Диффузионные явления на границе раздела золь-гель пленка - стеклянная подложка

Размещено на http://www.allbest.ru/

Диффузионные явления на границе раздела золь-гель пленка - стеклянная подложка

А.Б. Аткарская, В.Г. Шеманин

НПИ КубГТУ (г. Новороссийск) atkarsk06@mail.ru

В работе выполнено исследование процесса нанесения тонких пленок по золь-гель технологии, которая сопровождается выщелачиванием из стеклянных подложек и проникновением в пленку оксидов натрия, кальция и кремния. Показано его влияние на свойства композитов и влияния режима обжига композита на интенсивность диффузии из подложки.

В оптическом материаловедении проблема воспроизводимости свойств материалов и изделий является наиболее актуальной. Известно, что совокупность физических, физико-химических, химических и эксплуатационных свойств материала в значительной мере определяются его химическим составом, а реальный состав всегда в той или иной мере отличается от заданного. Объясняется это посторонними примесями, проникающими в материал в процессе его получения.

Основные источники появления примесей:

- окружающая среда при недостаточной герметизации рабочего реакционного пространства и (или) сосуда; Материал в разной степени обогащается компонентами воздуха (постороннними адсорбирующимися и хемосорбирующимися газами, взвешенными твердыми частицами, содержащими аэрозоли множества элементов таблицы Менделеева).

- реакционный сосуд. Его вклад в отклонение состава выражен в весьма значительной степени и при неправильно подобранном (недостаточно химически устойчивом) материале реакционного сосуда способен вызвать существенные отклонения фактического состава от заданного.

Все это в полной мере относится к композитам, представляющим собой стеклянную подложку с нанесенной на ее поверхность оксидной, металлической или оксидно-металлической пленкой (Пл). Тонкослойные покрытия эффективно модифицируют оптические свойства стекла и поэтому широко применяются в оптическом приборостроении

Цель настоящей работы - изучение зависимости показателя преломления и микротвердости композитов стекло- золь- гель покрытие от диффузионных явлений на границе раздела пленка-подложка.

Известны два основных метода нанесения пленок: физический и химический [1]. Первый следует признать более благополучным с точки зрения минимального обогащения покрытия компонентами стекла, поскольку сцепление осаждаемого слоя с подложкой осуществляется за счет сил адгезии, поэтому прочность таких покрытий невелика и их называют «мягкими». Химические способы (в том числе золь-гель) сопровождаются реакциями взаимодействия материалов пленки и подложки с появлением видоизмененного переходного слоя, за счет которого покрытие очень прочно удерживается на подложке. Получаемые химическими способами покрытия называются «твердыми».

Модифицирование состава покрытия чужеродными компонентами оказывает также непрогнозируемое влияние на его структуру и структурно- чувствительные свойства композитов.

Неидентичность составов подложек, режимов нанесения и закрепления пленок оказывают большое влияние на свойства композитов: стекло-покрытие [2, 3].

В рамках настоящего исследования изучены композиты листовое флоат-стекло-золь-гель пленка. Состав пленки (по синтезу), мол. %: 20 Bi₂O₃, 25Fe₂O₃, 55TiO₂. Покрытия наносили из пленкообразующего раствора с суммарной массовой концентрацией оксидов, равной 2,5%. Исходными компонентами для приготовления раствора являлись: соли (хлориды железа и висмута) и алкоксид титана - тетераэтоксид Тi(OC₂H₅)₄. Катализатор гидролиза алкоксида - соляная кислота, анион которой одноименен аниону использованных солей. Растворитель - низкокипящая жидкость - этанол.

На поверхность подложек пленки наносили методом окунания со скоростью 1 мм/с, закрепляли покрытия обжигом при невысокой температуре (350-550^оС) в течение 30-60 мин.

Концентрацию c оксидов Na, Ca, Si и ширину переходного слоя h пленка-подложка оценивали по результатам вторичной ионной масс-спектроскопии, показатель преломления композитов n- эллипсометрически (табл. 1). Структурные изменения отслеживались по микрофотографиям, выполненным с увеличением 100 крат на световом и 10000 крат на электронном микроскопах (табл. 2).

Общеизвестно, что кислые среды, к числу которых принадлежали пленкообразующие растворы, способствуют выщелачиванию из стекла преимущественно оксида натрия, соответственно, его концентрация в пленке в 1,5 - 15 раз больше, чем проникающего из стекла оксида кремния, и в 2-9 раз больше, чем СаО. Если привести состав покрытия с учетом мигрирующих из подложки компонентов к мол. % и построить график зависимости в координатах Na₂О - SiO₂ (рис.1), обнаружится наличие обратно-пропорциональной зависимости. Ее появление можно объяснить следующим образом. На первом этапе нанесения пленки, названном нами «кислотной атакой», происходит взаимодействие НС1, содержащейся в растворе, со стеклом подложки. В первую очередь выщелачиваются оксиды натрия и накапливаются в слое, прилегающем к стеклу.

пленка гель стеклянный химический

Таблица 1. Результаты измерений

Таблица 2. Микроструктура пленок

На втором этапе, поименованном нами «щелочной атакой» накопившийся оксид натрия растворяется в примеси воды, вносимой в пленкообразующий раствор с 96% этанолом и концентрированной (35-36%) соляной кислотой и формируется гидроксид натрия, способный разъедать кремнеземсодержащую составляющую стекла. Поэтому глубина слоя выщелоченного SiO₂ (рис. 2) растет с повышением концентрации оксида натрия, а содержание SiO₂ в пленке обратно-пропорционально концентрации в ней Na₂O (рис. 1)

Поскольку температура обжига композитов невелика и лимитируется температурой начала деформации подложки, составляющие скелет пленки наночастицы (размер<< 100 нм) дисперсной фазы золя, вероятно, недостаточно уплотняются. То есть пленка представляет собой многопористое образование, поэтому увеличение температуры и (или) длительности обжига таких объектов способствует схлопыванию пор и их уплотнению. Закономерно предположить, что это будет затруднять диффузию компонентов из подложки. Действительно суммарная концентрация оксидов Na, Ca, Si (см. табл.) уменьшается примерно в 2 раза с ростом температуры от 350 до 550°С, а двукратное увеличение продолжительности обжига от 30 до 60 мин. снижает интенсивность суммарной диффузии на ~ 10. Одновременно размеры переходных слоев для каждого из мигрирующих из подложки натрия, кальция и кремния обнаруживают тенденцию к уменьшению.

В пленках, термообработанных при 350°С, присутствовало много включений размером от 1 до 100 мкм (увеличение 10000 крат). Удлинение обжига уменьшало их численность и размер до 1 - 30 мкм. При 450°С покрытие практически свободно от включений. С дальнейшим ростом температуры до 550°С они появлялись вновь, но в меньшем, чем при 350°С, количестве, диаметр - от 10 до 100 мкм. Удлинение термообработки при 550^оС уменьшало размер включений до 1-30 мкм, практически не изменяя их общей численности.

Такие изменения микроструктуры пленки объясняются и тесно связаны, вероятно, с диаграммой равновесия. При 350°С в пленке одновременно присутствуют крупные неопределенной формы микронеоднородности (1 - 0,2 мкм) и мелкие каплевидные размером около 0,05 мкм. Источником формирования первых служили, видимо, остатки частиц дисперсной фазы - «шихтных камней», не успевших полностью расплавиться и усвоиться матрицей покрытия. При увеличении длительности обжига они закономерно исчезали. Вторые, очевидно, -- зародыши кристаллизации. протекающей при данной температуре и интенсифицирующейся с удлинением выдержки до 60 мин.

При 450°С (30 мин) в пленке практически нет каплевидных микровключений. Они появлялись при увеличении длительности обжига до 60 мин, как бы подготавливая пленку к кристаллизации, которой способствовало дальнейшее повышение температуры. Действительно, при 550°С микроструктура ухудшалась, размеры и характер распределения неоднородностей отличались от наблюдаемых при режиме 350°С - 60 мин. Заметное улучшение микрооднородности пленки после обжига по режиму 550°С - 60 мин свидетельствует, видимо, о разрушении (расплавлении) кристаллов. Это может наблюдаться тогда, когда температура максимума кристаллизации ниже температуры обжига (в данном случае -- ниже 550°С).

Показатель преломления пленок складывается из показателя преломления материала скелета, дополнительно обогащенного оксидами Na, Ca, Si, и показателя преломления заполняющих поры веществ (воздуха, паров воды). Поэтому повышение температуры положительно влияет на значение n. Улучшение однородности микроструктуры (табл.2), зависящей от температурно-временных условий обжига пленок, обусловили максимальные значения показателя преломления композитов, прошедших термообработку при 450^оС.

В традиционном материаловедении актуальным является наличие методов (часто эмпирических и полуколичественных), позволяющих с достаточной долей достоверности прогнозировать заданные свойства продукта. Например, многие свойства стекла, в том числе показатель преломления, хорошо поддаются расчету [4]. Исходя из близости природы тонких аморфных оксидных пленок к стеклу, был применен метод Л.И. Демкиной, принятый и хорошо зарекомендовавший себя в оптическом стекловарении [4].

Рассчитанный показатель преломления пленки исследованного в данной работе состава равен 2,35, отклонение по сравнению с измеренными значениями (табл. 1) составляет 0,16-0,30 единиц. Идентичный расчет, проведенный с учетом диффузии оксидов из подложки и корректировки фактического состава пленки, показал результат, равный 2,19. Здесь отклонение составляет 0-0,14 единиц, что гораздо ближе к реальным значениям. Следовательно, при прогнозе показателя преломления тонких золь-гель пленок следует учитывать диффузию компонентов из подложки.

При необходимости максимально приблизить реальный показатель преломления золь-гель пленки к прогнозируемому следует предотвратить или минимизировать поступление компонентов из подложки. Простейшим приемом является применение барьерных пленок (чаще всего SiO₂), наносимых непосредственно на подложку. После закрепления обжигом поверх нее наносится функциональное покрытие. Опыты показали, что измеренный показатель преломления такого двухслойного композита равен 2,32, что только на 0,03 единицы меньше рассчитанного. Следовательно, использование барьерных пленок SiO₂ является резервом повышения показателя преломления композитов.

Таким образом, из всего изложенного можно заключить, что:

- диффузия компонентов из подложки в тонкую пленку существенно изменяет реальный состав покрытия и ожидаемые свойства композита;

- диффузия из подложки зависит от режима термообработки пленки, снижаясь по мере роста температуры или длительности обжига;

- режим термообработки оказывает значительное влияние на формирование микроструктуры покрытия и показатель преломления композита;

- для предварительного прогноза показателя преломления композита «стекло-золь-гель пленка» можно применять методы, используемые в технологии стекла. При этом следует учитывать реальный состав пленки, обогащаемой в процессе производства компонентами, проникающими из подложки;

- резервом повышения показателя преломления композитов с золь-гель покрытиями является использование барьерных пленок SiO₂.

Литература

1. Суйковская Н.В. Химические методы получения тонких прозрачных пленок/ Н.В. Суйковская. - Л.: Химия, 1971. - 198 с.

2. Аткарская А.Б. Причины, влияющие на свойства золь-гель пленок/ А.Б. Аткарская, В.И. Киян // Стекло и керамика. - 1999. - № 10. - С. 26-29.

3. Аткарская А.Б. Изменение свойств модифицированного стекла при использовании барьерных пленок SiO₂/ А.Б. Аткарская, В.И. Киян, Ю.И. Машир // Стекло и керамика. - 2001. - № 4. - С. 9-11.

4. Физико-химические основы производства оптического стекла: сб. ст./Под ред. Л.И. Демкина. - Л.: Химия, 1976. - 456 с.

Размещено на Allbest.ru