Размещено на http://www.allbest.ru/

Филиал ОАО «СРЗ» КБ «Радиосвязь»

ГОУ ВПО «Ижевский государственный технический университет»

Углеродные наноструктуры во вспучивающихся покрытиях

Шуклин С.Г., Бузилов С.В., Шуклин Д.С., Дидик А.А.

Введение

Идея защиты материала от огня путем образования на его поверхности коксовой "шапки" была доведена до логического конца, когда стали разрабатываться и применяться так называемые вспучивающиеся покрытия [1]. На основании литературных данных и проведенных экспериментов пенококс с высокими огнетеплозащитными свойствами должен обладать равномерно распределенными мелкими порами, стенки которых обладают высокими прочностными характеристиками [2,3].

В данной работе исследовано влияние небольших добавок (до 5% вес.) углеродных металлсодержащих наноструктур, полученных рассмотренным выше способом - карбонизацией гелей, содержащих ПВС и хлориды меди (II), никеля (II) и кобальта (II), - на процесс вспучивания модифицированных эпоксидных композиций (ЭК), а также на физико-механические и теплофизические свойства образующихся углеродных пен (пенококсов). Исходная эпоксидная смола для придания ей огнезащитных свойств модифицировалась полифосфатом аммония. В полученные смеси добавлялись продукты карбонизации гелей ПВС, обработанные при 450С в течение 2 ч. Исследовались пенококсы, полученные из модифицированной смолы без добавки и с добавкой продуктов карбонизации гелей ПВС эпоксидные композиции с наноструктурами (ЭКНС).

Интерес к этой проблеме вызван тем, что наноразмерные структуры при введении их в полимерную матрицу значительно изменяют свойства полимерного композита.

Первоначально предполагалось, что наноструктуры могут служить - благодаря наноразмерам и стенкам, состоящим из слоистой углеродной фазы - эффективными центрами кристаллизации углерода, образующегося в процессе карбонизации эпоксидных композиций; и - благодаря "паутиноподобной" структуре - эффективными структурообразователями, повышающими механические свойства пенококсов.

Объекты и методы исследования. В качестве эпоксидных вспучивающихся композиций использовали эпоксидную смолу ЭД-20, модифицированную полифосфатом аммония (ПФА), графитом, активированным углем и углеродными многослойными нанотрубками (УМНТ). Эпоксидная смола отверждалась полиэтиленполиамином. Подготовка вспучивающихся композиций заключалась в приготовлении смеси компонентов в описанных ниже соотношениях (табл.1).

Теплоемкость и теплопроводность определяли с помощью калориметра ИТ-С-400, ИТ-л-400, прочность и кратность вспенивания определяли стандартными методами. Поверхностное натяжение определяли путем измерения контактного угла жидкости.

Результаты и их обсуждение

Исследовались огнезащитные вспучивающиеся покрытия на основе эпоксидной смолы, отверждённой полиэтиленполиамином и содержащей в качестве газообразователя и стимулятора карбонизации полифосфат аммония и небольшие добавки углеродных многослойных нанотрубок (Рис.1.).

Ране было показано, что использование углеродных металлсодержащих наноструктур, содержащих никель, приводит к увеличению углерод-углеродных группировок в пенококсах почти в 3 раза [4].

Увеличение содержания углеродных продуктов в пенококсе ведёт к значительному повышению огнетеплозащитных и теплофизических характеристик вспучивающихся покрытий

Таблица 1 Состав эпоксидных композиций

Подготовка вспучивающихся композиций заключалась в приготовлении смеси компонентов в описанных выше соотношениях (Табл.1).

Таблица 2. Кратности вспучивания пенококсов, полученных из композиций №1-12 при 800С

Кратность вспучивания для эпоксидных композиций с добавлением наноструктур приблизительно в 2-3 раза больше, чем для исходной эпоксидной смолы с добавкой только полифосфата аммония (табл.2). Максимальная величина кратности вспучивания наблюдается для добавок, содержащих никель и кобальт: в ~3 раза больше, чем у композиции без добавок. Добавка активированного угля также повышает кратность вспучивания почти в 2 раза, добавка порошка графита, напротив, несколько понижает - приблизительно в 1,3 раза.

Прочность пенококсов после введения добавок (№1-9) значительно повышается (в ~2,5-3 раза), тогда как введение порошка графита практические не приводит к повышению прочности пенококса, а активированного угля - к незначительному (в ~1,25 раз) повышению (табл.3). Таким образом, введение нанопродуктов значительно повышает механическую прочность пенококсов эпоксидных композиций.

Таблица 3. Прочность на сжатие пенококсов, полученных из композиций №1-12 при 800С

Теплопроводность природного графита по оси, параллельной слоям, составляет при 25С ~400 Вт/(мК), а по оси, перпендикулярной слоям ~80 Вт/(мК), что сравнимо с теплопроводностью меди (388 Вт/(мК)) [5]. Теплопроводность поликристаллического графита обычно не превышает ~200 Вт/(мК), но может достигать ~500 Вт/(мК). Теплопроводности полученных пенококсов приблизительно одинаковы и меньше теплопроводности поликристаллического графита в среднем в ~550 раз (табл. 4). Теплозащитные свойства пенококсов тем выше, чем меньше его теплопроводность. В этом отношении наиболее эффективны пенококсы систем №4-6, 9, имеющие минимальные значения указанной величины. Следует отметить, что теоретически рассчитанная теплопроводность изолированной ОНТ симметрии (10,10) очень высока и составляет ~6600 Вт/(мК), однако практически полученная для компактных образцов величина значительно ниже из-за межслоевого взаимодействия и не превышает ~0,7 Вт/(мК) [6], поэтому вклад небольших наноструктурных добавок в повышение теплопроводности очень незначителен. Удельные теплоемкости пенококсов (табл. 4) на порядок превышают теплоемкость графита при комнатной температуре (~720 Дж/(кгК) [5]), что связано с пористой структурой пенококсов и значительным вкладом теплоемкости газа в порах.

Таблица 4 Теплопроводности () и удельные теплоемкости (C_m) пенококсов, полученных из композиций №1-12 при 800С

Поверхностное натяжение исследуемого твердого модифицированного композита определяли путем измерения контактного угла жидкости, с известным поверхностным натяжением, лежащей на его поверхности. Положение капли (рис 1) на поверхности полимера устанавливается уравнением Юнга:

_Lcos = _{s sL} ,

где - краевой угол, _L - поверхностное натяжение жидкости, _s - поверхностное натяжение твердого тела, _sL - поверхностное натяжение между жидкостью и твердым телом, _Lcos - представляет собой адгезионное натяжение. эпоксидный пенококс углеродный

Рис.1. Профиль капли жидкости на твердой поверхности.

В ходе исследований поверхностного натяжения твердого полимера между каплей жидкости и поверхностью наблюдалось ограниченное смачивание 0<<90 (рис.2а).

Рис. 2. Меридиональное сечение капли, находящейся на твердой поверхности. Фотографиz (а), черно-белое изображение капели (б), граница раздела (в) между жидкой и газообразной фазами, полученная после сканирования изображения.

Нами был разработан комплекс, который обрабатывает черно-белое изображение (рис. 2 б) фотографии капли. На первой стадии определяется граница раздела между подложкой (жидкой каплей) и газообразной фазой. На втором этапе, из получившегося изображения профиля капли и подложки отделяются координаты капли от координат подложки (рис.2 в). По координатам, используя метод наименьших квадратов, строилась кривая описывающая уравнение поверхности капли. Для достижения симметричности капли уравнение профиля записывалось в полярной системе координат и представляло собой четную функцию (полином, включающий в себя только четные степени). Полярный угол был выбран относительно оси 0Y (рис. 1в). Контактный угол смачивания определялся в дальнейшем по тангенсу угла наклона кривой.

В качестве известной жидкости в ходе работы мы брали дистиллированную воду. Контактные углы между композициями и жидкостью приведены в таблице.

Таблица 5

Из таблицы видно добавление полифосфат аммония в композицию приводит к увеличению (на 60%) адгезионного натяжения, работа адгезии увеличивается, капля растекается. Нанотрубки наоборот уменьшают работу адгезии, капля жидкости стягивается, что говорит об уменьшении адгезионного натяжения. В композиции ЭД + НаноТр уменьшилось на 15%. В смешанной композиции произошло увеличение натяжения на 13 %.

Литература

1. Ал. Ал. Берлин. Горение полимеров и полимерные материалы пониженной горючести.//Соровский образовательный журнал, 1996,№9, с.57-63.

2. Л.Н. Машляковский, А.Д. Лыков, В.Ю. Репкин. Органические покрытия пониженной горючести. - Л.: Химия, 1989.- 184 с.

3. А.В. Антонов, И.С. Решетников, Н.А. Халтуринский. Горение коксообразующи полимерных систем.//Успехи химии.68 (7), 1999, с.663-673.

4. С.Г. Шуклин Многослойные огнетеплозащитные покрытия, содержащие углеродные металлсодержащие наноструктуры.// Химические волокна, 2006, т.3.

5. Уббелоде А.Р., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения. / М., Мир, 1965.-256 с.

6. Berber S., Kwon Y.-K., Tomбnek D. Unusually high thermal conductivity of carbon nanotubes // Physical review letters. - 2000. - V. 84. - № 20. - P. 4613-4616.

Размещено на Allbest.ru