Деманганация сточных вод растворами хлорной извести

Размещено на http: //www. allbest. ru/

Магнитогорский государственный технический университет им. Г. И. Носова

Деманганация сточных вод растворами хлорной извести

Мишурина Ольга Алексеевна, к.т.н.

Чупрова Лариса Васильевна, к. пед. н., доцент

Муллина Эльвира Ринатовна, к.т.н., доцент

Lvch67@mail.ru

Аннотация

Мишурина Ольга Алексеевна, Чупрова Лариса Васильевна, Муллина Эльвира Ринатовна

ДЕМАНГАНАЦИЯ СТОЧНЫХ ВОД РАСТВОРАМИ ХЛОРНОЙ ИЗВЕСТИ

Технические науки

Статья посвящена актуальному вопросу деманганации сточных вод с целью извлечения марганца в виде кондиционного продукта. Рассмотрены основные химические аспекты процесса окислительно-восстановительного осаждения марганца в виде твердой фазы с использованием суспензии хлорной извести. Проанализировано влияние параметров процесса окислительного осаждения на эффективность извлечения марганца из техногенных вод, а именно: времени проведения процесса, рН среды, расхода реагента-окислителя.

Ключевые слова и фразы: марганец; техногенные воды; окислитель; хлорная известь; осаждение, параметры.

Научно-технический прогресс постоянно увеличивает антропогенное воздействие на природную среду, и особое место здесь занимают горно-обогатительные комбинаты (ГОКи). Отходы ГОКов, сконцентрированные в различного рода отвалах, хвостохранилищах и складах, являются источниками загрязнения как почв, так и водоемов [5]. Так, по данным ученых Башкирского государственного университета, приоритетными загрязнителями являются медь, железо и марганец [4]. Анализ сточных вод горнодобывающих предприятий Южного Урала показал, что концентрации данных металлов варьируются в широких пределах, что естественным образом негативно сказалось на качестве воды прилегающих поверхностных водоемов. Например, превышение норм ПДКрх по данным металлам в реке Карагайлы (г. Сибай) составило: меди - в 116 раз, марганца - в 485 раз, железа - в 60 раз [1]. Кроме того, отмечено, что качество воды в реке Таналык не отвечало нормативным требованиям уже до сброса сточных вод ныне действующих предприятий. Очевидно, это связано с тем, что помимо сброса стоков в поверхностные водоемы происходит также их загрязнение за счет подземной миграции ионов тяжелых и цветных металлов вследствие фильтрации кислых подотвальных вод [2]. Таким образом, очистка сточных вод ГОКов от ионов металлов в настоящее время является одной из актуальных проблем.

В настоящее время практически на всех горнорудных предприятиях, связанных с медно-колчеданными месторождениями Южного Урала, широко применяются методы, позволяющие извлечь ионы меди, цинка и железа из техногенных сточных вод, а процесс деманганации, как показал литературный анализ, не рассматривался и не применялся на практике.

На сегодняшний день для извлечения марганца из техногенных вод применяются следующие методы: ионная флотация, катионирование, сорбция, экстракция, аэрация, биоизвлечение, окисление. С учетом патентного поиска, анализа литературных данных, а также исходя из особенностей химического состава сточных вод ГОКов Южного Урала, было установлено, что наиболее целесообразно для количественного извлечения ионов Mn2+ применять метод окислительного осаждения с использованием в качестве реагентаокислителя хлорсодержащих растворов [3].

Авторами данной работы были проведены лабораторные исследования по изучению процесса извлечения ионов Мn2+ из технических растворов путем окислительно-восстановительного осаждения его в виде осадка MnО2 с использованием в качестве реагента-окислителя суспензии хлорной извести.

Суть данного метода заключается в окислении ионов марганца (II) хлорной известью Са(ОСl)2 до ионов марганца (IV) по схеме:

техногенный вода известь марганец

Мn2+ + Са(ОСl)2 > СаСl2 + МnО2 v

На начальном этапе исследования было рассмотрено влияние рН системы на полноту протекания процесса окислительно-восстановительного осаждения ионов марганца (II) из однокомпонентных растворов.

Исследования проводились на стандартных модельных растворах с разными значениями рН (от 1,0 до 11,0) и постоянным содержанием ионов марганца (II) - 20 мг/дм3. Окислитель - хлорную известь - вносили в модельные растворы в виде свежеприготовленной суспензии.

Используемая суспензия хлорной извести вследствие гидролиза реагента имеет сильнощелочную среду, рН суспензии равна 10,5, поэтому рН в исходных модельных растворах определяли как до, так и после введения суспензии хлорной извести.

Данные по влиянию рН раствора на полноту извлечения ионов марганца (II) методом окислительно-восстановительного осаждения приведены на Рисунке 1.

Размещено на http: //www. allbest. ru/

Рис. 1 Влияние рН системы на изменение концентрации ионов марганца в растворе

Кривая зависимости остаточного содержания марганца от рН исследуемого раствора, представленная на Рисунке 1, позволяет сделать вывод, что в интервале рН от 3,5 до 10,5 наблюдается более полное извлечение ионов марганца.

Такой широкий интервал значений рН раствора, при котором возможно извлечение ионов Mn2+ методом окислительного осаждения, объясняется особенностью окислительно-восстановительных свойств марганца в растворе.

Изменение степени извлечения марганца из исследуемого раствора вне оптимального интервала значений рН связано со многими факторами: переходом металла в другую степень окисления; уменьшением процесса гидролиза соли Са(ОСl)2. Так как данная соль содержит анион слабого электролита (Кк (НСlО) = 5?10-8), то в процессе ее гидролиза в растворе образуется хлорноватистая кислота, которая под воздействием прямого солнечного света, а также в результате взаимодействия с восстановителем (ионы Мn2+) преобразуется в соляную кислоту и атомарный кислород, который является сильнейшим окислителем:

Са 2+ + 2ОСl- + 2Н2О > Са 2+ + 2ОН- + 2НОСl

НОСl > НСl + О?

Поэтому уменьшение процесса гидролиза соли снижает окислительные свойства хлорной извести в растворе и, как следствие, замедляет скорость окислительно-восстановительного процесса.

Процесс гидролиза соли Са(ОСl)2 при внесении суспензии хлорной извести в модельные растворы с разными значениям рН может изменяться следующим образом:

– в кислой среде ионы среды (Н+) связываются с ионами (ОНЇ), образуя молекулы воды. Тогда, согласно принципу Ле-Шателье, гидролиз усилится, что в итоге приведет к усилению окислительных свойств хлорной извести:

Са 2+ + ОСl- + Н2О > Са 2+ + 2ОНЇ + НОСl ,

+ Н+

– в щелочной среде произойдет увеличение концентрации ионов ОНЇ в правой части уравнения, и тогда, согласно принципу Ле-Шателье, равновесие системы сместится в обратную сторону - в сторону подавления процесса гидролиза соли, что в итоге приведет к уменьшению окислительной способности хлорной извести:

Са 2+ + ОСl- + Н2О < Са 2+ + 2ОНЇ + НОСl,

+ ОНЇ

Специфика окислительно-восстановительных переходов ионов марганца в растворе может объясняться также и присутствием хлорид-ионов, которые, в свою очередь, могут выступать не только как анионы среды, но и как восстановители, способствующие протеканию процессов восстановления марганца в анионах

МnО4- (в кислой среде) и МnО42- (в щелочной среде) по реакциям:

МnО4 - + 4Н+ + 2Сl? > МnО(ОН)2 + 2Н2О + Сl2

МnО4- 2 + 2Н2О + 2Сl? > МnО(ОН)2 + 4ОН? + Сl2

Таким образом, сопоставляя данные, полученные в результате эксперимента, а также сведения литературных источников об изменении окислительной активности кислородосодержащих соединений хлора в зависимости от условий протекания процесса, можно сделать вывод, что процесс осаждения марганца (II) растворами хлорной извести возможен в достаточно широком интервале рН - от 3,5 до 10,5, однако максимальная скорость окисления ионов Mn2+ будет наблюдаться в слабокислой и нейтральной средах (рН от 4,5 до 7), т.к. на данном интервале рН равновесие системы смещено в сторону образования хлорноватистой кислоты, характеризующейся максимальной окислительной активностью. Также следует отметить, что реакции, протекающие в растворах «активного хлора», относятся к типу реакций, катализируемых в слабокислой и нейтральной средах ионами Н+ и ОН?, поэтому при протекании реакции окисления в диапазоне рН системы от 4,5 до 7 ионы Н+ и ОНЇ будут выступать не только как участники процесса, но и как его катализаторы.

При протекании процессов химического диспергирования одним из определяющих условий является достаточная концентрация окислителя в обрабатываемом растворе. Для определения оптимальной концентрации реагента-окислителя, а также для установления временного интервала, при котором данный процесс протекает более полно и до конца, авторами работы применен диаграммный метод по определению хлороемкости раствора. В результате обработки полученных экспериментальных данных было выведено, что на извлечение 1 мг Mn2+ расходуется 3,38 мг суспензии хлорной извести (с содержанием активного вещества от 30 до 36%).

Для определения оптимального временного интервала, необходимого для полного количественного извлечения ионов марганца (II) из раствора, исследования по определению хлороемкости раствора проводили при нескольких интервалах времени: 5, 10, 20, 30, 60, 90 минут (Рис. 2).

Размещено на http: //www. allbest. ru/

Рис. 2 Изменение степени осаждения ионов марганца (II) из раствора в зависимости от времени обработки раствора реагентом-окислителем

Полученные данные показали, что реакция окислительно-восстановительного осаждения ионов марганца (II) из раствора протекает более полно и до конца после 30 минут с момента начала реакции при условии непрерывного перемешивания реакционной смеси. Такое значительное время протекания реакции может объясняться замедлением скорости процесса гидролиза раствора хлорной извести благодаря известной стойкости гипохлорита кальция, а также необходимо учитывать и то, что техническая хлорная известь содержит много неактивных примесей.

Таким образом, проведенные экспериментальные исследования показали, что:

– при взаимодействии марганецсодержащих растворов с суспензией хлорной извести в результате проте-кания окислительно-восстановительной реакции наблюдается процесс коагуляции ионов марганца в виде осадка MnО2;

– максимальная скорость окисления ионов Mn2+ будет наблюдаться в слабокислой и нейтральной средах (рН от 4,5 до 7), т.к. на данном интервале рН равновесие системы смещено в сторону образования хлорноватистой кислоты, характеризующейся максимальной окислительной активностью;

– реакция окислительно-восстановительного осаждения ионов марганца (II) из раствора протекает более полно и до конца после 30 минут с момента начала реакции при условии непрерывного перемешивания реакционной смеси;

– расход реагента-окислителя необходимо рассчитывать из соотношения 1 мг Mn2+ - 3,38 мг суспензии хлорной извести (с содержанием активного вещества от 30 до 36%).

Список литературы

1. Абдрахманов Р. Ф., Ахметов Р. М. Влияние техногенеза на поверхностные и подземные воды Башкирского Зауралья и их охрана от загрязнения и истощения // Геологический сборник. 2006. № 6. Информационные материалы. С. 266-269.

2. Мишурина О. А. Электрофлотационное извлечение марганца из гидротехногенных ресурсов горных предприятий // Вестник Магнитогорского государственного технического университета им. Г. И. Носова. 2009. № 3. С. 72-74.

3. Мишурина О. А., Чупрова Л. В., Муллина Э. Р. Особенности химических способов извлечения марганца из технических растворов // Молодой учёный. 2013. № 3. С. 84-86.

4. Мустафин А. Г., Ковтуненко С. В., Пестриков С. В., Сабитова З. Ш. Исследование экологического состояния реки Таналык Республики Башкортостан // Вестник Башкирского университета. 2007. Т. 12. № 4. С. 43-44.

5. Чантурия В. А., Шадрунова И. В., Мишурина О. А., Медяник Н. Л. Технология электрофлотационного извлечения марганца из техногенного гидроминерального сырья медноколчеданных месторождений Южного Урала // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. 2010. № 3. С. 89-96.

Размещено на Allbest.ru