Синтез ультра- и нанодисперсных порошков WC, WC-CO с применением коллоидно-химических методов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Синтез ультра- и нанодисперсных порошков WC, WC-CO с применением коллоидно-химических методов

Современные требования к качеству и производительности металлообрабатывающего инструмента диктуют необходимость в разработке новых материалов и прежде всего, на основе карбидов вольфрама с кобальтовой связующей фазой. В последнее время создан ряд новых методов синтеза ультра- и нанодисперсных порошков WC и композитов на основе сплавов WC-Co [1]. Среди этих методов высокоэнергетическое измельчение микронных порошков в шаровой мельнице, позволяющее достигать размеров частиц 10-20 нм [2].

Недостатки методов этой группы - энергоемкость, внесение химических примесей и длительность процесса (сотни часов) при низкой производительности. Кроме того, для производства наноматериала этим способом необходим исходный продукт требуемого фазового и химического состава с микронным размером части. Методы распылительной конверсии имеют дело с гомогенными растворами прекурсора (соли вольфрама, вольфрама-кобальта), среднетемпературная обработка которых дает твердый аморфный прекурсор в распылительной камере; сжигание прекурсора в печи в атмосфере углеродсодержащего газа приводит к получению чистых фаз агломерированных наночастиц WC, WC-Co. Этот процесс прошел апробацию в производстве [1, 3]. Достоинствами растворных методов приготовления прекурсора является возможность смешения исходных компонентов твердого сплава в прекурсоре на молекулярном уровне и простота введения добавок, частично блокирующих рекристаллизацию наночастиц карбида на стадии высокотемпературного карботермического синтеза [3]. Группа методов синтеза карбида вольфрама по реакции в газовой фазе или плазме является одной из наиболее популярных благодаря технической эффективности и простоте реализации. Эти методы основаны на выполнении термодинамического критерия образовании пересыщенной относительно конденсированного карбида вольфрама газовой смеси реагентов - летучих соединений вольфрама, углерода и восстановителя (как правило, водорода) [4]. Несмотря на то, что данная система позволяет оперировать с чрезвычайно пересыщенными относительно WC газовыми смесями а значит и дисперсными твердофазными продуктами при низких температурах (например, реакция в системе WCl₆-CH₄-H₂ при 400 ⁰С дает порошок карбида с размером 40-50 нм, а при 1000 ⁰С, 80-110 нм), для получения фазово-чистого продукта WC требуется дополнительная высокотемпературная обработка в атмосфере избытка углеводорода [1]; кроме того, данный метод не годится для прямого получения нанопорошков WC-Co. К недостаткам его относится также чувствительность фазового состава продукта к составу газовой фазы, приводящая к появлению заметных количеств примесей низшего карбида вольфрама и металла в нанопорошке, трудностям сохранения заданного состава газовой смеси, необходимостью удаления избытка свободного углерода из конечного продукта [5]. Использование плазмохимических методов снимает ограничения газофазного синтеза, улучшает гибкость технологической схемы получения нанопорошков WC-Co, но требует введения дополнительной стадии выскотемпературной химической обработки водородом для удаления избыточного углерода из образца, что увеличивает риск рекристаллизации и неконтролируемый рост размера зерен [1,5,6]. Устранение последствий рекристаллизации при термообработке достигают современными методами компактирования нанодисперсных порошков до состояния плотной керамики (жидкофазное спекание, горячее изостатическое прессование, электроимпульсные разновидности методов горячего прессования, высокочастотный индукционный нагрев [1,7,8]). Повышение уровня механических свойств сплавов на основе WC-Co достигается также введением химических добавок модифицирующих микроструктуру сплава, например, азотсодержащих соединений, в частности, карбонитридов металлов IV-V группы [9] или наночастиц сплава того же состава. Что касается последнего приема, то введение в исходную шихту наночастиц WC часто приводит к нарушению однородности распределения зерен о размерам, развитию процессов поро- и трещинообразования и появлению трещин и несплошностей [10].

Необходимость крупномасштабного производства карбида вольфрама WC и твердых сплава на его основе заставляет при разработке методов его получения учитывать не только физико-химическую, но и экономическую мотивацию выбора технологических приемов получения прекурсоров и спеченных карбидов. Обзор современных методов синтеза показывает, что прекурсорный синтез, основанный на использовании коллоидно-химических процессов с участием соединений W, Co и углерода далеко не исчерпал возможностей получения нанопорошков WC-Co с заданными свойствами, обладая несомненными преимуществами смешения компонентов на молекулярном уровне, возможностям регулирования дисперсности частиц прекурсора и существенной (до 1-1.5 порядков) экономии энергии и времени при производстве сплавов [11]. Учитывая неизбежный для нанообъектов фактор их спонтанного агрегирования [12], образования иерархической структуры размеров [13], именно коллоидно-химический подход в выборе типа прекурсора позволяет заменить спонтанную агрегацию закономерным надмолекулярным структурированием в растворе, что в последующем определит иерархию размеров частиц в конечном продукте. Основой для этого подхода служат явления, сопровождающие агрегирование коллоидных структур при мицеллообразовании в псевдокристаллы [14, 15]. В данном исследовании решалась задача использования явления мицеллообразования для придания определенного размера и структуры частицам прекурсора на стадии его синтеза для получения нано- и ультрадисперсных частиц порошков карбида вольфрама WC и сплава WC-Co заданной дисперсности. Подлежала проверке гипотеза о том, что надмолекулярная структура прекурсора является определяющим фактором формирования аналогичной структуры продукта его термического превращения в отсутствии явлений перекристаллизации.

В работе использованы два способа синтеза WC и W, C, Co-содержащих прекурсоров. Карбид вольфрама синтезировали комбинированным методом контактной коагуляции [16] и полимеризации в системе «гликолят вольфрама - этиленгликоль - сажа» [18]; смесь WС-Co получали из прекурсора путем его полимеризации по методу N. Pechini в системе «вольфрамат аммония - соль кобальта - этиленгликоль - лимонная кислота» [17]. Полученный по каждому из приведенных способов образец прекурсора подвергали термообработке в вакуумной печи типа СШВЛ в диапазоне температур 600 - 1400 ⁰С в течение 10 до 60 мин. После экспозиции со скоростью 200 град/мин образцы охлаждали и определяли их физико-химические характеристики методами химического и фазового анализа (рентгеновский дифрактометр MAXima-X XRD-7000 SHIMADZU), электронной микроскопии, локального энергодисперсионного элементного анализа (микроскоп JSM-6390LA JEOL с приставкой JED-2300T) и сканирующей туннельной микроскопии (микроскоп СММ 2000) [19,20]. Фрактальную размерность длины (section FD) и площади (aria FD) объектов анализа определяли с помощью программы к туннельному микроскопу СММ 2000.

Как видно из рис. 1 эволюция состава и строения промежуточных продуктов разложения прекурсора карбида вольфрама зависит от сорта последнего. Синтез карбида вольфрама с ростом температуры (t) протекает последовательно через разложение прекурсора W(EG) c образованием сначала низшего W₂C.

Введение в прекурсор дополнительно соли кобальта при мольном отношении W: Co=1:1, резко увеличивает число стадий фазообразования. Как видно из диаграммы структурных превращений, рис. 3, и результатов РФА общий ход процесса можно выразить последовательностью:

Причины сохранения строения видны из анализа изменения формы и упаковки частиц прекурсора и его высокотемпературных модификаций методами электронной микроскопии. В качестве примера, на рис. 3 показана текстура частицы прекурсора, полученного из раствора соли вольфрама в этиленгликоле. В соответствие с принятым методом синтеза [17], прекурсор формируется через образование раствора полимера, в котором возникают псевдокристаллы, состоящие из упорядоченных в одном направлении коллоидных частиц соли вольфрама, близких по текстуре жидким кристаллам нематического типа, рис. 3 a-f. Эта текстура с небольшими изменениями сохраняется и в продуктах карботермического синтеза, рис. 3е, причем незначительно изменяется также и средний размер частиц ультрадисперсной фазы <D>, рис. 2.

Таким образом, приведенные в работе методы синтеза карбида WC и твердосплавной смеси WC-Co на основе органо-неорганических прекурсоров позволяют получать исходные для карботермического восстановления материалы с дисперсностью частиц <D> = 100-200 нм. Показано, что стадийность процессов карботермического восстановления прекурсора до карбида определяется его исходным составом, коллоидно-химической структурой и слабо влияет на конечный размер получаемых частиц композиций WC и WC-Co. Малая для карботермического синтеза длительность превращения прекурсора в фазу карбида (10-20 мин. при температурах 1100-1200 ⁰С) позволяет считать, что процесс восстановления протекает в кинетическом режиме, что не противоречит нанодисперсной текстуре прекурсора и её слабой зависимости от температуры. Можно полагать, что причиной реализации кинетического режима является самоорганизация прекурсора в коллоидном состоянии, близком к жидким кристаллам нематического типа.

Литература

карбометрический карбит прекурсор досперсность

[1]. Z. Zak Fang, Xu Wang, Taegong Ryu, Kyu Sup Hwang, H.Y. Sohn. Synthesis, sintering, and mechanical properties of nanocrystalline cemented tungsten carbide - A review. // Int. Journal of Refractory Metals & Hard Materials 27 (2009) 288-299

[2]. Porat R, Berger S, Rosen A. Sintering behavior and mechanical properties of nanocrystalline WC/Co. Mater Sci Forum 1996; 225-227 (Pt 1):629-34

[3]. Mcchandlish LE, Seegopaul P. Development and applications of nanostructured tungsten carbide/cobalt powders. In: Proceedings of the 1996 European conference on advances in hard materials, Stockholm; 1996. p. 93-100.

[4]. Swihart MT. Vapor-phase synthesis of nanoparticles. Current Opinion in Colloid & Interface Science. 2003; 8 (1):127-33.

[5]. Sohn HY, Ryu T, Choi JW, Hwang KS, Han G, Choi YJ, et al. The chemical vapor synthesis of inorganic nanopowders. Journal of the Minerals, Metals and Materials Society. 2007; 59 (12):44-9.

[6]. Н.И. Борисенко, В.А. Молдавер, А.В. Лебедев, Н.В. Кобзарев. Опыт применения наноразмерных порошков в технологии твердых сплавов. /Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем. Сборник научных трудов VI Всероссийской (международной) конференции. 19 -23 августа 2002 г., Томск. М.: МИФИ, 2003, с. 180 - 183.

[7]. Cheng J.P., Agrawal D.K., Kamarneni S. Microwave Processing of WC-Co composites and ferroic titanates. //Mat. Ses. Innovat. 1997. 1. 44-52.

[8]. H.C. Kim, i. J. Shon. Rapid sintering of ultra-fine WC-10 wt% Co by high-frequency induction heating //Journal Of Materials Science. 40 (2005) 2849-2854

[9]. Перевислов С.Н., Некрасова О.К., Пантелеев И.Б., Орданьян С.С. Свойства твёрдых сплавов WC-Co-сложный карбонитрид/ Химия твердого тела, новые материалы. Тр. Конф. 2009 СевКавГТУ. С. 71.

[10]. А.А. Афанасьев, Н.И. Борисенко, О.Н. Борисенко, В.И. Калмыков, С.А. Рягузов. Изучение влияния нанопорошка карбида вольфрама на структуру твердого сплава ВК8. //

Нанотехника. 2007, Том Номер 12, С. 64-65

[11]. Швейкин Г.П., Николаенко И.В. Способ получения ультра-нанодисперсного порошка карбида. Заявка на патент РФ №2009131095. Приоритет от 14.08.2009 г.

[12]. Губин С.П. Что такое наночастица. Тенденции развития нанохимии и нанотехнологии. // Рос. Хим. Журнал. 2000. Т.44, №6, с. 23-31.

[13]. G.P. Shveikin, E.V. Polyakov, Т.А. Denisova, Grigorov I.G., Shtin А.P «Hierarchy of sizes and sorption selectivity of ultrafine particles of hydrated titania» // Int. J. Nanotechnology. 2006. Vol. 3, No. 3. P.232-239.

[14]. Мелихов И.В. Физико-химическая эволюция твердого вещества. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2006. 309 с.

[15]. D. Mott, Jun Yin, M. Engelhard, Rameshwori Loukrakpam, P. Chang, G. Miller, In-Tae Bae, Narayan Chandra Das, Chongmin Wang, Jin Luo, Chuan-Jian Zhong. From Ultrafine Thiolate-Capped Copper Nanoclusters toward Copper Sulfide Nanodiscs: A Thermally Activated Evolution Route // Chem. Mater., Article ASAP, 2009, DOI: 10.1021/cm903038w

[16]. Nikolaenko I.V., Shveikin G.P. Microwave treatment of H2WO4-C composites. XII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia, Kazan, Russian Federation, June 29 - July 3, 2009, p. 292.

[17]. N. Pechini. Method for preparing lead and alkaline earth titanates and niobates coating method using the same to form a capacitor. US patent No. 3.330.697, 1967

[18]. Красильников В.Н., Штин А.П., Гырдасова О.И., Швейкин Г.П. Способ получения нановолокон гликолята титана // Заявка на патент C07F 7/28, приоритет 2006. Положительное решение от 20.04.2007.

[19]. G.P. Shveikin, I.V. Nikolaenko. The Processing of Leucoxene Concentrate and Obtaining of Products and Materials on its Basis //Theoretical Foundations of Chemical Engineering, 2009, Vol. 43, No. 4, pp. 553-562.

[20]. A.N. Ermakov, I.V. Misharina, O.N. Ermakova, A.V. Bagazeev, I.G. Grigorov, V.G. Pushin, Yu.G. Zainulin, Yu.A. Kotov, G.P. Shveikin. A Circular Structure in Titanium Carbonitride-Titanium Nickelide Alloys with Alumina Additives //Doklady Chemistry, 2008, Vol. 419, Part 1, pp. 50-53.

[21]. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1982. С. 288-305

Размещено на Allbest.ru