Твердые растворы {AgCl, AgBr}(т) в производстве нанокристаллических ИК-волокон, их гидрохимический синтез

Размещено на http://www.allbest.ru/

Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина

Твердые растворы {AgCl, AgBr}(т) в производстве нанокристаллических ИК-волокон, их гидрохимический синтез

А.А. Гребнева

Н.К. Булатов

Л.В. Жукова

Нанокристаллические ИК-волоконные световоды на основе твердых растворов хлорид-бромида серебра {AgCl, AgBr}(т) находят применение в промышленности, медицине и науке, благодаря сочетанию ряда ценных свойств: оптических (широкий диапазон пропускания 3-30 мкм, низкие оптические потери, способность к передаче мощного лазерного излучения), механических (гибкость, устойчивость к многократным изгибам, высокая прочность на разрыв) и химических (негигроскопичность, нетоксичность).

Производство такого рода нанокристаллических ИК-волокон включает в себя три основных этапа: 1) приготовление сырья в дисперсном виде, 2) выращивание из него монокристаллов методом Бриджмена-Стокбаргера, 3) экструзию волокон из монокристаллических заготовок. Практика свидетельствует, что наилучшим сырьем, обеспечивающим получение волокон с высокими оптическими и механическими характеристиками, являются высокочистые твердые растворы {AgCl, AgBr}(т), синтезированные в грубодисперсном состоянии гидрохимическим методом.

Существует две модификации гидрохимического метода синтеза твердых растворов {AgCl, AgBr}(т): метод термозонной кристаллизации-синтеза (ТЗКС) [1, 2] и метод кислотного воздействия на индивидуальные галогениды (КВИГ).

В настоящей работе объектом исследования служит гидрохимический синтез твердых растворов {AgCl, AgBr}(т) методом КВИГ. Его суть заключается в изотермическом преобразовании твердого индивидуального AgCl(т) или AgBr(т) в твердый раствор {AgCl, AgBr}(т) под влиянием жидкой смеси хлористо- и бромистоводородной кислот {Н₂О, HCl, HBr}(ж). Задачей работы является построение термодинамической модели и экспериментальное исследование такого синтеза с целью определения условий получения {AgCl, AgBr}(т) с заданными относительными содержаниями компонентов.

Термодинамическое моделирование синтеза

Процесс гидрохимического синтеза твердых растворов {AgХ}(т) (Х = Cl, Br) по методу КВИГ можно представить в виде следующей фазово-компонентной модели в её агрегатно-молекулярном выражении [3, 4]:

, (1)

где т и ж, т и ж - указатели агрегатных форм фаз соответственно в начальном (0) и равновесном (рав) состояниях гидрохимической системы (ГХС); ph и ch - символы фазовых и химических преобразований соответственно; - символ комплексных соединений AgX с HX (X = Cl, Br).

Выбор условий гидрохимического синтеза {AgCl, AgBr}(т) по модели (1) производился с помощью полученного нами термодинамическим путем уравнения связи между мольной долей бромида серебра AgBr в твердом растворе, концентрациями и ионов Br- и Cl- в жидкой фазе и температурой Т в равновесном состоянии ГХС. Оно приведено ниже:

, (2)

; (3)

величины А, В, , , , , R выступают в роли параметров, числовые значения которых известны. Его вывод сделан на основе законов фазовых и химических равновесий с привлечением модельных представлений о составах и структурах твердой и жидкой фаз [3, 5].

Некоторые примеры графического изображения уравнения (2) (с учетом (3)) показаны на рис.1 (теоретические кривые), где они сопоставлены с экспериментальными данными.

а) б)

Рис. 1. Зависимость () при = 6000 моль/м³: а) Т[298; 333] К, синтез из AgCl(т); б) Т[333; 353] К, синтез из AgBr(т)

Экспериментальное исследование синтеза

В каждом эксперименте по гидрохимическому синтезу твердых растворов {AgCl, AgBr}(т) методом КВИГ для заданной мольной доли сначала делался расчет с помощью теоретических уравнений (2), (3) при выбранных [4000; 8000] моль/м³ и Т[298; 353] К. Затем рассчитывались количественные характеристики исходных веществ для проведения синтеза, а именно: масса индивидуального галогенида (либо хлорида, либо бромида) серебра с мольной массой , объемы и хлористоводородной {H₂O, HCl}(ж) и бромистоводородной {H₂O, HBr}(ж) кислот с концентрациями и , объем воды, по заданным мольным долям и , концентрациям и , объему жидкой фазы , начальному числу молей индивидуального галогенида серебра . Соответствующие расчетные уравнения, полученные на основе модели (1), приведены ниже:

, (4)

, (5)

, (6)

, (7)

где = , если = Cl, но = 0, если Cl; аналогично = , если = Br, но = 0, если Br.

Для проведения гидрохимического синтеза {AgCl, AgBr}(т) в лабораторных условиях использовалась специальная установка, основными частями которой являются стеклянный реактор, гидротермостат и магнитная мешалка (рис. 2).

Исходные вещества в количествах, рассчитанных по уравнениям (4)-(7), помещались в реактор. Полученная смесь подвергалась непрерывному перемешиванию. Продолжительность синтеза составляла от одного до четырех часов. Твердый раствор отделялся от жидкой фазы декантацией. Определение в полученном твердом растворе производилось химико-гравиметрическим методом [6]. Его суть заключается в преобразовании {AgCl, AgBr}(т) в Ag₂S(т) с помощью ионов S^2- в водной среде и измерении масс того и другого твердых веществ.

Сравнение экспериментальных значений с теоретическими являлось основным средством решения вопроса о достоверности предложенной термодинамической модели синтеза. Некоторые результаты сравнения в графической форме показаны на рис. 1, где экспериментальные значения изображены на фоне теоретических кривых (). Они свидетельствуют о хорошем соответствии между термодинамической моделью и экспериментом. К такому же выводу приводят остальные результаты сравнения.

Путем термодинамического моделирования получены количественные соотношения для расчета условий гидрохимического синтеза твердых растворов {AgCl, AgBr}(т) с заданными составами по методу КВИГ. Их достоверность подтверждена экспериментально.

Практическая ценность результатов исследования состоит в возможности их прямого использования при разработке эффективной технологии получения гидрохимическим методом КВИГ твердых растворов {AgCl, AgBr}(т) как сырья в производстве нанокристаллических ИК-волокон.

Литература

гидрохимический кислотный галогенид

1. Жукова Л.В., Жуков В.В., Китаев Г.А. Способ получения высокочистых веществ: Патент 2160795 РФ, 2000.

2. Жукова Л.В., Булатов Н.К., Зелянский А.В., Копытов С.М., Жуков В.В. Синтез высокочистых оптических материалов // Сб. трудов V Международной конференции «Прикладная оптика-2002», т. 2. СПб: 2002. С. 33-37.

3. Булатов Н.К., Гребнева А.А., Жукова Л.В. Термодинамическое моделирование гидрохимического синтеза твердых растворов {AgCl, AgBr}(т) // Деп. в ВИНИТИ, 2009, № 436-В2009, 22 с.

4. Гребнева А.А., Булатов Н.К., Жукова Л.В. Гидрохимический синтез твердых растворов AgCl_xBr_1-x // Неорганические материалы. 2010. Т. 46. № 6. С. 751-756.

5. Гребнева А.А., Булатов Н.К., Жукова Л.В. Моделирование связи между равновесными составами расплава и твердой фазы при выращивании монокристаллов хлорид-бромида серебра для ИК-волоконной оптики // Сб. трудов VIII Международной конференции «Прикладная оптика-2008», т. 2. СПб: 2008. С. 138-142.

6. Гребнева А.А., Булатов Н.К., Жукова Л.В. Химико-гравиметрический метод определения компонентного состава твердых растворов хлорид-бромида серебра // Научные труды XIV отчетной конференции молодых ученых УГТУ-УПИ: сб. статей. В 3 ч. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2008. Ч. 3. С. 84-86.

Размещено на Allbest.ru