Комплексные (координационные) соединения

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

ВВЕДЕНИЕ

Комплексные (координационные) соединения чрезвычайно широко распространены в живой и неживой природе, применяются в промышленности, сельском хозяйстве, науке, медицине. Так, хлорофилл - это комплексное соединение магния с порфиринами, гемоглобин содержит комплекс железа(II) с порфириновыми циклами. Многочисленные минералы, как правило, представляют собой координационные соединения металлов. Значительное число лекарственных препаратов содержит комплексы металлов в качестве фармакологически активных веществ, например инсулин (комплекс цинка), витамин B12 (комплекс кобальта), платинол (комплекс платины) и т.д. В широком смысле слова почти все соединения металлов можно считать комплексными соединениями. Основателем координационной теории комплексных соединений является швейцарский химик Альфред Вернер (1866 - 1919); за работы в этой области ему в 1913 году была присуждена Нобелевская премия по химии.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ

Комплексные соединения образуют как металлы, так и неметаллы. В дальнейшем мы будем рассматривать в основном комплексные (координационные) соединения металлов. Комплексное соединение (сокращенно - комплекс) состоит из центрального атома металла-комплексообразователя M (здесь не указан его заряд), с которым связаны лиганды L (старое название - адденды). Атом M и лиганды L образуют внутреннюю сферу комплекса (или внутреннюю координационную сферу). Внутренняя координационная сфера обычно при написании формулы соединения заключается в квадратные скобки. Лигандами могут быть нейтральные молекулы (обычно основного характера), отрицательно заряженные анионы (ацидогруппы). Простые положительно заряженные катионы в роли лигандов не выступают. Если внутренняя сфера комплекса несет отрицательный или положительный заряд, то для компенсации этого заряда (поскольку все индивидуальные соединения электронейтральны) необходимы только ионы, но и нейтральные молекулы, очень часто - молекулы воды.

Примеры

1. Рассмотрим комплекс состава K4 [Fe(CN)6 ] " " 3H2O - тригидрат гексацианоферрата(II) калия (ферроцианид калия, желтая кровяная соль). Здесь в роли центрального атома металла-комплексообразователя выступает железо(II), в роли лигандов - шесть одинаковых цианогрупп CN-. Вместе атом железа(II) и шесть цианогрупп образуют внутреннюю координационную сферу комплекса, что в написанной выше химической формуле соединения обозначено квадратными скобками. Во внешней сфере в данном случае находятся четыре катиона калия K+ (они компенсируют отрицательный заряд внутренней сферы [Fe(CN)6 ]4-) и три молекулы воды.

2. Рассмотрим теперь комплексы платины(II) состава транс-[Pt(NH3)2Cl2 ], [Pt(NH3)4 ]Cl2 и K2 [PtCl4 ]. В первом комплексе внешняя сфера отсутствует, поскольку внутренняя координационная сфера электронейтральна. У второго комплекса во внешней сфере имеются два хлорид-иона Cl-, так как внутренняя сфера комплекса [Pt(NH3)4 ]2 + несет положительный заряд, равный + 2. В третьем комплексе во внешней сфере находятся два катиона калия K+, поскольку внутренняя сфера [PtCl4 ]2 - несет отрицательный заряд.

Иногда в роли внешней сферы одного комплекса выступает внутренняя сфера другого комплекса, например, в соединениях состава

[Pt(NH3)4][PtCl4 ],

[Co(NH3)6][Cr(CN)6],

[Co(NH3)5NO2 ][Co(NH3)2(NO2)4 ]2 и т.д.

Нейтральные молекулы (но не ионы!), находящиеся во внешней сфере, называют (за исключением молекул воды или другого растворителя) клатратными молекулами, а сами такие соединения - клатратными соединениями (соединениями-включениями).

Пример

В комплексе никеля(II) состава NiI2 " 10A, где A - молекула карбамида (мочевины) OC(NH2)2, на один атом никеля приходятся десять молекул карбамида, однако только шесть из них входят во внутреннюю сферу комплекса; четыре остальные молекулы карбамида и два йодид-иона I- образуют внешнюю сферу. Эти четыре молекулы карбамида являются клатратными молекулами. Состав комплекса в целом можно представить следующим образом: [NiA6]I2 " 4A.

Заметим, что иногда клатратные соединения рассматривают по-иному.

Лиганд L образует с металлом-комплексообразователем M координационную связь различной химической природы (ионная, ковалентная, полярная; по происхождению - донорно-акцепторная, дативная или иной природы). Координационная связь может быть ординарной (одинарной), двойной, тройной. В комплексных соединениях, содержащих во внутренней сфере два атома металла-комплексообразователя, возможно в некоторых случаях существование и четверной связи (одна s-связь, две p-связи и одна d-связь), например, между двумя атомами рения в комплексе [Re2Cl8 ]2-:[Cl4Re ReCl4]2 -.

Это явление объясняется участием в связях валентных d- и даже f-электронов, что невозможно для обычных органических соединений со связями углерод-углерод (только одинарная, двойная или тройная связь).

В дальнейшем координационную связь металл-нейтральный лиганд мы будем обозначать стрелкой, направленной от лиганда к металлу: M L, например, Ag NH3, Co H2O, Pt P(CH3)3 и т.д. Координационную связь металл-ацидогруппа будем обозначать чертой (без указания или с указанием зарядов): M-L, например, Fe-CN, Ag-S2O3, Sbv-Cl и т.д.

Заметим, что иногда под координационной связью подразумевают только донорно-акцепторную связь ML. Подобные терминологические разночтения обычно не приводят к недоразумениям, если ясно, о чем идет речь.

Координационное число центрального атома M - это число координационных связей, образуемых атомом металла-комплексообразователя с лигандами. Координационное число может иметь значения 2; 3; 4; 5; 6 и т.д. вплоть до 12 (например, для некоторых соединений редкоземельных металлов). Наиболее часто встречаются координационные числа 2; 4; 6; координационные числа выше 8 встречаются намного реже.

Примеры

1. Координационное число 2:

[NH3 AgINH3 ]+, [Cl-CuI-Cl]-.

2. Координационное число 4:

Число координационных связей, образуемых одним и тем же лигандом с одним атомом металла-комплексообразователя, называется дентатностью лиганда (старое название - координационная емкость). Лиганды могут быть монодентатными и полидентатными (би-, три-, тетра-, пента-, гексадентатными).

К монодентатным лигандам относятся F-, Cl-, Br-, I-, H-, CN-, RNH2, NH3, H2O и т.д. Они образуют только одну координационную связь (если исключить из рассмотрения возможность образования мостиковых связей между двумя атомами металла). Такие связи осуществляются, например, в следующих комплексах квадратного строения:

Бидентатные лиганды функционируют, например, в комплексах [CoEn2CO3 ]- октаэдрического строения и [Pt(C2O4)2]2 - квадратной конфигурации (En - сокращенное обозначение молекулы этилендиамина NH2-CH2-CH2-NH2):

Здесь каждая из двух молекул этилендиамина реализует бидентатную координацию в металлоцикле

К тридентатным лигандам относится, например, триаминопропан NH2CH2 -CHNH2 -CH2NH2 в комплексе

В роли гексадентатного лиганда может выступать, например, анион этилендиаминтетрауксусной кислоты:

Полидентатные лиганды не обязательно должны реализовать свою максимальную дентатность; они могут занимать и меньшее число координационных мест во внутренней сфере комплекса.

Иногда понятия координационного числа центрального атома M или дентатности лиганда формально становятся неопределенными, например, в ферроцене Fe(C5H5)2 - ди-p-циклопентадиенилжелезе, в дибензолхроме Cr(C6H6)2:

Здесь атом металла (железа или хрома) связан не с каким-то определенным донорным атомом лиганда, а целиком со всем лигандом - циклопентадиенилом C5H5 (однократно депротонированным оcтатком молекулы циклопентадиена C5H6) или молекулой бензола. Соединения подобного типа называют p-комплексами, или ароматическими комплексами металлов (если лиганд - ароматическое соединение; понятие "p-комплекс" - более широкое, чем понятие "ароматический комплекс").

Комплексные соединения могут быть катионного типа, анионного типа и комплексами-неэлектролитами.

Внутренняя сфера комплексов катионного типа несет положительный заряд, например: [Ag(NH3)2]+, [Cu(NH3)4]2 +, [PtEn2]2 +, [Co(NCS)2En2]+ и т.д.

Внутренняя сфера комплексов анионного типа несет отрицательный заряд, например, [Ag(S2O3)2]3 -, [Sb(OH)6]-, [Co(NO2)6]3 -, [HgI4]2 -, [Pt(SCN)4]2 -, [PtVF6]- и т.д.

Внутренняя сфера комплексов-неэлектролитов не несет никакого электрического заряда, например: [Pt(NH3)2Cl2], [Ni(ДМГ)2], где ДМГ - молекула диметилглиоксима (H3C-C=NOH)2, [Pt(NH3)2Cl4], [ZnL2], где L - молекула 8-оксихинолина, и т.д.

Если комплекс содержит только один атом металла-комплексообразователя, то он называется одноядерным (моноядерным); если он содержит два или более атомов центрального металла, то он называется многоядерным или полиядерным (биядерным, триядерным и т.д.). Так, например, комплекс палладия(II) [PdCl4]2 -, имеющий только один центральный атом - атом палладия(II), является одноядерным, а комплекс платины(II) [Pt2(NH3)2Cl2], содержащий два атома платины(II), - биядерным.

Если полиядерные комплексы содержат атомы металла одинаковой химической природы, то они называются гомометаллическими; если же в полиядерном комплексе имеются атомы металла-комплексообразователя разной химической природы, то такие комплексы называются гетерометаллическими. Так, из двух биядерных комплексов первый является гомометаллическим (оба центральных атома - атомы платины(II), а второй - гетерометаллическим (содержит один атом платины и один атом палладия).

Если лиганд связан в полиядерном комплексе одновременно с двумя или даже с тремя атомами металла, то такой лиганд называется мостиковым лигандом, как, например, два хлоролиганда и два бромолиганда в вышеуказанных биядерных комплексах. В многоядерных комплексах могут осуществляться также связи металл-металл. Если связей металл-металл достаточно много (обычно - больше трех), то такие комплексы называют "кластерными соединениями" или просто "кластерами" (слово "кластер" в переводе на русский язык означает "рой", "скопление").

Координационная связь металл-лиганд, как уже отмечалось, может быть одинарной, двойной, тройной (и даже четверной связью металл-металл в некоторых комплексах). Так, в тетрааммиачном комплексе меди(II) [Cu(NH3)4]2 + имеются четыре полярные ковалентные ординарные координационные связи, донорно-акцепторные по происхождению: CuIINH3.

Каждая такая координационная связь медь(II)-аммиак образуетcя за счет оттягивания "свободной" электронной пары от атома азота молекулы аммиака на пустую атомную орбиталь меди(II), что в записи химической формулы обозначается стрелкой, направленной от донора к акцептору. Донором электронной пары, таким образом, является молекула аммиака, акцептором электронной пары - медь(II). В результате обобществления электронных пар и образуются четыре координационные связи медь(II)-аммиак.

В комплексном ферроцианид-ионе [Fe(CN)6]4 - имеются шесть координационных связей железо(II)-цианогруппа, которые условно можно обозначить следующим образом: FeIICN-.

Эти координационные связи - двойные ковалентные (полярные), состоящие из одного донорно-акцепторного s-компонента и одного дативного p-компонента.

Механизм образования таких связей в качественной форме можно представить следующим образом. Цианид-ион CN- имеет "свободную" электронную пару, которая оттягивается при комплексообразовании к атому железа(II), в результате чего возникает s-донорно-акцепторная (от лиганда к металлу) составляющая координационной связи. С другой стороны, атом железа(II) с d-электронной конфигурацией 3d 6 может донировать свои d-электроны на пустую разрыхляющую молекулярную p-орбиталь цианогруппы, в результате чего возникает p-дативная (от металла к лиганду) составляющая координационной связи. В итоге обобществления электронов как лигандов (цианогрупп), так и металла-комплексообразователя (железа(II)) возникает двойная ковалентная полярная координационная связь железо(II)-цианогруппа. Вследствие всех этих перераспределений электронной плотности в шести координационных связях железо(II)-цианогруппа положительный заряд на атоме железа(II) уже не равен двум, а отрицательный заряд на цианогруппе также уже не равен минус единице. Другими словами, в действительности в ферроцианид-ионе [Fe(CN)6]4 - нет ни катиона Fe2 +, ни анионов CN-, а существует устойчивая группировка связанных между собой металла-комплексообразователя и лигандов.

Аналогичная картина характерна и для большинства других комплексов металлов, в которых многозарядные катионы металлов в действительности не существуют, поскольку комплекс состоит не из "чистых" ионов, а из центрального атома металла и лигандов, обобществивших свои электроны. Поэтому, говоря о координационных соединениях металлов, правильнее называть металл-комплексообразователь не ионом, а указывать его состояние (степень) окисления, например: железо(II), а не ион Fe2 +, серебро(I), а не катион Ag+, олово(IV), а не катион Sn4 +, висмут(III), а не ион Bi3 +, и т.д. Также предпочтительно называть формально отрицательно заряженные лиганды, находящиеся во внутренней сфере комплекса, не анионами (ионами), а соответствующими ацидогруппами, например: цианогруппа, а не цианид-ион CN-, нитрогруппа, а не нитрит-ион, и т.д.

Отметим, что сказанное относится к частицам внутренней координационной сферы. Во внешней же сфере присутствуют катионы и анионы с зарядами, соответствующими их ионному состоянию. Например, в комплексе K4[Fe(CN)6] во внешней сфере имеются четыре катиона калия K+; во внешней сфере комплекса [Ag(NH3)2]Cl находится хлорид-анион Cl- и т.д.

Вышепроведенное краткое рассмотрение природы координационных связей в рамках метода валентных связей является упрощенным и лишь в качественной форме отражает реальную картину. В настоящее время наиболее распространенными являются три подхода к пониманию природы химической связи в координационных соединениях металлов: теория кристаллического поля, метод валентных связей и теория (метод) молекулярных орбиталей. Наиболее строгую картину можно получить с помощью метода молекулярных орбиталей.

Геометрическая конфигурация строения внутренней сферы комплексов бывает различной: линейная, треугольная, квадратная, тетраэдрическая, октаэдрическая, пирамидальная, бипирамидальная и т.д., в зависимости от природы центрального атома металла, лигандов, внешнесферного окружения. Структура комплексов экспериментально обычно устанавливается рентгеноструктурным и спектральными методами.

НЕКОТОРЫЕ ТИПЫ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Комплексные соединения классифицируют по-разному. Рассмотрим кратко некоторые типы комплексов.

Внутрикомплексные соединения (ВКС) - координационные соединения металлов с одинаковыми или различными бидентатными (обычно - органическими) ацидолигандами, связанными с одним и тем же атомом металла-комплексообразователя через одну отрицательно заряженную и одну нейтральную донорные группы с образованием одинаковых или различных внутренних металлоциклов (хелатных циклов), не содержащие внешнесферных ионов и являющиеся комплексами-неэлектролитами. Примером ВКС может служить глицинат меди(II) и оксихинолинат цинка.

Также такие практически важные соединения, как комплексы металлов с оксиоксимами, нитрозогидроксиламинами, нитрозофенолами, различными аминокислотами и т.д.ВКС представляют собой частный случай хелатных комплексных соединений (хелатов) металлов (ХКС), т.е. координационных соединений металлов с одинаковыми или различными отрицательно заряженными или нейтральными полидентатными лигандами, органическими или неорганическими, имеющими один или несколько одинаковых или различных хелатных циклов (термин "хелат" - chelate - означает "клешневидный"). Хелаты, в отличие от ВКС, могут быть комплексами катионного, анионного типа или комплексами-неэлектролитами, содержать во внутренней координационной сфере или только полидентатные, или одновременно один или несколько полидентатных и монодентатные лиганды и иметь (или не иметь) внешнесферные ионы. Различие между ВКС и ХКС иногда (но не всегда) не делается: любые ХКС, содержащие хотя бы один хелатный цикл, нередко называют ВКС. Поэтому в широком смысле слова все ХКС в последнее время относят к ВКС, хотя это не совсем строго. В ХКС один и тот же полидентатный лиганд образует один или несколько хелатных циклов, причем этот лиганд может быть би-, три-, тетра-, пента- или гексадентатным. Так, в комплексах металлов с диметилглиоксимомреализуются хелатные металлоциклы, например, в комплексе никеля(II):

Здесь точками обозначены внутримолекулярные водородные связи. Этот нейтральный комплекс (никельдиметилглиоксим) представляет собой малорастворимое в воде соединение красного цвета; применяется для определения никеля(II).

Большую группу хелатных комплексов образуют этилендиамин H2N-CH2-CH2-NH2 (часто для краткости обозначаемый En или en), дающий пятичленные металлоциклы, например, в комплексе платины(II)

Полидентатные (циклообразующие) лиганды образуют в ВКС и ХКС обычно четырех- (сравнительно редко), пяти-, шести-, семичленные металлоциклы. Значительно реже осуществляются трехчленные металлоциклы или хелатные циклы с числом членов более семи. ВКС и ХКС чаще всего образуются при реакциях солей металлов с соответствующими нейтральными исходными лигандами или их солями в растворах в подходящих условиях, а также при реакциях внутрисферного замещения и внутрисферного превращения лигандов. ВКС - обычно малорастворимые в воде, часто - окрашенные вещества, могут экстрагироваться (иногда - избирательно) органическими растворителями, не смешивающимися с водой. ХКС обладают различными растворимостью и окраской, зависящими от природы как металла-комплексообразователя, так и лигандов и внешней сферы. ВКС и ХКС более устойчивы термически и при диссоциации в растворах, чем комплексы тех же металлов с монодентатными лигандами, образующими аналогичные координационные связи. Повышенная устойчивость пятичленных металлоциклов, в меньшей мере - шестичленных металлоциклов известна как правило циклов Чугаева: наиболее устойчивы комплексы с пятичленными хелатными циклами, менее устойчивы - соединения с шестичленными хелатными циклами. Соединения с 3-, 4-членными металлоциклами и с циклами, имеющими более 6 членов, обычно гораздо менее устойчивы. Устойчивость ВКС и ХКС растет с увеличением числа металлоциклов в комплексе.

ВКС и ХКС широко применяются в аналитической химии для определения металлов, при их осаждении и разделении, а также в качестве катализаторов, красителей и пигментов, фармакологически активных компонентов лекарственных препаратов, стабилизаторов вин, препятствующих их окислению, для уменьшения жесткости воды и т.д.

Комплексонаты металлов - частный случай ХКС - широко используются в количественном анализе для определения различных металлов. Комплексонаты - это координационные соединения металлов с анионами комплексонов - полиосновных аминокарбоновых или аминофосфорных кислот. Анионы комплексонов обычно выступают в роли полидентатных лигандов.

Примеры комплексонов

1. Комплексон I, или нитрилотриуксусная кислота N(CH2COOH)3, - трехосновная кислота; в координации с центральными атомами металла-комплексообразователя могут участвовать атом азота и три депротонированные карбоксильные группы; при этом образуются хелатные металлоциклы.

2. Комплексон II, или этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТУК), - четырехосновная органическая кислота (HOOCCH2)2N-CH2-CH2-N(CH2COOH)2. Общепринятое сокращенное обозначение этой кислоты - H4Y.

3. Комплексон III, или трилон Б, - двузамещенная натриевая соль ЭДТУК - Na2H2Y. В кристаллическом состоянии существует в форме дигидрата Na2H2Y " 2H2O. Распространенное сокращенное название этого комплексона - ЭДТА (этилендиаминтетраацетат). Максимальная дентатность полностью депротонированных ЭДТУК и ЭДТА равна шести, как уже указывалось выше. При образовании комплексонатов возникают несколько хелатных циклов, вследствие чего образующиеся комплексы металлов обладают высокой устойчивостью.

4. Нитрилотриметилфосфоновая кислота N(CH2PO(OH)2)3 образует координационные связи с центральным атомом металла через атом азота и атомы кислорода депротонированных фосфоновых остатков.

Аммины, или амминокомплексы, или аммиакаты, или аммиачные комплексы металлов - координационные соединения металлов, содержащие молекулы координированного аммиака. Молекулу аммиака, выступающую в роли монодентатного лиганда, называют аммин. Аммины могут быть комплексами катионного типа, например [Ag(NH3)2]NO3, [Pt(NH3)4]Cl2; часто к амминам относят также комплексы, содержащие, кроме аммиака, другие лиганды, например [PtCl2(NH3)2 ]. Широко используются в химическом анализе.

Аминокомплексы - координационные соединения металлов с нейтральными лигандами. Обычно это комплексы катионного типа, например: [PtPy4]Cl2, где Py - молекула пиридина; [PtEn2]Cl2, где En - молекула этилендиамина, и др.

Ацидокомплексы - координационные соединения, содержащие во внутренней сфере только ацидогруппы, т.е. отрицательно заряженные лиганды, в роли которых обычно выступают анионы кислот. Ацидокомплексы чаще всего относятся к комплексам анионного типа, например: K4[Fe(CN)6 ], Na3[Co(NO2)6 ], K[Sb(OH)6 ] и т.д. Для ацидокомплексов характерны реакции внутрисферного замещения ацидогрупп на другие лиганды или молекулы растворителя, реакции гидролиза (сольволиза), изомеризации, обмена внешнесферных ионов и др. превращения, определяющиеся природой центрального атома металла, ацидогрупп и внешними условиями.

Типичными представителями ацидокомплексов являются гидроксокомплексы - координационные соединения, содержащие во внутренней сфере одну или несколько гидроксильных групп (гидроксогрупп) OH-, связанных с центральным атомом через атом кислорода. Комплексы, содержащие мостиковые группы OH- (т.е. гидроксогруппы, связанные одновременно с двумя центральными атомами металла), называют оловыми соединениями; процесс их образования называется оляцией, а сами мостиковые гидроксогруппы - ол-группами. Гидроксокомплексы могут существовать в форме комплексов катионного типа (например, [Al(H2O)4(OH)2 ]+, [Be(H2O)OH]+ и др.), анионного типа (например, [Cu(OH)4 ]2 -, [Zn(OH)4 ]2 -, [Sn(H2O)(OH)Cl4 ]-, [Pb(OH)6 ]4 - и т.д.) и нейтральных комплексов-неэлектролитов (например, [Sn(H2O)2Cl3(OH)], [CrPy2(H2O)(OH)3 ], где Py - молекула пиридина, и т.д.). Иногда гидроксокомплексы катионного и анионного типа называют также гидроксосолями или основными солями. Для соединений этого типа характерны реакции оксоляции, например:

[W(OH)F5 ] [WOF5 ]- + H+,

протонирования, например:

Cr(H2O)5(OH)]2 + + H3O+ [Cr(H2O)6 ]3 + + H2O,

внутрисферного замещения гидроксогрупп другими лигандами или молекулами растворителя, полимеризации - с образованием оловых или оксосоединений.

Ацидоаминокомплексы - координационные соединения металлов, содержащие во внутренней сфере как нейтральные лиганды, так и ацидогруппы (например, [Co(NH3)5NO3 ]2 - используется при определении полумикроколичеств фосфатов; [CoEn2(NCS)2 ]+ используется для определения висмута(III) в форме [CoEn2(NCS)2 ][BiI4] и т.д.).

К комплексным соединениям относят (до некоторой степени условно) также изополикислоты и гетерополикислоты. Примером солей изополикислот могут служить калиевые соли дихромовой кислоты K2Cr2O7 и трихромовой кислоты K3Cr3O10. К гетерополикислотам относятся такие соединения, как фосфорномолибденовая H3[PO4(MoO3)12 ] " nH2O, фосфорновольфрамовая H3[PO4(WO3)12] " nH2O, мышьяковомолибденовая H3[AsO4(MoO3)12] " nH2O кислоты и т.д. Используются в аналитической химии.

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ В РАСТВОРАХ

Комплексные соединения катионного и анионного типа чаще всего растворимы в воде; в их водных растворах устанавливаются химические равновесия, иногда довольно сложные. Комплексы-неэлектролиты, как правило, малорастворимы в воде; растворившаяся часть комплексов ведет себя как слабый электролит.

Так, при растворении аммиачного комплекса серебра(I) [Ag(NH3)2 ]Cl или ферроцианида калия K4[Fe(CN)6 ] вначале происходит первичная электролитическая диссоциация - отщепляются ионы внешней сферы:

[Ag(NH3)2 ]Cl [Ag(NH3)2 ]+ + Cl-,

K4[Fe(CN)6 ] 4K+ + [Fe(CN)6 ]4 -.

При первичной диссоциации комплекса, имеющего ионы внешней сферы, соединение ведет себя как сильный электролит - полностью отщепляет ионы внешней сферы. Затем происходит вторичная диссоциация комплекса уже по типу слабого электролита - отщепляются лиганды внутренней сферы.

Так, в случае аммиачного комплекса серебра наблюдается последовательное замещение молекул аммиака молекулами воды:

[Ag(NH3)2 ]+ + H2O [Ag(NH3)H2O]+ + NH3,

[Ag(NH3)H2O]+ + H2O [Ag(H2O)2]+ + NH3.

Аналогично в случае ферроцианид-иона:

[Fe(CN6)]4 - + H2O [Fe(CN)5H2O]3 - + CN-,

[Fe(CN)5H2O]3 - + H2O

[Fe(CN)4(H2O)2 ]2 - + CN-,

[FeCN(H2O)5]+ + H2O [Fe(H2O)6]2 + + CN-.

Каждой ступени диссоциации внутренней сферы комплекса соответствует состояние ступенчатого химического равновесия, характеризующееся своей константой химического равновесия. Заметим, что при написании химических уравнений процессов диссоциации внутренней сферы комплекса в водных растворах молекулы воды чаще всего для краткости не записываются. Например, вместо уравнения

[Cu(NH3)4]2 + + H2O [Cu(NH3)3H2O]2 + + NH3

упрощенно записывают

[Cu(NH3)4]2 + [Cu(NH3)3]2 + + NH3

и т.д.

Рассмотрим процесс образования комплекса в растворе в общем виде (без указания зарядов M и лигандов): M + nL MLn.

Поскольку это уравнение отражает химическое равновесие, то можно записать выражение для константы равновесия b:

где все концентрации [MLn], [M] и [L] - равновесные. Величина b называется константой устойчивости комплекса. Обратная ей величина KH, соответствующая равновесию диссоциации комплекса MLn M + nL

называется константой нестойкости или константой неустойчивости того же комплекса. Чем больше b, тем прочнее комплекс. Для устойчивых комплексов величина b имеет довольно высокие значения.

В качестве примера приведем константы устойчивости некоторых комплексов для водных растворов при температуре 20 - 30?C:

Cu2 + + 4NH3 [Cu(NH3)4]2 +;;

Al3 + + 4OH- [Al(OH)4] -;;

Hg2 + + 4I- [HgI4]2 -;.

комплексный координационный соединение металл

Знание констант устойчивости комплексов позволяет рассчитывать равновесные концентрации частиц в растворах, проводить сравнительную оценку прочности комплексов и т.д., что используется, например, в аналитической химии, при оптимизации технологических процессов, в медицине и т.д. Если, например, организм пересыщен соединениями какого-либо металла, что приводит к его отравлению различной степени сложности, то в организм вводят нетоксичные лиганды, которые образуют устойчивые растворимые комплексы с этим металлом, выводящиеся затем из организма. Если, напротив, в организме ощущается недостаток каких-либо металлов (например, дефицит железа при малокровии), то при лечении в организм вводят комплексные соединения этих металлов умеренной прочности.

О РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Комплексные соединения участвуют в разнообразных химических реакциях, включая внутрисферное замещение одних лигандов на другие, диссоциацию лигандов, например молекул воды:

[PtCl3H2O]- + H2O [PtCl3OH]2 - + H3O+,

внутрисферные превращения лигандов, например, координированных нитрилов R-CЇN (R - органический радикал) в амидины

[Pt(R-CЇN)2Cl2] + 2NH3

[Pt()2Cl2]

и другие превращения.

Многие комплексные соединения являются катализаторами различных процессов гомогенного и гетерогенного катализа. Часто при получении лекарственных препаратов на основе фармакологически активных комплексных соединений удается понизить токсичность как металла, так и лигандов, связанных в комплексе, и модифицировать в желаемом направлении их биологическую активность.

НОМЕНКЛАТУРА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Комплексные соединения часто имеют довольно сложный состав и строение; к настоящему времени разработаны специальные системы составления их химического названия (номенклатуры).

Существуют три основных подхода к номенклатуре комплексных соединений металлов.

1. Традиционные специфические вненоменклатурные названия, по которым различным комплексным соединениям присваивались те или иные наименования (например, K4[Fe(CN)6] - желтая кровяная соль, ферроцианид калия; K3[Fe(CN)6] - красная кровяная соль, феррицианид калия; [Pt(NH3)4](OH)2 - первое основание Рейзе; транс-[Pt(OH)2(NH3)2] - второе основание Рейзе; цис-[PtCl2(NH3)2] - хлорид Пейроне; K[Co(NO2)4(NH3)2] - соль Эрдмана и т.д.).

2. Номенклатура, предложенная основателем координационой теории швейцарским химиком Альфредом Вернером, принятая в несколько измененном виде его последователями.

3. Номенклатура, рекомендованная в 1960 г. комиссией по номенклатуре неорганических соединений Международного союза по чистой и прикладной химии (ИЮПАК).

В современной научной, учебной, медицинской литературе используются все три подхода, хотя можно отметить тенденции к преимущественному применению номенклатуры, рекомендованной ИЮПАК, как наиболее логически обоснованной. В русском языке эта номенклатура несколько модифицирована, адаптирована к правилам русского языка.

Номенклатура, предложенная А. Вернером

Комплексные катионы. Вначале называют отрицательно заряженные лиганды внутренней сферы с окончанием "о" (хлоро-, бромо-, нитро-, родано- и т.д.). Если их число больше одного, то перед названиями лигандов добавляют числительные ди-, три-, тетра-, пента-, гекса- и т.д. Затем называют нейтральные лиганды, причем молекулу воды называют "акво", молекулу аммиака - "аммин". Если число нейтральных лигандов больше одного, то добавляют числительные ди-, три-, тетра- и т.д.

После нейтральных лигандов называют атом металла-комплексообразователя и в последнюю очередь - внешнесферные анионы. При этом наименование атома металла составляют из корня его латинского названия с характерным окончанием, зависящим от степени окисления центрального атома металла-комплексообразователя. Окончания эти следующие:

Примеры (для наглядности здесь и далее указана степень (состояние) окисления центрального металла, хотя обычно это не делается):

[PtII(NH3)4]Cl2 - тетрамминплатохлорид;

[PtIV(NH3)4Cl2]Cl2 - дихлоротетрамминплатехлорид;

[CoIII(NH3)5Cl]SO4 - хлоропентамминкобальтисульфат.

Комплексные анионы. Вначале называют отрицательно заряженные лиганды с соответствующими числительными (ди-, три-, тетра-, и т.д.). Затем называют нейтральные молекулы, после чего идет название металла с соответствующим окончанием, характеризующим его степень окисления, к которому добавляют еще суффикс "ат". В заключение в родительном падеже называют внешнесферные катионы.

Примеры

K[AgI(CN)2] - дицианоаргентаат калия;

K2[PtIVCl6] - гексахлороплатеат калия;

K4[FeII(CN)6] - гексацианоферроат калия;

Na3[FeIII(CN)6] - гексацианоферриат натрия.

Нейтральные комплексы. Названия строят аналогично предыдущему, за исключением того, что к наименованию металла-комплексообразователя не прибавляют никаких окончаний.

Примеры

[PtII(NH3)2Cl2] - дихлородиамминплатина;

[CoIII(NH3)3(NO2)3] - тринитротриамминкобальт;

[CrIII(NH3)3(SCN)3] - трироданотриамминхром;

[RhIIIPy3(C2O4)Cl] - хлорооксалатотрипиридинродий.

Номенклатура, рекомендованная Международным союзом по чистой и прикладной химии

Эту номенклатуру можно рассматривать как усовершенствованную и модернизированную номенклатуру А. Вернера. Лиганды называются так же, как и в вернеровской номенклатуре, т.е. отрицательно заряженные лиганды оканчиваются на "о", а нейтральные имеют обычные наименования.

Одноядерные комплексы. Вначале называют катион, затем - анион. При перечислении лигандов сначала называют отрицательно заряженные, затем - нейтральные с соответствующими числительными (ди-, три-, тетра- и т.д.). После этого называют атом металла-комплексообразователя, указывая после названия металла его степень окисления римскими цифрами в круглых скобках. Символ (0) используют для обозначения нулевой степени окисления. Если комплекс представляет собой анион, то к названию центрального атома добавляют суффикс "ат". Если лиганды представляют собой сложные многоатомные молекулы, то вместо числительных ди-, три-, тетра- и т.д. используют числительные бис-, трис-, тетракис-, пентакис-, гексакис-.

Примеры

[Pt(NH3)4]Cl2 - тетрамминплатина(II)хлорид;

[Pt(NH3)4Cl2]Cl2 - дихлоротетрамминплатина(IV)хлорид;

[Co(NH3)5Cl]SO4 - хлоропентамминкобальт(III)сульфат.

Если катион называют в родительном падеже (что в русском языке допускается), то наименования катиона и аниона пишут раздельно:

[Co(NH3)6]Cl2 - гексамминкобальт(III)хлорид или гексамминкобальта(III) хлорид.

Многоядерные комплексы. В многоядерных комплексах мостиковые лиганды обозначают символом "m" (мю) перед их наименованием.

Пример

- бис(этилендиамин)кобальт(III)-m-имидогидроксобис(этилендиамин)-кобальт(III)-ион.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Координационная химия (химия комплексных соединений) длительное время считалась одним из разделов неорганической химии; объяснялось это тем, что большинство известных ранее координационных соединений содержало в качестве лигандов, как правило, типичные неорганические молекулы и ионы - аммиак, воду, нитро-, роданогруппу и т.п. Экспериментальные исследования неорганических комплексных соединений были начаты за несколько десятилетий до того, как стала бурно развиваться органическая химия. После создания А. Вернером координационной теории химия комплексных соединений стала постепенно, в течение десятилетий, превращаться в самостоятельный раздел химической науки. Ее успешное развитие связано с именами Трассера, Цейзе, Йергенсена, Грэма, Клауса, Бломстранда, школы А.Вернера, а в двадцатом веке - Л.А. Чугаева, И.И. Черняева, А.А. Гринберга, Чатта, Найхольма, Фишера, Бьеррума и многих других ученых различных стран. В наши дни координационая химия - интенсивно развивающаяся в различных направлениях наука, тесно переплетающаяся с другими областями химии.

ЛИТЕРАТУРА

1. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высшая школа, 1985.

2. Журнал "Координационая химия" Российской Академии наук. Основан в 1975.

3. Гринберг А.А. Введение в химию комплексных соединений. М.; Л.: Химия, 1966.

4. Вернер А. Новые воззрения в области неорганической химии. Л.: ОНТИ, 1936.

5. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М.: Мир, 1969.

Размещено на Allbest.ru

...