подбора катализато-ров, они должны быть развиты в направлении выявления функциональной зависимости упомянутых энергий связи от состава и электронной струк-туры компонентов катализатора. Развитие расчетных и эксперименталь-ных методов позволяет ожидать быстрый прогресс в этом направлении.

Для уточнения границ применимости частных закономерностей под-бора необходимо детальное изучение механизма каталитических реакций и взаимодействия реагирующих веществ с твердыми катализаторами.

Пока возможности практического использования теории предвидения каталитического действия невелики, предстоит очень большая работа, но контуры будущей теории уже начинают проявляться, и надо полагать, что дальнейшее ее развитие будет происходить убыстряющимися темпа-ми. Этому в значительной степени будет способствовать объединение уси-лий ученых различных стран.

Я надеюсь, что работа заканчивающегося IV Международного кон-гресса по катализу поможет как этому объединению, так и быстрому про-грессу в развитии теории предвидения каталитического действия.



ЛИТЕРАТУРА

1. Иоффе И. И., Федоров В. С, Гуревич Б. Ю. и др.//Основы предвидения каталити-ческого действия.-- М., 1970.-- Т. 2.-- С. 210--220.

2. Крылов О. В., Фокина Е. А.//Там же.-- С. 221--227.

3. Агудо А. Л., Бедкок Ф. Р., Стоун Ф. С.//Там же.--С. 169--177.

4. Дудзик 3., Цветанович Р. Дж.//Там же.-- С. 177--186.

5. Шеве Ю., Шульц И. В.//Там же.-- С. 413--418.

6. Розовский А. Я., Каган Ю. Б.//Там же.-- С. 319--326.

7. Боресков Г. К.//Гетерогенный катализ в химической промышленности.- М_м 1955.- С. 5--28.

8. Бонд Дж.//Основы предвидения каталитического действия.-- М,, 1970.-- Т. 2.-- С. 250-257.

9. Абен П. С, Платтыо И. С, Стоутхамер Б.//Там же.-- Т. 1,-- G. 322--327.

10. Полторак О. М., Воронин В. С, Митрофанова А. Н.//Там же.-- Т. 2.-- С. 258-- 268.

11. Крафт М., Шпиндлер Г.//Там же.-- С. 268--274.

12. Ринеккер Г./Там же.-- С. 19--34.

13. Де Бур Я. Х.//Там же.-- Т. 1.-- С. 11--16.

14. Дежель Р.//Там же.-- Т. 2.-- С. 69--79.

15. Ван Хардевельд Р., Хартог Ф.//Там же.-- С. 275--286.

16. Boreskov G. К. Coll. Les oxydesi des soufre dans la Chimie moderne.- Toulouse: Edouard Prinat, 1968.-- P. 221.

17. Кенией К. Н.//Основы предвидения каталитического действия.-- М., 1970.-- Т. 2.-- С. 425--431.

18. Баландин А. А. Мультиплетная теория катализа. Ч. 2. Энергетические факторы в катализе.-- М.: Изд-во МГУ, 1964.-- 243 с.

19. Гарнетт Дж., Ходжес Р. Дж., Соллич-Баумгартнер В. А.//Основы предвидения ка-талитического действия.-- М., 1970.-- Т. 1.-- С. 62--73.

20. Баландин А. А., Клабуновский Е. И., Толстопятова А. А.//Там же.-- С. 421--431.

21. Иоллер Г., Андреу П., Шмитц Э. и др.//Там же.-- Т. 2.-- С. 385--392.

22. Андреу П., Ноллер Г., Перозо С. и др.//Там же.-- С. 392--399.

23. Белоусов В. М., Гершингорина К. В.//Там же.-- Т. 1.-- С. 260--265.

24. Дауден Д. А., Шнелл К. Р., Уокер Дж. Т.//Там же.-- Т. 2.-- С. 198--210.

25. Перниконе Н., Либерти Дж., Эрсини Л .//Там же.-- Т. 1.-- С. 244--251.

26. Ното Ю., Фукуда К., Ониси Т., Тамару К.//Там же.-- С. 389--395.

27. Одзаки А., Аи X., Кимура К.//Там же.-- С. 409--417.

28. Волькенштейн Ф. Ф. Электронная теория катализа на полупроводниках. М.: Физматгиз, 1960.

29. Hauff K./Advances in Catalysis.-- 1957.-- V. 9.-- P. 187--203.

30. Кейер Н. П.//Основы предвидения каталитического действия.- М.- 1970.- Т. 1.- С. 133--140.

31. Бозоп-Вердюра Ф., Тешнер С. Ж.//Там же.-- С. 110--118.

32. Марголис Л. Я.//Там же.-- С. 225--232.

33. Чимино А., Индовина В., Пене Ф., Скъявелло М.//Там же.-- С. 168--175.

34. Cimino A., Schiavello M., Stone F. S.//Disc. Faraday Soc-- 1966.--N 41.-- P. 350--361.

35. Годин Дж. В., Маккэйн С. С, Портер Э. А.//Основы предвидения каталитическо-го действия.--М., 1970.--Т. 1.--С. 232--239.

36. Фельдблюм В. Ш.//Там же.-- С. 192--199.

37. Кубокава Ю'., Адачи Т., Томино Т., Одзава Т.//Там же,-- С. 403--409.

38. Boreskov G. К.//Adv. Catalysis.-- 1964.-- V. 15.-- P. 285--339.

39. Дункен X. X., Опиц X.//Основы предвидения каталитического действия.-- М., Д970.-- Т. 1.-- С. 73--81.

40. Берсукер И. Б., Будников С. С.//Там же.-- С. 82--88.

41. Косее П., Рос П., Шахтнгаейдер И. Х.//Там же.-- С. 184--192.

42. Ионеда Ю.//Там же.-- Т. 2.-- С. 35--49.

43. Захтлер В. М. X., Доргело Г. Я. X., Фаренфорт Я., Воорхеве Р. Я. Х.//Там же.-- Т. 1.-- С. 355-365.

44. Ройтер В. А., Голодец Г. И., Пятницкий Ю. И.//Там же.-- С. 365--374.

45. Клиссурски Д. Г.//Там же.-- С. 374--379.

46. Боресков Г. К., Поповский В. В., Сазонов В. А.//Там же.-- С. 343--354.

47. Коловертнов Г. Д. Дис. ...канд. хим. наук.-- Новосибирск, 1965.-- 159 с.

48.Трифиро Ф., Чентола П., Паскуон П., Иру П.//Основы предвидения каталити-ческого действия.-- М., 1970.-- Т. 1.-- С. 218--225.

49. Гельбштейн А. И., Строева С. С, Бакши Ю. М., Мищенко Ю. А.//Там же.-- С. 251-259.

50. Алхазов Т. Г., Беленький М. С, Алексеева Р. И.//Там же.-- С. 212--217.

...