Синтез ультра- и нанодисперсных порошков WC, WC-CO с применением коллоидно-химических методов
Анализ методов синтеза карбида WC и твердосплавной смеси WC-Co на основе органо-неорганических прекурсоров. Их роль и значение в процессе получения исходных для карботермического восстановления материалов с дисперсностью частиц = 100–200 нм.
Рубрика | Химия |
Вид | статья |
Язык | русский |
Дата добавления | 13.11.2018 |
Размер файла | 24,8 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Размещено на http://www.allbest.ru/
Синтез ультра- и нанодисперсных порошков WC, WC-CO с применением коллоидно-химических методов
Современные требования к качеству и производительности металлообрабатывающего инструмента диктуют необходимость в разработке новых материалов и прежде всего, на основе карбидов вольфрама с кобальтовой связующей фазой. В последнее время создан ряд новых методов синтеза ультра- и нанодисперсных порошков WC и композитов на основе сплавов WC-Co [1]. Среди этих методов высокоэнергетическое измельчение микронных порошков в шаровой мельнице, позволяющее достигать размеров частиц 10-20 нм [2].
Недостатки методов этой группы - энергоемкость, внесение химических примесей и длительность процесса (сотни часов) при низкой производительности. Кроме того, для производства наноматериала этим способом необходим исходный продукт требуемого фазового и химического состава с микронным размером части. Методы распылительной конверсии имеют дело с гомогенными растворами прекурсора (соли вольфрама, вольфрама-кобальта), среднетемпературная обработка которых дает твердый аморфный прекурсор в распылительной камере; сжигание прекурсора в печи в атмосфере углеродсодержащего газа приводит к получению чистых фаз агломерированных наночастиц WC, WC-Co. Этот процесс прошел апробацию в производстве [1, 3]. Достоинствами растворных методов приготовления прекурсора является возможность смешения исходных компонентов твердого сплава в прекурсоре на молекулярном уровне и простота введения добавок, частично блокирующих рекристаллизацию наночастиц карбида на стадии высокотемпературного карботермического синтеза [3]. Группа методов синтеза карбида вольфрама по реакции в газовой фазе или плазме является одной из наиболее популярных благодаря технической эффективности и простоте реализации. Эти методы основаны на выполнении термодинамического критерия образовании пересыщенной относительно конденсированного карбида вольфрама газовой смеси реагентов - летучих соединений вольфрама, углерода и восстановителя (как правило, водорода) [4]. Несмотря на то, что данная система позволяет оперировать с чрезвычайно пересыщенными относительно WC газовыми смесями а значит и дисперсными твердофазными продуктами при низких температурах (например, реакция в системе WCl6-CH4-H2 при 400 0С дает порошок карбида с размером 40-50 нм, а при 1000 0С, 80-110 нм), для получения фазово-чистого продукта WC требуется дополнительная высокотемпературная обработка в атмосфере избытка углеводорода [1]; кроме того, данный метод не годится для прямого получения нанопорошков WC-Co. К недостаткам его относится также чувствительность фазового состава продукта к составу газовой фазы, приводящая к появлению заметных количеств примесей низшего карбида вольфрама и металла в нанопорошке, трудностям сохранения заданного состава газовой смеси, необходимостью удаления избытка свободного углерода из конечного продукта [5]. Использование плазмохимических методов снимает ограничения газофазного синтеза, улучшает гибкость технологической схемы получения нанопорошков WC-Co, но требует введения дополнительной стадии выскотемпературной химической обработки водородом для удаления избыточного углерода из образца, что увеличивает риск рекристаллизации и неконтролируемый рост размера зерен [1,5,6]. Устранение последствий рекристаллизации при термообработке достигают современными методами компактирования нанодисперсных порошков до состояния плотной керамики (жидкофазное спекание, горячее изостатическое прессование, электроимпульсные разновидности методов горячего прессования, высокочастотный индукционный нагрев [1,7,8]). Повышение уровня механических свойств сплавов на основе WC-Co достигается также введением химических добавок модифицирующих микроструктуру сплава, например, азотсодержащих соединений, в частности, карбонитридов металлов IV-V группы [9] или наночастиц сплава того же состава. Что касается последнего приема, то введение в исходную шихту наночастиц WC часто приводит к нарушению однородности распределения зерен о размерам, развитию процессов поро- и трещинообразования и появлению трещин и несплошностей [10].
Необходимость крупномасштабного производства карбида вольфрама WC и твердых сплава на его основе заставляет при разработке методов его получения учитывать не только физико-химическую, но и экономическую мотивацию выбора технологических приемов получения прекурсоров и спеченных карбидов. Обзор современных методов синтеза показывает, что прекурсорный синтез, основанный на использовании коллоидно-химических процессов с участием соединений W, Co и углерода далеко не исчерпал возможностей получения нанопорошков WC-Co с заданными свойствами, обладая несомненными преимуществами смешения компонентов на молекулярном уровне, возможностям регулирования дисперсности частиц прекурсора и существенной (до 1-1.5 порядков) экономии энергии и времени при производстве сплавов [11]. Учитывая неизбежный для нанообъектов фактор их спонтанного агрегирования [12], образования иерархической структуры размеров [13], именно коллоидно-химический подход в выборе типа прекурсора позволяет заменить спонтанную агрегацию закономерным надмолекулярным структурированием в растворе, что в последующем определит иерархию размеров частиц в конечном продукте. Основой для этого подхода служат явления, сопровождающие агрегирование коллоидных структур при мицеллообразовании в псевдокристаллы [14, 15]. В данном исследовании решалась задача использования явления мицеллообразования для придания определенного размера и структуры частицам прекурсора на стадии его синтеза для получения нано- и ультрадисперсных частиц порошков карбида вольфрама WC и сплава WC-Co заданной дисперсности. Подлежала проверке гипотеза о том, что надмолекулярная структура прекурсора является определяющим фактором формирования аналогичной структуры продукта его термического превращения в отсутствии явлений перекристаллизации.
В работе использованы два способа синтеза WC и W, C, Co-содержащих прекурсоров. Карбид вольфрама синтезировали комбинированным методом контактной коагуляции [16] и полимеризации в системе «гликолят вольфрама - этиленгликоль - сажа» [18]; смесь WС-Co получали из прекурсора путем его полимеризации по методу N. Pechini в системе «вольфрамат аммония - соль кобальта - этиленгликоль - лимонная кислота» [17]. Полученный по каждому из приведенных способов образец прекурсора подвергали термообработке в вакуумной печи типа СШВЛ в диапазоне температур 600 - 1400 0С в течение 10 до 60 мин. После экспозиции со скоростью 200 град/мин образцы охлаждали и определяли их физико-химические характеристики методами химического и фазового анализа (рентгеновский дифрактометр MAXima-X XRD-7000 SHIMADZU), электронной микроскопии, локального энергодисперсионного элементного анализа (микроскоп JSM-6390LA JEOL с приставкой JED-2300T) и сканирующей туннельной микроскопии (микроскоп СММ 2000) [19,20]. Фрактальную размерность длины (section FD) и площади (aria FD) объектов анализа определяли с помощью программы к туннельному микроскопу СММ 2000.
Как видно из рис. 1 эволюция состава и строения промежуточных продуктов разложения прекурсора карбида вольфрама зависит от сорта последнего. Синтез карбида вольфрама с ростом температуры (t) протекает последовательно через разложение прекурсора W(EG) c образованием сначала низшего W2C.
Введение в прекурсор дополнительно соли кобальта при мольном отношении W: Co=1:1, резко увеличивает число стадий фазообразования. Как видно из диаграммы структурных превращений, рис. 3, и результатов РФА общий ход процесса можно выразить последовательностью:
Причины сохранения строения видны из анализа изменения формы и упаковки частиц прекурсора и его высокотемпературных модификаций методами электронной микроскопии. В качестве примера, на рис. 3 показана текстура частицы прекурсора, полученного из раствора соли вольфрама в этиленгликоле. В соответствие с принятым методом синтеза [17], прекурсор формируется через образование раствора полимера, в котором возникают псевдокристаллы, состоящие из упорядоченных в одном направлении коллоидных частиц соли вольфрама, близких по текстуре жидким кристаллам нематического типа, рис. 3 a-f. Эта текстура с небольшими изменениями сохраняется и в продуктах карботермического синтеза, рис. 3е, причем незначительно изменяется также и средний размер частиц ультрадисперсной фазы <D>, рис. 2.
Таким образом, приведенные в работе методы синтеза карбида WC и твердосплавной смеси WC-Co на основе органо-неорганических прекурсоров позволяют получать исходные для карботермического восстановления материалы с дисперсностью частиц <D> = 100-200 нм. Показано, что стадийность процессов карботермического восстановления прекурсора до карбида определяется его исходным составом, коллоидно-химической структурой и слабо влияет на конечный размер получаемых частиц композиций WC и WC-Co. Малая для карботермического синтеза длительность превращения прекурсора в фазу карбида (10-20 мин. при температурах 1100-1200 0С) позволяет считать, что процесс восстановления протекает в кинетическом режиме, что не противоречит нанодисперсной текстуре прекурсора и её слабой зависимости от температуры. Можно полагать, что причиной реализации кинетического режима является самоорганизация прекурсора в коллоидном состоянии, близком к жидким кристаллам нематического типа.
Литература
карбометрический карбит прекурсор досперсность
[1]. Z. Zak Fang, Xu Wang, Taegong Ryu, Kyu Sup Hwang, H.Y. Sohn. Synthesis, sintering, and mechanical properties of nanocrystalline cemented tungsten carbide - A review. // Int. Journal of Refractory Metals & Hard Materials 27 (2009) 288-299
[2]. Porat R, Berger S, Rosen A. Sintering behavior and mechanical properties of nanocrystalline WC/Co. Mater Sci Forum 1996; 225-227 (Pt 1):629-34
[3]. Mcchandlish LE, Seegopaul P. Development and applications of nanostructured tungsten carbide/cobalt powders. In: Proceedings of the 1996 European conference on advances in hard materials, Stockholm; 1996. p. 93-100.
[4]. Swihart MT. Vapor-phase synthesis of nanoparticles. Current Opinion in Colloid & Interface Science. 2003; 8 (1):127-33.
[5]. Sohn HY, Ryu T, Choi JW, Hwang KS, Han G, Choi YJ, et al. The chemical vapor synthesis of inorganic nanopowders. Journal of the Minerals, Metals and Materials Society. 2007; 59 (12):44-9.
[6]. Н.И. Борисенко, В.А. Молдавер, А.В. Лебедев, Н.В. Кобзарев. Опыт применения наноразмерных порошков в технологии твердых сплавов. /Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем. Сборник научных трудов VI Всероссийской (международной) конференции. 19 -23 августа 2002 г., Томск. М.: МИФИ, 2003, с. 180 - 183.
[7]. Cheng J.P., Agrawal D.K., Kamarneni S. Microwave Processing of WC-Co composites and ferroic titanates. //Mat. Ses. Innovat. 1997. 1. 44-52.
[8]. H.C. Kim, i. J. Shon. Rapid sintering of ultra-fine WC-10 wt% Co by high-frequency induction heating //Journal Of Materials Science. 40 (2005) 2849-2854
[9]. Перевислов С.Н., Некрасова О.К., Пантелеев И.Б., Орданьян С.С. Свойства твёрдых сплавов WC-Co-сложный карбонитрид/ Химия твердого тела, новые материалы. Тр. Конф. 2009 СевКавГТУ. С. 71.
[10]. А.А. Афанасьев, Н.И. Борисенко, О.Н. Борисенко, В.И. Калмыков, С.А. Рягузов. Изучение влияния нанопорошка карбида вольфрама на структуру твердого сплава ВК8. //
Нанотехника. 2007, Том Номер 12, С. 64-65
[11]. Швейкин Г.П., Николаенко И.В. Способ получения ультра-нанодисперсного порошка карбида. Заявка на патент РФ №2009131095. Приоритет от 14.08.2009 г.
[12]. Губин С.П. Что такое наночастица. Тенденции развития нанохимии и нанотехнологии. // Рос. Хим. Журнал. 2000. Т.44, №6, с. 23-31.
[13]. G.P. Shveikin, E.V. Polyakov, Т.А. Denisova, Grigorov I.G., Shtin А.P «Hierarchy of sizes and sorption selectivity of ultrafine particles of hydrated titania» // Int. J. Nanotechnology. 2006. Vol. 3, No. 3. P.232-239.
[14]. Мелихов И.В. Физико-химическая эволюция твердого вещества. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2006. 309 с.
[15]. D. Mott, Jun Yin, M. Engelhard, Rameshwori Loukrakpam, P. Chang, G. Miller, In-Tae Bae, Narayan Chandra Das, Chongmin Wang, Jin Luo, Chuan-Jian Zhong. From Ultrafine Thiolate-Capped Copper Nanoclusters toward Copper Sulfide Nanodiscs: A Thermally Activated Evolution Route // Chem. Mater., Article ASAP, 2009, DOI: 10.1021/cm903038w
[16]. Nikolaenko I.V., Shveikin G.P. Microwave treatment of H2WO4-C composites. XII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia, Kazan, Russian Federation, June 29 - July 3, 2009, p. 292.
[17]. N. Pechini. Method for preparing lead and alkaline earth titanates and niobates coating method using the same to form a capacitor. US patent No. 3.330.697, 1967
[18]. Красильников В.Н., Штин А.П., Гырдасова О.И., Швейкин Г.П. Способ получения нановолокон гликолята титана // Заявка на патент C07F 7/28, приоритет 2006. Положительное решение от 20.04.2007.
[19]. G.P. Shveikin, I.V. Nikolaenko. The Processing of Leucoxene Concentrate and Obtaining of Products and Materials on its Basis //Theoretical Foundations of Chemical Engineering, 2009, Vol. 43, No. 4, pp. 553-562.
[20]. A.N. Ermakov, I.V. Misharina, O.N. Ermakova, A.V. Bagazeev, I.G. Grigorov, V.G. Pushin, Yu.G. Zainulin, Yu.A. Kotov, G.P. Shveikin. A Circular Structure in Titanium Carbonitride-Titanium Nickelide Alloys with Alumina Additives //Doklady Chemistry, 2008, Vol. 419, Part 1, pp. 50-53.
[21]. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1982. С. 288-305
Размещено на Allbest.ru
...Подобные документы
Наноматериалы. Материалы на основе наноразмерного диоксида циркония. Принципы технологии получения нанокерамических композиций. Дифрактограммы полученных гидротермальным синтезом наноразмерных порошков. Продолжительность изотермической выдержки.
реферат [120,7 K], добавлен 04.02.2009Изучение влияния металлов, входящих в состав твердого раствора, на стабильность к окислению порошков. Исследование свойств наноразмерных металлических порошков. Анализ химических и физических методов получения наночастиц. Классификация процессов коррозии.
магистерская работа [1,4 M], добавлен 21.05.2013Изучение химических методов получения порошков: восстановление оксидов и солей металлов твердыми или газообразными восстановителями, диссоциация карбонилов и неустойчивых соединений, металлотермия. Извлечение железа из использованных автомобильных шин.
контрольная работа [198,7 K], добавлен 11.10.2010Характеристика некоторых химических соединений на основе хинолина. Особенности синтеза двух азокрасителей ряда 8-гидроксихинолина. Метод синтеза потенциального флюоресцентного индикатора, реагентов для модификации поверхности матрицы металлоиндикаторами.
курсовая работа [76,3 K], добавлен 03.04.2014Понятие и назначение химических методов анализа проб, порядок их проведения и оценка эффективности. Классификация и разновидности данных методов, типы проводимых химических реакций. Прогнозирование и расчет физико-химических свойств разных материалов.
лекция [20,3 K], добавлен 08.05.2010Изучение методов синтеза силильных эфиров кислот фосфора и их производных, способы получения аминоалкильных соединений фосфора и возможные пути их дальнейшей модификации. Осуществление простого синтеза бис-(триметилсилил)-диметиламинометил фосфоната.
курсовая работа [662,3 K], добавлен 29.01.2011Разработка и внедрение синтетических методов производства витаминов в СССР. Промышленный способ получения кислоты аскорбиновой. Синтез ретинола (витамин А) ацетат и ретинола пальмитат. Механизм образования кальциферолов. Варианты синтеза тиамина.
реферат [2,5 M], добавлен 20.05.2011Промышленное производство стиральных порошков, их состав, биологическая и экологическая роль. Методы определения физико-химических свойств стиральных порошков. Ренгенофлуоресцентный анализ состава стиральных порошков, их безопасность для потребителя.
курсовая работа [1,6 M], добавлен 25.01.2011Разработка удобных однореакторных методов синтеза 4-замещенных 1,2,3-дитиазолов на основе реакций этаноноксимов с монохлоридом серы, исследование их реакционной способности, создание гетероциклических систем для препаративного и прикладного использования.
диссертация [5,7 M], добавлен 06.09.2009Перспективные методы синтеза нанокристаллических оксидов. Гидротермальный синтез. Микроэмульсионный метод. Плазмохимический синтез оксидов, сложных композиций металлов. Метод электрического взрыва проводников. Строение и форма ультрадисперсных частиц.
реферат [562,9 K], добавлен 04.02.2009Анализ возможностей повышения огнестойкости вторичного полиэтилентерефталата (ПЭТФ) введением в него в качестве антипирена органоглины. Сущность современных физико-химических методов анализа полимерных материалов. Механизм действия полимерных материалов.
курсовая работа [1,5 M], добавлен 11.10.2010Общая характеристика конгидрина. Синтезы конгидринов, основанные на промежуточном образовании эпоксидов, исходные вещества и модификации методов синтеза. Синтезы конгидринов на основе рутениевых катализаторов и на основе хиральных дилитиевых лигандов.
реферат [753,6 K], добавлен 07.11.2011Способы получения синтез-газа, газификация каменного угля. Новые инженерные решения в газификации угля. Конверсия метана в синтез-газ. Синтез Фишера-Тропша. Аппаратурно-техническое оформление процесса. Продукты, получаемые на основе синтез-газа.
дипломная работа [3,5 M], добавлен 04.01.2009Основные классы неорганических соединений. Распространенность химических элементов. Общие закономерности химии s-элементов I, II и III групп периодической системы Д.И. Менделеева: физические, химические свойства, способы получения, биологическая роль.
учебное пособие [3,8 M], добавлен 03.02.2011Общая характеристика бензальацетона: его свойства, применение и методика синтеза. Способы получения альдегидов и кетонов. Химические свойства бензальацетона на примере различных реакций образования соединений, конденсации, восстановления и окисления.
курсовая работа [723,0 K], добавлен 09.11.2008Разработка методов синтеза хиноксалинопорфиразинов и их металлокомплексов. Особенности комплексных соединений природных и синтетических порфиринов, их строение и спектральные свойства. Основные способы синтеза фталоцианина и его структурных аналогов.
дипломная работа [416,8 K], добавлен 11.06.2013Изучение теоретических основ методов осаждения органических и неорганических лекарственных веществ. Анализ особенностей взаимодействия лекарственных веществ с индикаторами в методах осаждения. Индикационные способы определения конечной точки титрования.
курсовая работа [58,1 K], добавлен 30.01.2014Основные способы получения аминопиридинов: реакции Чичибабина, Кенигса и Гренье, метод восстановления N-оксидов, синтез с помощью перегруппировки Курциуса. Реакции синтеза 1-пиридин-4-пиридиния хлорида, 4-аминопиридина и 4-аминопиридина гидрохлорида.
реферат [180,9 K], добавлен 09.11.2013Общая характеристика современных направлений развития композитов на основе полимеров. Сущность и значение армирования полимеров. Особенности получения и свойства полимерных композиционных материалов. Анализ физико-химических аспектов упрочнения полимеров.
реферат [28,1 K], добавлен 27.05.2010О термине "сверхчистые материалы". Методы классификации материалов особой чистоты. Получение чистых цветных металлов. Спутники цветных металлов в рудах. Ионный обмен. Применение химических методов очистки материалов взамен физических.
реферат [210,5 K], добавлен 27.02.2003