Динамический характер адсорбции

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Лекция. Динамический характер адсорбции

Введение

Рассмотрен динамический характер адсорбции, обусловленный явлениями в объеме сопредельных фаз и на поверхности их раздела, миграция адсорбированных молекул по поверхности, изотермы мономолекулярной адсорбции Генри, Ленгмюра, Фаулера-Гугенгейма и др., изотермы полимолекулярной адсорбции ФХХ и БЕТ, расчет удельной поверхности по БЭТ и метод оценки площадок, занимаемых адсорбированными молекулами в заполненном монослое.

Продолжим анализ особенностей высокодисперсных систем, которые сле-дуют из наличия поверхности раздела фаз.

Расположенные на поверхности атомы конденсированной фазы находятся под воздействием силового поля, обусловленного взаимодействием с объемом собственной фазы, и создают внешнее силовое поле, приводящее к адсорбции. Оба силовых поля взаимосвязаны и в ходе адсорбции могут согласованно изменяться, приводя к согласованным структурным изменениям по обе стороны от поверхности раздела сопредельных фаз.

Сначала кратко остановимся на изменениях структуры конденсированной фазы. Чтобы не повторять каждый раз, что конденсированная фаза и адсорбат могут состоять из атомов, молекул, ионов и т.д., будем далее для краткости называть их состоящими из атомов, подразумевая более широкую трактовку.

Изменения структуры конденсированной фазы

Атомы конденсированной фазы, выходящие на поверхность, из-за меньшего числа ближайших соседей находятся в несимметричном силовом поле. Проведем мысленный эксперимент: разделим бесконечный кристалл плоскостью на две половины и начнем их медленно раздвигать. Атомы, оказавшиеся на поверхности раз-дела, начнут изменять свое положение так, чтобы уравновесить силы взаимодействия с атомами в объеме и максимально снизить заряд и избыточную поверхностную энергию. Эти процессы называют реконструкцией и релаксацией приповерхностных слоев атомов.

В общем случае релаксация - от лат relaxatio - уменьшение напряжения, расслабление, означает переход к более равновесному состоянию, сответствующему изменившимися условиям. Этот переход осуществляется с относительно большой скоростью в мобильных жидкоподобных фазах (флюидах) и с малой - в маломобильных твердых, ускоряясь при повышении температуры. Отметим, однако, что в современной Surface Science, занимающейся исследованиями процессов на поверхности твердых материалов, термин релаксация обычно используют в случаях, когда происходит смещение атомов по нормали к поверхности, а термин реконструкция - при смещении атомов в плоскости, параллельной поверхности [1-3]. В последнем случае на поверхности могут образовываться новые периодические структуры, отличающиеся от объемных, которые экспериментально регистрируются, например, методом диффракции медленных электронов (LEED). Поэтому, чтобы не было терминологической путаницы, в более общем случае будем использовать термины перестройка или смещение.

Расчеты показывают, что в случае малых кристаллов инертных газов такая перестройка сопровождается увеличением параметров кристаллической решетки на несколько процентов. Это расширение обусловлено тем, что атомы интертных газов взаимосвязаны только аддитивными дисперсионными силами, а уменьшение числа партнеров при таком взаимодействии ослабляет суммарное взаимодействие. Деформация экспоненциально убывает по мере перемещения в объем слоя и охватывает приблизительно 5-6 слоев. Более сложна картина реконструкции ионных кристаллов типа NaCl, где катионы слегка втягиваются внутрь, а анионы смещаются в сторону поверхности. Эта перестройка сопровождается поляризацией ионов - относительно большой для более крупных анионов и меньшей - для катионов. Результатирующая конфигурация нейтрализует заряд и снижает удельную поверхностную энергию. Во многих других случаях, например, в металлах, перестройка сопровождается фасетированием плоской поверхности некоторых граней, т.е. их трансформацией в микрограни - фасетки. Такой переход несколько увеличивает суммарную поверхность, но суммарная поверхностная энергия при этом снижа-ется из-за низкой удельной поверхностной энергии образовавшихся микро-граней.

Адсорбция изменяет ситуацию на межфазовой границе и может также сопровождаться перестройкой приповерхностных слоев, интенсивность кото-рой увеличивается с ростом сил взаимодействия. Она наиболее радикальна при сильной хемосорбции, где часто прямо говорят о реконструктивной хемосорбции, которая в пределе, например, при хемосорбции кислорода на металлах, может сопровождаться образованием двумерных и трехмерных оксидов. Но даже низкотемпературная физадсорбция азота сопровождается заметной деформацией адсорбента. Такие деформации регистрируются, например, по изменениям размеров зерна адсорбента in situ (как правило - порядка долей процента). При этом в области малых заполнений поверхности обычно происходит расширение, в начале области капиллярной конденсации - сжатие, а после завершения капиллярной конденсации - снова расширение (обычно до первоначальных размеров). Непосредственно с актом адсорбции связаны деформации при малых заполнениях, т.к. в области капиллярной конденсации они обусловлены действием капиллярных сил, которые подробно рассмотрены в следующих лекциях.

Таким образом, приповерхностная объемная фаза адсорбента и окружающая среда находятся в динамическом равновесии, изменение внешних условий сопровождается релаксационными процессами. Динамический характер адсорбции проявляется в еще большей степени в процессах, происходящих на поверхности со стороны газовой фазы.

Процессы на поверхности адсорбента

“Бомбардировка” поверхности. Поверхность твердого тела, находящегося при температуре Т в контакте с газом при давлении Р, непрерывно бомбардируется молекулами газа. Согласно кинетической теории, число молекул, n, ударяющихся о единицу поверхности за единицу времени, равно

n=N_AP/[2MRT] ^1/2 (2.1)

где N_A-число Авогадро, M -молекулярный вес, R -газовая постоянная. Если Р выразить в мм.рт.ст, то n=3.52*10²²P/[MT]^1/2 и, например, для N₂ при 293К и Р=1 атм величина n равна 2.94*10²³ молекул/см²с или 0.05 моль/ см² с, т.е. значения n довольно велики. При этом часть газовых молекул упруго отражается от поверхности, а часть на некоторое время на ней задерживается, т.е. адсорбируется. Относительную долю задерживающихся (“прилипших” к поверхности) молекул, , часто называют коэффициентом прилипания. Вероятность и продолжительность адсорбции зависит от многих факторов: сил межмолекулярного взаимодействия, места, куда ударилась молекула, температуры и т.д. Но даже кратковременная задержка молекул приводит к их концентрированию на поверхности, или, как говорят, избы-точной концентрации или плотности (по сравнению с концентрацией на большом удалении от поверхности). Это избыточное содержание молекул в приповерхностном слое и называется адсорбцией.

В равновесных условиях величина адсорбции определяется равенством скоростей адсорбции и десорбции на единице поверхности. При малых покрытиях, когда вероятность соударения адсорбтива с местом, уже занятым адсорбатом, мала, среднее число молекул, адсорбированных на единице поверхности, Г, может быть определено как

Г = n (2.2)

где -коэффициент прилипания, n- среднее число ударов за единицу времени на единице поверхности, -среднее время пребывания молекулы в адсорбированном состоянии.

Среднее время “жизни” молекулы в адсорбированном состоянии. Яков Френкель в 1924 г. предложил уравнение, связывающее с теплотой десорбции Q_Д в виде

=₀ exp (Q_Д /RT) (2.3)

где ₀ =(h/kT)(_A/ ⁾, здесь h и k - постоянные Планка и Больцмана, _A/ - статистические суммы для адсорбата и образующегося активированного комплекса (последняя - без составляющей, соответствующей поступательному движению по нормали к поверхности). Оценки показывают [2,3], что в типовых случаях ₀1/_c 10^-13 с, где _c-величина порядка частоты колебаний химических связей. Следовательно

 =10 ^-13 exp (Q_Д /RT)

Это уравнение применимо для различных оценок, в частности, любопытны оценки среднего времени пребывания молекулы в адсорбированном состоянии в зависимости от Q_Д. В табл. 2.1. даны результаты таких оценок для комнатной температуры, заимствованые из книги де Бура [4].

динамический адсорбция молекула

Таблица 2.1. Расчетные значения среднего времени пребывания молекулы в адсорбированном на поверхности состоянии.

QД	QД	,
ккал/мол	кДж/мол	сек
0.1	0.42	1.2* 10-13 с
1.5	6.3	1.3* 10-12 с
3.5	14,6	4.0* 10-11 с
4.0	16.7	1.0* 10-10 с
10	41.8	3.2* 10-6 с
15	62.7	1.8* 10-2 с
20	83.7	1* 10+2 с
25	104.6	6* 105 с (около недели)
30	125.5	4* 109 с (более столетия)
40	167.4	1* 1017с (3.2*109 лет)
147	615.0	~ 1097с (около 10 столетий)

При анализе этой таблицы полезно отметить, что теплота адсорбции Не порядка 0.4 кДж/моль, для Аr, O₂, N₂ ~ 17 кДж/моль, для NH₃, CO₂, этиле-на ~30-35 кДж/моль, а для молекул воды на полярной поверхности~ 40-60 кДж/моль, причем для обратимых процессов теплоты адсорбции и десорбции совпадают. Таким образом, при характерных для физадсорбции значениях теплот до 40-60 кДж/моль, среднее время ”жизни” молекул в адсорбиро-ванном состоянии при 273 К весьма мало - доли секунды. Но при переходе к теплотам, характерным для хемосорбции, т.е. более 80-100 кДж/ /моль, время “жизни” в адсорбированном состоянии быстро возрастает. Уже при 160 кДж/моль величина сопоставима с возрастом Земли, а при Q_Д=615 кДж/моль, равной теплоте хемосорбции кислорода на вольфраме, существен-но превышает возраст Вселенной.

Понижение температуры существенно увеличивает даже при слабой физ-адсорбции. Так, при величине Q для Не 0.6 кДж/моль снижение Т до 77 К (т.е.температуры жидкого азота) увеличивает всего в 2 раза, но при 4К величина увеличивается в 3*10⁷ раз, т.е. до значений, характерных для адсорбции при 273К с теплотой в 25 кДж/моль.

В общем случае при адсорбции молекула теряет по крайней мере одну степень свободы поступательного движения - в направлении, перпендикуляр-ном поверхности, и сохраняется возможность лишь колебаний. При этом остальные степени свободы могут сохраняться, в том числе две степени свободы поступательного движения, обеспечивающие миграцию по поверхности. Кратко остановимся на такой миграции, т.е. поверхностной диффузии.

Поверхностная миграция

Диффузия адсорбированной молекулы даже по поверхности идеального монокристалла связано с преодолением энергетических барьеров. Такие барьеры можно представить, мысленно пере-катывая шарик - простейшую модель адсорбированной молекулы - по повер-хности, образованной упаковкой других шаров, моделирующих разные грани монокристалла, нерегулярную структуру аморфных тел и т.д. Такая модель условно отражает реальные энергетические барьеры, вызванные изменением потенциала поверхности.

На рис.2.1, частично заимствованном из монографии Росса и Оливье [5], представлено несколько типовых модельных ситуаций, возникающих на поверхности кристаллов. Здесь ордината U -потенциал адсорбционного взаимодействия в различных точках поверхности, изменяющийся на грани монокристалла с постоянной амплитудой . Заштрихованная область - адсорбированная фаза, ордината P_m соответствует макcимуму адсорбционного потенциала. На рис. 2.1а P_m >> , в этом случае, если средняя кинетическая энергия адсорбированных молекул kТ> , то эти молекулы свободно преодолевают энергетические барьеры, т.е. свободно мигрируют по поверхности. Эта ситуация соответствует нелокализованной или мобильной адсорбции. Ситуации на рис. 2.1b, где P_m >> kT, соответствует локализованной адсорбции, здесь адсорбированные молекулы разделены большими энергетическими барьерами и способны перемещаться только в ограниченных пределах отдельных “потенциальных ям”, а если их кинети-ческая энергия превысит значение P_m, то они просто десорбируются с поверхности. На рис.2.1c показана промежуточная ситуация: здесь максимальные значения потенциала P_m те же, что и на рис.2.1b, но значения амплитуды меньше. В этом случае молекулы адсорбата с энергией P_m > kT > могут перескакивать из одной “ямы” в другую. Но для изображенной ситуации, в отличие от ситуации 2.1а, число таких молекул должно быть мало и основным является механизм локализованной адсорбции, такую адсорбцию называют псевдолокализованной. Наконец, на рис. 2.1d показана еще более сложная и более реальная ситуация, возникающая на поверхностях с нерегулярным расположением атомов. Здесь после заполнения мест с наибольшим потенциалом возможно сочетание локализованной адсорбции на одних и нелокализованной - на других участках. С повышением температуры доля нелокализованной адсорбции возрастает.

Более полный анализ как возможности миграции, так и наиболее пред-почтительных ее маршрутов можно провести с помощью карт адсорбци-онного потенциала, отражающих энергетический рельеф поверхности анало-гично геометрическому рельефу на географических картах изображением контуров с постоянным потенциалом в виде изопотенциальных кривых. Такие карты рассчитаны для адсорбции инертных газов на поверхности кристаллов галогенидов щелочных металлов, ромбической серы, графита и т.д.[6-8].

На рис.2.2 показаны изопотенциальные карты адсорбции Не на гранях (100) и (111) кристаллов Хе, рассчитанные в [7]. Здесь выделены особые места типа S (в центре между ближайшими соседями), типа Р (на вершинах седловидных перевалов между соседними поверхностными атомами) и типа А (непосредственно над атомами адсорбента). В таблице 2.2 даны значения минимума адсорбционного потенциала для этих особых мест, рассчитанные в [7] для адсорбции Не, Ne и Ar.

Таблица 2.2 Расчетные значения потенциальной энергии адсорбции (в 10^-23 Дж/молекула) Не, Ne и Ar на поверхности монокристаллов Хе.

адсорбат	положение на плоскости кристаллов Хе
	грань (100)	грань (111)
	S	P	A	S	P	А
He	340	209	135	271	234	147
Ne	641	404	268	518	453	291
Ar	1251	855	608	1072	971	677

Из таблицы следует, что для адсорбции во всех случаях наиболее выгодны места типа S и наименее выгодны- типа А; потенциал взаимодействия (в данном случае -чисто дисперсионный) увеличивается с ростом атомного но-мера адсорбата, т.е. числа его электронов. Разница потенциалов между местами типа S и Р на грани (100) во всех случаях больше kT (=106*10^-23 Дж/молекула при 77К). Поэтому даже Не при 77К должен локализоваться сначала в местах типа S на этой грани, после их заполнения возможна уже нелокализованная адсорбция Не в местах типа Р и А, энергетический барьер между которыми меньше kT. На грани (111) разница потенциалов для мест типа S и Р меньше kT даже для Ar, т.е. здесь сначала возможна нелокали-зованная адсорбция с миграцией между местами типа S и Р, а после их некоторого заполнения - с миграцией в места типа А. Адсорбция Kr на грани (100) должна проходить путем последовательного заполнения сначала мест типа S, затем Р, и потом - А по локализованным механизмам, а на грани (111) - путем почти одновременного заполнения мест типа S+P, а затем - мест типа А. К сожалению, подобные карты пока можно рассчитывать только для ограниченного набора простейших модельных систем.

Изотерма Генри

Перейдем теперь к выводу уравнений простейших изотерм адсорбции. Одно из них получено ранее - это уравнение (2.2), которое для изотермических условий при малых давлениях, когда газ можно рассматривать как идеальный, а число его соударений с поверхностью пропорционально Р, с учетом уравнения (2.3) может быть переписано в виде:

Г = n (₀ е ^Q/RT) = К_г P (2.4)

Это уравнение называется законом Генри, а константа К_г (смысл которой ясен из промежуточной записи этого уравнения) -константой Генри. Отметим, что формально эту константу можно рассматривать как константу термодинамического равновесия К = Г/Р (особенность которой в том, что она является смешанной, т.к. содержит давление Р и величину Г - эквивалент концентрации [9]).

Название уравнения и его константы связано с именем выдающегося английского физхимика Уильяма Генри (1774-1836), сделавшего большой вклад в исследования свойств газов, и из-за формальной аналогии между этим законом и открытым У.Генри в 1808 г. законом растворимости газов в жидкостях. Это уравнение - предельная форма всех теоретических изотерм адсорбции при Р0 и основа стандартизации термодинамических функций, характеризующих адсорбцию [9]. Но этот закон строго выполняется только при малых давлениях и малых степенях заполнения (покрытия) поверхнос-ти. При этом степень заполнения поверхности обычно определяется как = Г/Г_мах, где Г_мах - предельное содержание молекул на единице поверхности в заполненном монослое. Способы оценки значений Г_мах мы рассмотрим в конце данной лекции, а пока отметим, что Г_мах с размерностью mМоль/м² поверхности адсорбента выражается как

Г_мах=1,66/ (2.5)

где с размерностью нм² - площадка, приходящаяся на одну молекулу в заполненном монослое. Величина для азота 0,162 нм², для более специфично адсорбирующихся паров воды~ 0.10-0.20 нм² и т.д.

Оценки на основе уравнений (2.3 - 2.5) показывают, что поверхность катализаторов при достаточно длительном контакте с воздухом при комнатной температуре покрывается по крайней мере монослоем адсорбированных паров воды (теплота адсорбции ~ 40-80 кДж/моль), даже после сушки на воздухе при 110⁰С около 20% поверхности еще покрыта адсорбированной водой. Если поверхность катализатора 150 м²/г, то это соответствует почти 1% массы пробы. Поэтому, например, эффективная десорбция воды из цеоли-тов с теплотой адсорбции паров воды ~60 Кдж/моль возможна в обычной комнатной атмосфере при температурах не ниже 300-350 С.

Изотерма адсорбции Ленгмюра

Это уравнение изотермы, описыва-ющее ситуации при больших покрытиях, предложено в 1916 г. выдающимся американским ученым Ирвингом Ленгмюром (1881-1957), лауреатом Нобе-левской премии 1932 г.. По смыслу вывода, это уравнение локализованной мономолекулярной адсорбции на однородной поверхности, полученное без учета взаимодействия адсорбат - адсорбат.

Для вывода этого уравнения рассмотрим квазихимическую реакцию меж-ду молекулой адсорбата M и активным центром Z на поверхности адсорбента

M + [ Z ] = [MZ] (2.6)

где [MZ]- локализованный адсорбционный комплекс. Если пренебречь взаимодействием адсорбат - адсорбат и влиянием образовавшихся адсорбционных комплексов на соседние активные центры и полагать, что число свободных центров на поверхности составляет долю (1-) от общего числа центров, а число занятых центров - долю , то константа равновесия этой реакции

К = /Р(1-) (2.7)

Из (2.7) следует

= КР/(1 + К Р) = Г/Г_мах (2.8)

или

Г= Г_махК Р/ [ 1 + К Р ] (2.9)

Чаще это уравнение записывают в форме

а=а ₀ К Р/(1 + К Р) (2.10)

где а и а₀-соответствующие величины адсорбции уже с произвольной (но одинаковой) размерностью. Изотерма Ленгмюра имеет вид кривой с насыщением (рис 2.3), где в области больших давлений при КР >>1 величина а=а₀, что соответствует заполнению монослоя. В области малых давлений при КР0 уравнение Ленгмюра сводится к уравнению Генри.

Уравнение Ленгмюра широко используется на практике. Для расчета значений а₀ и константы равновесия К оно записывается в линейном виде как

Р/а = 1/(а₀К) + (1/а) Р (2.11.1)

или

а/Р = К а₀ - К а (2.11.2)

или

1/а = 1/а₀ + (1/а₀ К) (1/Р) (2.11.3)

Константа адсорбционного равновесия К, подобно константам равновесия реакций в газах или растворах, связана со стандартным изменением изохор-ного потенциала уравнением

F⁰ =U⁰- T S⁰ = - RT ln K (2.12)

откуда следует

К =e ^S0/R e^-U0/RT =g e^Q/RT (2.13)

где g- энтропийный множитель, Q- теплота адсорбции.

Аналогично можно получить уравнение Ленгмюра при одновременной адсорбции смеси компонентов на одних и тех же центрах. Так, адсорбцию бинарной смеси газов А и В можно рассматривать как две параллельные реакции взаимодействия газов А и В со свободной поверхностью по схеме Ленгмюра, полагая, что молекулы А и В адсорбируются на одних и тех же свободных центрах:

А(газ) + свободное место [Z] [ A Z ]

и

В(газ) + свободное место [Z] [ B Z ]

где [ A Z ] и [ B Z ] - соответствующие поверхностные комплексы. Условия равновесия для каждого компонента аналогичны уравнению (2.7):

К_А = _А/ P_А [1 - _А - _В) (2.14)

К_В= _В/ P_В [1 - _А - _В) (2.15)

Разделив (2.15) на (2.14), получим

_А/_В = К_А Р_А / К_В Р_В (2.16)

Далее подстановка выражения для _В из (2.15) и простейшие преобразования дают

_А =К_АР_А/[1+ К_АР_А+ К_ВР_В] (2.17)

Аналогично получается выражение для _В. В общем случае адсорбции i компонентов получим выражение для степени покрытия поверхности компонентом i

_i =К_iP_i /[1+_iК_i P_i] (2.18)

и суммарной степени покрытия поверхности всеми компонентами

= _I К_i P_i /[1+_i К_i P_i ] (2.18.1)

где Р_i- парциальное давление компонента смеси i, К_i - его константа рав- новесия. Из уравнения (2.18.1) следует, что адсорбция каждого компонента смеси возрастает с увеличением его парциального давления Р_i и убывает с ростом парциального давления других компонентов, это влияние усиливает-ся с ростом значений К_i для других компонентов. Уравнение Ленгмюра для хемосорбции, сопровождающейся диссоциацией молекул на два фрагмента, каждый из которых занимает один отдельный центр, записывается как

=(кР)^1/2 / [1+(КР) ^1/2 ] (2.19)

Другие уравнения мономолекулярной локализованной адсорбции

Уравнение Ленгмюра и его модификации описывают локализованную мономолекулярную адсорбцию на однородной поверхности, которая не осложнена взаимодействием адсорбированных компонентов между собой. При наличии такого взаимодействия и тех же прочих условиях используется уравнение Фаулера-Гугенгейма:

Р = [/K(1-)] exp[-K₁/RT] (2.20)

где первый член в квадратных скобках - запись уравнения Ленгмюра, а константа К₁ в экспоненте характеризует межмолекулярное взаимодействие адсорбат - адсорбат в монослое (в свою очередь, константа К - аналог константы Генри и характеризует взаимодействие адсорбат - адсорбент). На рис.2.4 показано влияние констант К и К₁ на форму изотерм (2.20), при К₁ >>К изотерма становится вогнутой к оси абсцисс. Линеализированная форма уравнения (2.20) имеет вид

ln[/(1-)]- lnP=lnК +K₁/ RT (2.21)

Более подробно это уравнение описано в [3,4,7]. Среди других уравнений изотерм локализованной адсорбции на однородной поверхности, учитываю-щих взаимодействие адсорбат- адсорбат, отметим уравнение, которое предложено А.В. Киселевым в форме

Р = /К(1-)(1+ К₁ ) (2.22)

с тем же смыслом констант, что и в уравнении (2.20).

Дальнодействие сил при физической адсорбции обуславливает образование нескольких слоев адсорбированных молекул. Заполнение второго слоя маловероятно до тех пор, пока на поверхности находятся только отдельные изолированные молекулы, т.к. силы взаимодействия между единичной ад-сорбированной молекулой и ударяющейся о нее молекулой обычно малы по сравнению с силами на поверхности адсорбента, где в взаимодействии одновременно участвует большое число молекул. Но по мере увеличения поверхностной концентрации адсорбата возрастает вероятность одновременного взаимодействия ударяющейся молекулы адсорбтива с 3, 4 и более адсорбированными ранее молекулами. “Время жизни” возрастает до значений, при которых на отдельных участках поверхности может начи-наться полимолекулярная адсорбция.

Полимолекулярная адсорбция

Простейшее уравнение полимолеку-лярной адсорбции, полученное независимо на основе разных предпосылок разными авторами и обычно называемое уравнением Френкеля-Хелси-Хилла (сокращенно ФХХ), имеет вид

= В₁ (RTln(P/P₀)^-n (2.23)

или

t = B₂ (RTln(P/P)^-n (2.24)

где t- среднестатистическая толщина полимолекулярной пленки адсорбата на поверхности адсорбента, получаемая делением объема адсорбата на величину поверхность адсорбента (при расчете объема адсорбата его плотность часто отождествляется с плотностью нормальной жидкой фазы). Френкель и Хилл вывели это уравнение путем интегрировавания выражений для диспер-сионного потенциала без учета сил отталкивания, действие которых во вто-ром и последующих монослоях становится пренебрежимо малым. В этом случае величина показателя степени n=3, а значения констант определяются из констант взаимодействия. Хелси получил подобное уравнение эмпиричес-ки, анализируя изотермы адсорбции азота при 77К на непористых системах, величина показателя степени оказалась близкой ~2.75, а константы В₂ при размерности t в А - около 3.0. Эти уравнения обычно используется при анализе распределения пор по размерам по данным капиллярно-конденса-ционных измерений [6].

Гораздо чаще на практике, в основном для измерений удельной поверх-ности, используется другое уравнение полимолекулярной адсорбции, называ-емое по имени авторов уравнением БЭТ- т.е уравнением Брунауэра, Эмметта, Теллера (опубликовано в 1938 году в [10]).

Уравнение БЭТ

При выводе этого уравнения использованы допущения, Ленгмюра: рассматривается локализованная адсорбция на однородной поверхности без учета взаимодействия между молекулами в плоскости слоя, но дополнительно вводится учет “вертикальных” межмолекулярных взаимодействий адсорбат - адсорбат. Предполагается, что ударяющиеся молекулы, попадая на уже занятые места, не покидают их немедленно, а образуют адсорбционные комплексы из групп молекул. По мере приближения к давлению насыщения Р₀ число свободных мест сокращается, затем сокращается число мест, занятых комплексами из 1, 2, 3 и т д. молекул.

Рассмотрим такую полимолекулярную адсорбцию как серию квазихими-ческих реакций образования единичных и кратных комплексов:

адсорбтив + свободная поверхность [единичные комплексы]

адсорбтив + единичные комплексы [двойные комплексы]

адсорбтив + двойные комплексы [тройные комплексы] и т.д.

Пусть ₁, _2,3, ₄ и т.д. - доля поверхности, занятая единичными, двойными, тройными и т.д. комплексами. Общая величина адсорбции a с учетом всех типов комплексов и их кратности

а = а_m (₁+2₂+3₃+ 4₄+.....). (2.25)

где а_m - емкость одного плотного монослоя. Выражения для констант равновесия соответствующих реакций имеют вид:

К₁ = ₁/Р_0; К₂= ₂ /Р_1; К₃ = ₃ /Р₂ и т.д. (2.26)

где ₀ -доля полностью свободной поверхности. Величина константы К₁ обычно намного больше значений остальных констант равновесия, так как взаимодействие быстро убывает по мере увеличения расстояния от поверх- ности. Константы К₂, К₃, К₄ и т.д. также не равны друг другу, однако, разница между ними обычно намного меньше отличия от константы К₁. Поэтому принимается допущение, что все значения таких констант, кроме К₁, равны другу другу и близки константе равновесия на границе жидкость - пар, равной К_L = 1/Р₀, где Р₀ -давление насыщенных паров жидкой фазы адсорбтива при данной температуре. Это допущение позволяет переписать уравнения (2.26) в виде блока уравнений (2.27):

₁= К₁Р ₀

₂= К₂Р ₁= К_L P ₁= ₁(Р/Р₀)

₃= К₃Р ₂= (К_L P)² = ₁(Р/Р₀)

₄= К₄Р ₃= (К_L P)³ = ₁(Р/Р₀)

и т.д. (блок уравнений (2.27)).

Вводя эти уравнения в (2.25), получим

а = а_mК₁Р₀ [ 1 + 2Р/Р₀ + 3 (Р/Р₀)² +....) (2.28)

С другой стороны, баланс заполнения поверхности можно представить в виде

₀+₁+₂+₃+₄+...=₀{1+K₁P[1+P/P₀+(P/P₀)² +...]}= 1.0

В этом уравнении выражение в квадратных скобках, где все значения Р/Р₀ < 1, представляет убывающую геометрическую прогрессию

1+P/P₀+(P/P₀)²+(P/P₀)³... = 1/(1-Р/Р₀) (2.29)

Ряд, заключенный в квадратные скобки в уравнении (2.28), представляет производную ряда (2.29), поэтому

1+2Р/Р₀+ 3(Р/Р₀) +.... = 1/(1- Р/Р₀)² (2.30)

Подставив (2.30) в (2.28), получим

а = а_mK₁Р ₀ /(1- Р/Р₀) (2.31)

Из уравнений (2.25) и (2.26) следует, что

₀ =[1 + К₁Р/(1-Р/Р₀₎]^-1 =[1-P/P₀]/[1+K₁P-P/P₀ ] (2.32)

Вводя уравнение (2.32) в (2.31), заменяя Р на Р/Р₀ с учетом К_L=1/P₀ и используя обозначение К₁/ К₂ =С, получим

а = а_mC (Р/Р₀)/{[1-(Р/Р₀)] [1+(C-1)(Р/Р₀)]} (2.33)

Уравнение (2.33)- это знаменитое уравнение БЭТ, которое уже почти 60 лет является одним из важнейших соотношений прикладной адсорбции, где оно используется до сих пор как основа наиболее распространенной методики измерения удельной поверхности катализаторов и адсорбентов [6,8].

Это уравнение имеет две константы а_m и C, которые легко определяются из линейной формы уравнения БЭТ

Y=h/a(1-h)=1/(а_mC)+(C-1)h/ а_mC (2.34)

(где h=Р/Р₀) из наклона и отсекаемого на оси ординат отрезка соответствующего графика зависимости Y от h. Константа а_m равна емкости заполненного монослоя, а константа С, которую называют энергетической контантой уравнения БЭТ и часто обозначают как С_БЭТ, согласно современной трактовке, равна

С_БЭТ =e ^S/R e ^(Q-L)/RT (2.35)

где первая экспонента связана с изменениями энтропии при адсорбции, а вторая - с так называемой чистой теплотой адсорбции, равной разнице изостерической теплоты адсорбции Q и теплоты конденсации чистого адсор-бтива L в жидкость (т.е. скрытой теплоты испарения).

При С>> 1 и малых значениях Р/Р₀ уравнение БЭТ трансформируется в уравнение Ленгмюра. Это уравнение широкое используется для расчета емкости монослоя a_m, по которой далее рассчитывается площадь удельной поверхности катализаторов и адсорбентов. Если величина а_m выражена в молях на г адсорбента, то удельная поверхность А с размерностью м²/г определяется по формуле

А = а_m N_A (2.36)

где N_A - число Авогадро, - площадка, приходящаяся на одну молекулу в заполненном монослое на поверхности адсорбента.

На практике также используется форма записи, связывающая величину адсорбции _m в заполненном монослое на единице поверхности с размерностью мкМоль/м² с величиной в форме _m = 1.66/ , где величина выражена в нм². Это- уже записанное ранее уравнение (2.5), где _m Г_мах Рассмотрим способы определения молекулярной посадочной площадки .

Величина молекулярной посадочной площадки в заполненном “бэтовском” монослое

Значения молекулярной посадочной площадки обычно рассчитываются по уравнению, предложенному Брунауэром и Эмметтом в [11]; в полной форме это уравнение имеет вид:

= [ /4(1-_S)][ (M / N_A)(1-_V) 6/] ^2/3 (2.37)

где М- молекулярный вес адсорбата; N_A - число Авогадро; - плотность адсорбата при температуре опыта; _V- объемная порозность фазы адсорбата, равная отношению объема свободных промежутков между молекулами к суммарному объему, занимаемому фазой адсорбата; _S--двумерная порозность монослоя, равная отношению суммарной площади участков между проек-циями молекул на поверхность к суммарной поверхности, занятой образо-вавшимся монослоем.

В этом уравнении параметр [(M/N_А)(1-_V)6/]^1/3 равен эффективному диаметру молекул адсорбата D_эф, которые рассматриваются как сферы экви-валентного объема, D_эф²/4 - площадь проекции такой сферической молеку-лы на поверхность, адсорбента, а “порозность” _S учитывает промежутки между такими проекциями. В результате _S и _V характеризуют плотность упаковки молекул адсорбата на поверхности раздела и в объеме адсорбиро-ванной фазы (например, образующейся в условиях полимолекулярной адсорбции), а значения в итоге определяются конфигурацией, размерами и ориентацией молекул адсорбата на поверхности адсорбента и в объеме фазы адсорбата. В работе Брунауэра и Эммета [11] уравнение (2.37) дано в виде расчетной формулы

= 1.091 (M / N_A) ^2/3 (2.38)

подставив в которую величину плотности жидкого азота при 77К (или М/_N2 =34.68 см³/моль), авторы получили величину _N2 =0.162 нм² (при величине D_эф=0.433 нм). Здесь необходимо, однако, отметить, что формула (2.38) с данным численным множителем может быть получена из (2.37) только при _V=0.26 и _S=0.093. Но величина _V=0.26 возможна лишь для кристаллических фаз, образованных плотнейшими регулярными упаковками сферических атомов или молекул, а величина _S =0.093 - лишь при ориентации такого окристаллизованного адсорбата к поверхности адсорбента гранью (111) при гранецентрированной кубической или гранью (001) при плотнейшей гексагональной упаковке. Для жидкого азота с явно нерегулярной упаковкой не совсем сферических молекул (ван-дер-ваальсовские размеры эллипсои-дальной молекулы азота равны 0.41 и 0.30 нм) ожидаемая величина _V 0.40, значения _S в заполненном монослое являются еще более неопреде-ленными.

Однако, в данном случае Брунауэру и Эммету крайне повезло: произошла почти точная взаимная компенсация факторов, завышающих и занижающих значения _N2, расчитанные по формуле (2.38) при явно некорректном выборе коэффициентов _V и _S. О такой счастливой компенсации свидетельствуют многочисленные проверки достоверности использования изотерм адсорбции N₂ и метода БЭТ при _N2 =0.162 нм² путем сопоставления рассчитанных таким образом значений А_БЭТ,N2 c результатами независимых измерений поверхности [6]. Одну из ранних и наиболее известных проверок такого рода сделал американец Родин [12] в экспериментах на тонких электроотполи-рованных пластинках из монокристаллов меди и цинка, внешняя геометри-ческая поверхность которых А_g определялась достаточно точно. Эти плас-тинки подвергались электрополировке или окислению с измерением изотерм адсорбции азота при 77-90К и расчетом поверхности методом БЭТ при _N2 =0.162 нм². Фактор шероховатости, равный отношению А_БЭТ/А_g, изменялся в диапазоне 1.16-1.20 при полировке, а при окислении снижался практи-чески до единицы. Позже такие проверки проводились неоднократно на разных системах разными авторами. В качестве модельных адсорбентов использовалиь монодисперсные частицы простой формы (сферы, нити и др.) с глад-кой поверхностью, тщательно очищенной от примесей, в качестве адсорбтива - -азот при 77К. Независимые измерения геометрической поверхности бази-ровались на электронной или оптической микроскопии, теплотах смачива-ния и т.д. (см. в [5]). Результаты таких исследований на таких простых модельных системах позволяют утверждать, что использование метода БЭТ, азота как адсорбтива и значения _N2 =0.162 нм² дает относительную ошибку в определении поверхности в пределах 5% для наиболее простых модельных непористых систем и 15% в более общем случае макропористых систем. Поэтому величина _N2 =0.162 нм² стала общепринятым стандартом. Однако, при наличии микропор или примесей, модифицирующих адсорбционные свойства поверхности, при адсорбции на поверхностях твердых тел с низкой плотностью (многие полимерные материалы, например, полиэтилен) и в некоторых особых ситуациях применение метода БЭТ и значения _N2 =0.162 нм² становится некорректным (подробнее см. лекцию 5).

Расчет значений _i для других адсорбатов по формуле (2.38) обычно дает значения А_БЭТ,i, которые не согласуются с А_БЭТ,N2, рассчитанным по адсор-бции N₂ Cлучайности бывают редко, и для других адсорбатов случайные взаимные компенсации не происходят. Поэтому для других адсорбатов обыч-но используются так называемые приведенные значения _r,i, дающие резуль-таты, согласующиеся с полученными по адсорбции азота. Такое согласование проводят по достаточно очевидному соотношению (см. уравнение (2.36)):

_r,i =(а_m,N2*N2)/a_m,i (2.39)

где а_m,N2 и a_m,i - значения емкости монослоя, рассчитанные по уравнению БЭТ из изотерм адсорбции азота и другого адсорбтива.

Кроме того, значения _i для многих асорбтивов с удовлетворительной точностью могут быть получены по предложенному в [13] уравнению:

_i =A_i / (1- _S) (2.40)

где A_i - площадь проекции молекулы на плоскость при ориентации, соответ-ствующей максимальной величине A_i = A_i^max; _S 0.35 (условие A_i = A_i^max соответствует максимуму адсорбционного потенциала при дисперсионном взаимодействии, а значение _S 0.35 - моменту конденсации двумерного газа в двумерную жидкость).

В таблице 2.3 значения _r,i для ряда типичных адсорбтивов сопоставлены с _i, рассчитанными по уравнению (2.40) при _S 0.35. Значения A_i^max и _r,i взяты по данным [14]. Там же даны значения _S^*, при которых _i, рассчи-танные по уравнению (2.40), совпадают с _r,i.

Таблица 2.3. Расчет величин молекулярных площадок, приходящих на одну молекулу в заполненном моноcлое (по [13]).

адсорбат	r,i, нм	Aimax, нм	i, нм	(r,i-I)/r,i %	S *
N2	0.162	0.100	0.154	+5.0	0.383
Ar	0.176	0.114	0.175	+3.5	0.352
Kr	0.195	0.122	0.187	+3.7	0.375
Xe	0.232	0.155	0.238	-2.8	0.332
CO2	0.170	0.110	0.169	+0.45	0.353
C6H6	0.500	0.340	0.523	-4.6	0.320
C6H14	0.562	0.380	0.584	-4.0	0.324
CH3OH	0.219	0.140	0.215	+1.65	0.361
CCl4	0.370	0.234	0.410	+2.7	0.368
H20	0.125	0.080	0.140	+1.5	0.360

Из таблицы видно, что относительная разница (_r,i-_I)/_r,i для всех приведенных адсорбатов не превышает 5%, что близко погрешности расчета A_i^max и _r,i. Но соотношение (2.40) можно использовать только в случаях преимущественно дисперсионного взаимодействия адсорбат/адсорбент, т.к. специфическая адсорбция и, тем более, переход к явной хемосорбции должен существенно влиять на значения _S, которые с усилением специфического взаимодействия должны становиться все более зависимыми от значений _S“, характеризующих упаковку поверхностных атомов (молекул) адсорбента.

В заключение еще раз отметим, что применение уравнения БЭТ может быть достаточно корректным лишь при гарантированном отсутствии мик-ропор и поверхностных модификаторов.

Литература

1. С.Моррисон, Химическая физика поверхности твердого тела, Мир, М.,.1980

2. Г.Бенсон и К.Юн, в сб.Межфазовая граница газ-твердое тело, Мир, М. 1970, с.172.

3. G.A. Somorjai, Introduction to Surface Chemistry and Catalysis, John Wiey & Sons, Inc., N.Y., 1994.

4. Я.де Бур, Динамический характер адсорбции, ИЛ, М., 1962.

5. S.Ross, J.P.Oliver, On Physical Adsorption, John Wiley, N-Y.,1964.

6. С. Грег, и К.Синг, Адсорбция, удельная поверхность, пористость, Мир, М.,1984.

7. F. Ricca, C. Pisani, and E. Garrone, in Adsorption-Desorption Phenomena, Acad. Press, London, 1972,

8. М. Джейкок и Дж. Парфит, Химия поверностей раздела фаз, Мир, М., 1984.

9. А.А. Лопаткин, Теоретические основы физической адсорбции, изд МГУ, М., 1983.

10. S. Brunauer, P.H. Emmett, and E. Teller, J. Amer.Chem. Soc.,60, 309 (1938).

11. P.H. Emmett, S. Brunauer, J. Amer.Chem. Soc.,59,1553 (1937).

12. T.N.Rhodin, J. Amer.Chem. Soc.,72,569 (1950); J.Phys.Chem.,57,1437 (1953).

13. R.V.Zagrafskaya, A.P.Karnaukhov, and V.B.Fenelonov, React. Kinet. Catal. Lett., 16, 223 (1981).

14. A.L.McClellan, H.F.Harnsberger, J.Colloid. Interface Sci., 23,577 (1967).

Размещено на Allbest.ru

...