Размещено на http://www.allbest.ru/

Термодинамические свойства оксикарбидов алюминия: согласование с диаграммой состояния Al2O3 - Al4C3

Климов В.Л., Бергман Г.А., Карлина О.К.

ГУП МосНПО «Радон»

2/14, 7-й Ростовский пер., Москва, 119121, Россия

Оксикарбиды алюминия - тетраоксикарбид Al4O4C и монооксикарбид Al2OC - были обнаружены при исследовании реакции карботермического восстановления оксида алюминия как промежуточные продукты Al2O3 Al4O4C Al2OC Al4C3. При этом была детально исследована диаграмма состояния системы Al2O3 - Al4C3 (рис. 1) [1-5].

Рис. 1. Диаграмма состояния системы Al2O3 - Al4C3 по данным работ

В настоящее время интерес к оксикарбидам алюминия проявляется в связи с проблемой переработки отходов облученного реакторного графита, который содержит значительное количество углерода 14С, опасного вследствие легкой усваиваемости для всех биологических объектов {6,7].

В России предложен способ переработки реакторного графита на основе экзотермической самоподдерживающейся реакции

4Al + 3TiO2 + 3C 3TiC + 2Al2O3

с надежной фиксацией углерода 14С [8-14]. В связи с этим потребовалось изучение свойств реагирующей системы Al - TiO2 - C в более широкой области соотношения исходных компонентов по сравнению со стехиометрией.

В первую очередь был предпринят термодинамический анализ указанной системы, для чего необходимо знать термодинамические свойства оксикарбидов алюминия. Экспериментальные данные об энтальпиях образования и теплоемкости оксикарбидов алюминия полностью отсутствуют, имеются лишь оценки [5,15,16] (табл. 1).

Таблица 1. Известные литературные данные о термодинамических свойствах оксикарбидов алюминия [5,15,16].

Проверка пригодности известных данных [5,15,16] была выполнена путем их использования при термодинамическом моделировании с помощью программных комплексов АСТРА и ТЕРРА [17,18] равновесной диаграммы состояния системы Al2O3 - Al4C3. Расчеты показали, что при этих данных на диаграмме состояния не воспроизводится температурная граница разложения монооксикарбида алюминия Al2OC, в связи с чем требуется корректировка его термодинамических функций.

Прежде всего была скорректирована величина стандартной энтальпии So298(Al2OC). В работе [15] и последующих работах [5,16] для стандартной энтропии монооксикарбида алюминия принята оцененная величина 27 Дж/(К·моль) как промежуточная между оценкой 52 Дж/(К·моль) и величиной 4 Дж/(К·моль), полученной из обработки экспериментальных данных по давлению оксида углерода в исследованных реакциях [15]. Представляется более верной оценка стандартной энтропии Al2OC по соотношению So298(Al2OC) = 1/3[So298(Al2O3)] + 1/3[So298(Al4C3)], которая при использовании стандартных справочных данных [19] приводит к более правдоподобной величине 1/3(50,92 + 88,95) 46,6 Дж/(К·моль).

Переоценка величины энтальпии образования fHo298(Al2OC) выполнена, исходя из условия равенства нулю свободной энергии реакции 4Al2OC = Al4O4C + Al4C3 в точке А диаграммы состояния системы Al2O3 - Al4C3 (рис. 1) с последующей корректировкой полученной величины путем приведения температуры разложения Al2OC к величине
1980 К. Термодинамический расчет равновесия в системе Al2O3 - Al4C3 показал, что температура Т(А) очень чувствительна к величине энтальпии образования fHo298(Al2OC) (рис. 2). Термодинамический расчет этого же равновесия с принятой в работах [5,15,16] величиной So298(Al2OC) также не дает правильной величины температуры разложения Al2OC.

Рекомендуемые термодинамические свойства оксикарбидов алюминия приведены в табл. 2.

Таблица 2. Рекомендуемые термодинамические свойства оксикарбидов алюминия

Рис. 2. Взаимосвязь величины энтальпии образования и температуры разложения монооксикарбида алюминия fHo298(Al2OC).

С использованием рекомендованных термодинамических функций рассчитаны равновесная температура и равновесный состав продуктов реакции для смесей Al - TiO2 - C (рис. 3 - 5).

Рис. 3. Расчетная равновесная температура (K) реакции смесей Al - TiO2 - C при давлении окружающей среды 0,1 МПа

Рис. 4. Равновесный фазовый состав конденсированных продуктов реакции в смесях Al - TiO2 - C при температуре реакции и давлении 0,1 МПа. Фазовые области: 1 - Al2O3, TiC, Ti2O3, C; 2 - Al2O3, TiC, C; 3 - Al2O3, TiC, Al4O4C, C; 4 - Al4O4C, TiC, C; 5 -Al4O4C, Al2OC, TiC, C; 6 - Al4O4C, Al2OC, TiC, Al; 7 - Al2O3, TiC, Al4O4C; 8 - Al2O3, TiC, Al4O4C, Al; 9 - Al2O3, TiC, TiO, Al; 10 - Al2O3, TiC, TiO, Ti, Al; 11 - Al2O3, TiC, Ti, Al; 12 (стехиометрия) - Al2O3, TiC; 13 - Al2O3, TiC, TiO; 14 - Al2O3, TiC, TiO, Ti2O3; 15 - Al2O3, TiC, Ti2O3

Рис. 5. Равновесный фазовый состав охлажденных до температуры 298 К конденсированных продуктов реакции в смесях Al - TiO2 - C при давлении 0,1 МПа Фазовые области: те же, что и на рис.4, кроме областей 5 - Al4O4C, Al4C3, TiC, C и 6 - Al4O4C, Al4C3, TiC, Al.

Результаты расчетов хорошо согласуются с экспериментальными данными как по температуре, так и по составу продуктов сгорания (рис. 6, табл. 3).

Рис. 6. Измеренная температура реакции стехиометрической смеси
4Al + 3TiO2 + 3С (расчетная величина составляет 2327 К (2054 оС).

Таблица 3. Сравнение расчетных и экспериментальных данных по составу конденсированных продуктов сгорания смесей Al - TiO2 - C [13].

Таким образом, результаты термодинамического моделирования и данные экспериментальных исследований позволяют рекомендовать для использования в термодинамических расчетах приведенные в настоящей работе термодинамические функции тетраоксикарбида Al4O4C и монооксикарбида Al2OC алюминия. В то же время следует отметить сохраняющуюся по-прежнему актуальность измерений энтальпий образования, низкотемпературных и высокотемпературных теплоемкостей оксикарбидов алюминия.

оксид алюминий термодинамический оксикарбид

Литература

1. Foster L.M., Long G., and Hunter M.S. Reaction Between Aluminum Oxide and Carbon. The Al2O3 - Al4C3 Phase Diagram // J. Am. Ceram. Soc. - 1956. - Vol. 39. No. 1. - P. 1 - 11.

2. Филоненко Н.Е., Лавров И.В., Андреева С.В. Об оксикарбидах алюминия // Доклады АН СССР. - 1959. - Т. 124. № 1. - С. 155 - 158.

3. Апончук А.В., Карпов И.К., Катков О.М. О зависимости триангуляции диаграммы состав - парагенезис системы Al - O - C от температуры // Там же. - 1987. - Т. 294. № 5. - С. 1200 - 1202.

4. Lihrmann J.M., Zambetakis T., and Daire M. High-Temperature Behavior of the Aluminum Oxicarbide Al2OC in the System Al2O3 - Al4C3 and with Additions of Aluminum Nitride // J. Am. Ceram. Soc. - 1989. - Vol. 72. No. 9. - P. 1704 - 1709.

5. Qui C. and Metselaar R. Thermodynamic Evaluation of the Al2O3 - Al4C3 System and Stability of Al-oxicarbides // Z. Metallk. - 1995. - Vol. 86. No. 3. - P. 198 - 205.

6. Буланенко В.И., Фролов В.В., Николаев А.Г. Радиационные характеристики графита снятых с эксплуатации уран-графитовых реакторовАтомная энергия. - 1996. - Т. 81. Вып. 4. - С. 304 - 307.

7. Василенко И.Я., Осипов В.А., Рублевский В.П. Радиоактивный углерод Природа. - 1992. - № 12. - С. 59 - 65.

8. Патент 2055220 Российской Федерации, МКИ С1, 6 G 21 F 9/32. Способ переработки твердых высокоактивных графитсодержащих отходов / Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Махонин Н.С., Закоржевский В.В., Коновалов Э.Е., Лисица Ф.Д., Старков О.В., Мышковский М.П. // Изобретения. Полезные модели. - 1996. - Бюлл. № 22. - С. 253. - Приоритет от 18.03.94.

9. Коновалов Э.Е., Старков О.В., Мышковский М.П., Гудков Л.С., Лисица Ф.Д. Переработка реакторного высокоактивного графита в устойчивые карбидооксидные материалы самораспространяющимся высокотемпературным синтезом // Атомная энергия. - 1998. - Т. 84. Вып. 3. - С. 239 - 242.

10. Патент 2192057 Российской Федерации, МКИ С1, 7 G 21 F 9/32. Способ переработки отходов реакторного графита и устройство для его реализации / Климов В.Л., Карлина О.К., Павлова Г.Ю., Ожован М.И., Дмитриев С.А., Соболев И.А. // Изобретения. Полезные модели. - 2002. - Бюлл. № 30. - С. 371. - Приоритет от 28.06.2001.

11. Патент 2242814 Российской Федерации, МКИ С1, 7 G 21 F 9/32. Способ переработки отходов реакторного графита / Дмитриев С.А., Карлина О.К., Климов В.Л., Павлова Г.Ю., Юрченко А.Ю. // Там же. - 2004. - Бюлл. № 35. С. 805. - Приоритет от 01.04.2003.

12. Карлина О.К., Климов В.Л., Павлова Г.Ю., Пенионжкевич Н.П., Юрченко А.Ю., Ожован М.И., Дмитриев С.А. Термодинамический анализ и экспериментальное исследование фазовых равновесий при термохимической переработке облученного графита в системе C - Al - TiO2 // Атомная энергия. - 2003. - Т. 94. Вып. 6. - С. 457 - 463.

13. Дмитриев С.А., Карлина О.К., Климов В.Л., Ожован М.И., Павлова Г.Ю., Юрченко А.Ю. Применение метода СВС для снижения выбросов углерода-14 при переработке отходов реакторного графита // Химическая физика. - 2004. - Т. 23. № 8. - С. 80 - 84.

14. Karlina O.K., Klimov V.L., Ojovan M.I., Pavlova G.Yu., Dmitriev S.A., and Yurchenko A.Yu. Immobilization of Carbon-14 from Reactor Graphite Waste by use of Self-Sustaining Reaction in the C - Al - TiO2 System // J. Nucl. Materials. 2005. - Vol. 345. Iss. 1. - P. 84 - 85.

15. Cox J.H. and Pidgeon L.M. An investigation of the Aluminum - Oxygen - Carbon System // Canad. J. Chem. - 1963. - Vol. 41. No. 3. - P. 671 - 683.

16. Апончук А.В., Катков О.М., Карпов И.К. О термодинамических свойствах алюминиевой шпинели и оксикарбидов алюминия // Изв. высш. учебн. заведений. Цветная металлургия. - 1986. - № 6. - С. 50 - 53.

17. Трусов Б.Г. Моделирование химических и фазовых равновесий при высоких температурах: Программа для ЭВМ / МГТУ им. Н.Э. Баумана; РосАПО. - Гос. рег. № 920054. - 1992.

18. Трусов Б.Г. Программная система ТЕРРА для моделирования фазовых и химических равновесий при высоких температурах // III Международный симпозиум «Горение и плазмохимия». 24 - 26 августа 2005. Алматы, Казахстан. - Алматы: Казак университетi, 2005. - С. 52 - 57.

19. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание в 4-х т. / Гурвич Л.В., Вейц И.В., Медведев В.А., Бергман Г.А. и др. - 3-е изд., перераб. и расшир. - Т. III. Кн. 1. - М.: Наука, 1981. - 472 с.

Размещено на Allbest.ru