Электрохимические свойства комплексов никеля(II) с 2,2’-бипиридилом в присутствии дифенилфосфиновой кислоты

Размещено на http://www.allbest.ru/

Электрохимические свойства комплексов никеля(II) с 2,2'-бипиридилом в присутствии дифенилфосфиновой кислоты

Введение

электрохимический реакционный комплекс никеля

Комплексы никеля с органическими фосфиновыми кислотами являются важными интер-медиатами биологических процессов, включая процессы ингибирования холинэстеразы, а также используются в качестве строительных блоков при получении новых типов координа-ционных полимеров, обладающих практически важными свойствами [1-4].

Ранее нами показано, что реакция комплекса [NiBr₂(bpy)₂] с арилфосфонистыми кислотами ArP(O)(OH)H, где Ar = Ph, 2,4,6-триметилфенил (Mes), 9-антрил (Ant), приводит к образованию биядерных комплексов никеля состава [Ni₂(µ-O₂P(H)Ar)₂(bpy)₄]Br₂, образован-ных анионными мостиковыми {µ-O₂P(H)Ar}^- фрагментами и обладающих магнитными свойствами [5]. С точки зрения разработки новых методов направленного получения магнитоактивных материалов и практически значимых металлоорганических соединений, является актуальным расширение круга используемых фосфорорганических соединений для получения соединений подобного типа, например при использовании фосфорорганических кислот, содержащих два органических заместителя при атоме фосфора, одной из которых является дифенилфосфиновая кислота Ph₂P(O)OH. Так как реакционная способность и координационные свойства дифенилфосфиновой кислоты по отношению к комплексам никеля с 2,2'-бипиридилом до настоящего времени не были детально изучены, представляет интерес исследование данного процесса.

Целью настоящей работы явилось изучение электрохимических свойств и реакционной способности комплексов никеля(II) с 2,2'-бипиридилом в присутствии дифенилфосфиновой кислоты Ph₂P(O)OH.

Экспериментальная часть

Все эксперименты, связанные с подготовкой исходных реагентов, проведением синтезов и выделением продуктов, были проведены в инертной атмосфере с использованием стандартной аппаратуры Шленка.

Для установления состава и строения продуктов использовались: спектроскопия ЯМР ¹Н и ³¹Р, ИК-спектроскопия и элементный анализ. Спектры ЯМР записаны на спектрометре высокого разре-шения AVANCE-400 фирмы BRUKER на частоте 400.13 МГц (¹H) и 161.94 МГц (³¹Р) при использовании внутреннего стандарта - сигналов остаточных протонов дейтерированного растворителя для ¹Н, внешний стандарт - H₃PO₄ (85%) для ³¹P. ИК спектры регистрировались на спектрометре Vector-22 (Bruker) в диапазоне 4000-400 см^-1 с разрешением 4 см^-1, образцы готовили в таблетках KBr. Содержание C, H и N в полученных образцах определяли на высокотемпературном элементном анализаторе EuroEA3028-HT-OM фирмы EUROVECTOR.

ДМФА очищали трехкратной вакуумной перегонкой с промежуточной сушкой над гидридом кальция (10 г/л) и хранили в атмосфере азота. Комплексы никеля с 2,2'-бипиридилом получали из дибромида никеля и требуемого количества bpy в EtOH при перемешивании в течение 5 часов. Выпадающие при этом осадки отфильтровывали и сушили в вакуумном шкафу при 30 °С в течении 24 часов. Используемые 2,2'-бипиридил (99%, Alfa Aesar), NiBr₂Ч3H₂O (Fluka), Ph₂P(O)OH (Acros Organics) - коммерчески доступные реактивы использовались без дополнительной очистки.

В исследованиях методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) в качестве рабочего электрода использовали стационарный дисковый электрод из стеклоуглерода (СУ) с площадью рабочей поверхности 3.14 мм². Вольтамперограммы (ЦВА-кривые) записывали при включении электрохимической ячейки по трехэлектродной схеме. Регистрацию ЦВА-кривых осуществляли в диметилформамиде (ДМФА) на фоне 0.1 M (NBu₄)BF₄ при использовании потенциостата ПИ-50-1 при скорости линейной развертки потенциала 50 мВ/с. Программу развертки потенциала задавали с помощью компьютера при использовании аналогово-цифрового преобразователя Е14-440. Электродом сравнения служила система Ag/0.01 М AgNO₃ в ацетонитриле (Е⁰(Fc/Fc⁺) = +0.20 B; относительно нас.к.э. +0.17 B). Все потенциалы в статье приведены относительно этого электрода сравнения. В качестве вспомогательного электрода использовали Pt-проволоку диаметром 1 мм. Измерения проводили в термостатируемой (20 С) ячейке в атмосфере азота. При проведении экспериментов объем рабочего раствора был равен 5 мл, а концентрация субстрата составляла 5·10^-3 М.

Получение комплексов никеля

Получение комплексов никеля(II) с 2,2'-бипиридилом. Моноядерные комплексы никеля [NiBr₂(bpy)] (1), [NiBr₂(bpy)₂] (2) и [Ni(bpy)₃]Br₂ (3) были получены по методике [7]. В соответствии с ней, в 15 мл этанола растворяли 1.36 г (5·10^-3 моль) NiBr₂Ч3Н₂О (кристаллы желтого цвета), пере-мешивали в течение 3-х часов до полного растворения соли. Раствор приобретал светло зеленую окраску. Затем в раствор добавили соответствующее эквивалентное количество 2,2'-бипиридила (0.78 г., 1.56 г. и 2.34 г., соответственно для моно-, бис- и трис-бипиридильного комплексов) при постоянном перемешивании. Через 10-12 часов отфильтровывали выпавший осадок и сушили в вакууме (18 мм.рт.ст.) при температуре 30 С в течение суток.

Получение комплекса [Ni(Ph₂P(O)O)₂(Ph₂P(O)OH)₂(DMF)₂] (4). Рабочий раствор для реакции был приготовлен растворением 0.101 г (0.37 ммоль) NiBr₂Ч3Н₂О и 0.322 г (1.48 ммоль) Ph₂P(O)OH в 10 мл ДМФА. После этого реакционную смесь перемешивали в течение 1 часа и оставляли на кристаллизацию при 20 С. Полученные в эксперименте кристаллы были проанализированы с помощью метода рентгеноструктурного анализа. Выход продукта составил 0.235 г. (60 %).

Рассчитано для [Ni(Ph₂P(O)O)₂(Ph₂P(O)OH)₂(DMF)₂]. (1059) (%): C 63.08; H 2.93; Ni 6.4; O 14.01; P 13.58. Найдено (%): C 58.56; H 5.64; Br 11.16; N 7.83; Ni 8.20; O 4.48; P 4.34.

Результаты и их обсуждение

Известно, что 2,2'-бипиридил (bpy) способен хорошо стабилизировать восстановленные формы комплексов никеля за счет образования хелатных комплексов [8-10]. Данные соединения являются достаточно устойчивыми как в химических, так и в электрохимических условиях. Более того, ранее нами было показано, что реакция комплексов никеля(II) c 2,2'-бипиридилом с монофенилфосфиновой кислотой PhP(O)(H)OH приводит к образованию биядерного комплекса никеля, по реакции димеризации моноядерных комплексов, в которых анион фенилфосфиновой кислоты выступает в качестве анионного лиганда (схема 1) [5, 6].

Однако проведение подобной реакции комплексов никеля с 2,2'-бипиридилом с дифе-нилфосфиновой кислотой Ph₂P(O)OH (5) не привела к образованию биядерных комплексов. Для выяснения причин отличия реакционной способности дифенилфосфиновой кислоты мы исследовали реакционную способность комплексов никеля с 2,2'-бипиридилом, как в окис-ленном, так и восстановленном состоянии, по отношению к Ph₂P(O)OH при использовании метода ЦВА.

Схема 1. Образование биядерных комплексов никеля(II) с мостиковыми фрагментами кислород-фосфор-кислород

На ЦВА-кривой никелевой соли NiBr₂, записанной в отсутствии специально добавленного 2,2'-бипиридила, при сканировании потенциала рабочего электрода сначала в катодную, а затем в анодную области, присутствуют пик восстановления С₁ и пик окисления адсорбированного на поверхности рабочего электрода металлического никеля А₇, который образуется при потенциалах пика С₁ в отсутствии bpy (схема 2, рис. 1). Одновременно c этим в анодной области присутствуют пики окисления бромид-анионов А₅ и А₆.

Схема 2. Электрохимическое восстановление дибромида никеля.

Рис. 1. ЦВА соли NiBr₂ (сплошная красная линия) и комплексов [NiBr₂(bpy)] (синий пунктир), [NiBr₂(bpy)₂] (сплошная зеленая линия) и [Ni(bpy)₃](BF₄)₂ (точечная линия) в среде ДМФА в присутствии n-Bu₄NBF₄ (0.1 M) (концентрация субстрата 5 10^-3 М, катод-СУ, v = 50 мВ/с)

Добавление bpy к раствору NiBr₂ в ДМФА приводит к резкому изменению морфологии ЦВА-кривой (рис. 1). Так в присутствии одного эквивалента bpy на ЦВА кривой происходит полное исчезновение пика окисления адсорбированного металлического никеля (А₇) и возникает обратимость пика С₁, то есть 2,2'-бипиридил стабилизирует восстановленную форму никеля в гомогенном состоянии. Однако одного эквивалента bpy является недостаточным для стабилизации никеля в виде моноядерного комплекса. Таким образом, возникновение пика А₄ объясняется образованием биядерных мостиковых комплексов состава [Ni₂Br₂(bpy)₂] в растворе (схема 3).

Схема 3. Электрохимические реакции в растворе с участием комплекса [NiBr₂(bpy)]

Добавление двух и далее трех эквивалентов bpy приводит к стабилизации моноядерных комплексов никеля(0) в растворе, что отражается на появлении квазиобратимых пиков восстановления С₁ и C₂, имеющих анодные составляющие реокисления А₁ и А₂, в присутствии пиков окисления свободных бромид-анионов А₅ и А₆ в анодной области (рис. 1, табл. 1). Так, например, при потенциалах пика С₁ происходит процесс квазиобратимого электрохими-ческого восстановления комплекса [NiBr₂(bpy)₂] с образованием нового комплекса никеля (0) [Ni⁰(bpy)₂], процесс реокисления которого имеет место при потенциалах анодного пика А₁ (схема 4).

Схема 4. Электрохимическое восстановление комплекса [NiBr₂(bpy)₂].

При более катодных потенциалах (С₂) происходит обратимый перенос еще одного элект-рона на комплекс [Ni⁰(bpy)₂] с образованием анион-радикального комплекса [Ni⁰(bpy)₂], в котором неспаренный электрон локализован на лиганде (схема 5) [8-10].

Схема 5. Образование анион-радикальных комплексов в растворе.

Установлено, что добавление возрастающих количеств дифенилфосфиновой кислоты 5, как к раствору комплексов [Ni(bpy)_n]²⁺ (n = 1-3), так и к раствору NiBr₂, приводит к изменению морфологии ЦВА-кривых (рис. 2). Такое поведение является следствием образования новых комплексов в растворе, в которых дифенилфосфиновая кислота выступает в качестве лиганда в координационной сфере никеля.

Так на ЦВА-кривой комплекса [NiBr₂(bpy)] (рис. 2) при добавлении 5 наблюдается появление новых пиков С₄ и С₅, соответствующих восстановлению новых комплексных форм никеля, в которых дифенилфосфиновая кислота выступает в качестве лиганда. Аналогичная картина наблюдается и в случае координационно-насыщенных по бипиридилу комплексов никеля [Ni(bpy)_n]²⁺ (n = 2,3). Установлено, что молекулы дифенилфосфиновой кислоты способны замещать бипиридил к координационной сфере никеля и образовывать более стабильные комплексы.

Для определения стехиометрии такого взаимодействия и природы образующихся комплексов было исследовано электрохимическое поведение дибромида никеля в присутствии дифенилфосфиновой кислоты. Установлено, что образование подобных комплексных соединений также наблюдается при добавлении 5 к раствору дибромида никеля в отсутствии bpy (рис. 3).

На ЦВА-кривой, записанной с раствора дибромида никеля в ДМФА, в присутствии воз-растающих количеств 5 также происходит появление двух новых катодных пиков восстановления С₄ и С₅ и полное исчезновение анодного пика окисления адсорбированного на поверхности рабочего электрода металлического никеля А₇. Более того, при увеличении концентрации 5, пик С₄ полностью переходит в пик С₅ при мольном соотношении NiBr₂ : 5 = 1:4, что свидетельствует в пользу того, что на один атом никеля приходится четыре молекулы дифенилфосфиновой кислоты 5 для образование нового комплекса никеля, восстанавливающегося при потенциале пика С₅.

Рис. 2. ЦВА комплекса [NiBr₂(bpy)] в отсутствии (красная кривая) и в присутствии 1 (синий пунктир), 2 (зеленая кривая), 3 (точечная кривая) и 4 (голубая кривая) эквивалентов дифенилфосфиновой кислоты 5 в среде ДМФА в присутствии n-Bu₄NBF₄ (0.1 M) (концентрация субстрата 5 10^-3 М, катод-СУ, v = 50 мВ/с).

Рис. 3. ЦВА соли NiBr₂ в отсутствии (красная кривая) и в присутствии 1 (синий пунктир), 2 (зеленая кривая), 3 (точечная кривая) и 4 (голубая кривая) эквивалентов дифенилфосфиновой кислоты 5 в среде ДМФА в присутствии n-Bu₄NBF₄ (0.1 M) (концентрация субстрата 5 10^-3 М, катод-СУ, v = 50 мВ/с).

Рис. 4. Структура полученного комплекса никеля [Ni(Ph₂P(O)O)₂(Ph₂P(O)OH)₂(DMF)₂] в кристалле

Проведение препаративного синтеза позволило нам выделить и охарактеризовать природу образующегося нового комплекса никеля(II). Более того, во всех случаях, при добавлении 5 к растворам комплексов ни-келя с bpy нами был выделен аналогичный комплекс, содержащий четыре молекулы 5 в координационной сфере никеля, структура которого была установлена при использовании метода рентгеноструктурного анализа (РСА). Было найдено, что полученный комплекс представляет собой октаэдрический комплекс никеля(II) с четырьмя молекулами дифенилфосфиновой кислоты в экваториальных положениях, в то время как аксиальные положе-ния заняты молекулами растворителя (ДМФА) (рис. 4). Следует отметить, что аналогичный комплекс известен для атома кобальта(II) [11].

Таблица. Потенциалы пиков (±0.01 В)* на ЦВА-кривых исследованных соединений (концентрация субстрата 5 10^-3 М, катод-СУ, n-Bu₄NBF₄, 0.1M, v = 50 мВ/с)

* ЦВА регистрировали без IR-компенсации

Заключение

Таким образом, дифенилфосфиновая кислота Ph₂P(O)OH является более сильным лигандом, чем монофенилфосфиновая PhP(O)(H)OH, для которой характерно образование биядерных мостиковых комплексов никеля в растворе, а реакция взаимодействия как дибромида никеля, так и комплексов никеля(II) с 2,2'-бипиридилом, с дифенилфосфиновой кислотой приводит к образованию моноядерных комплексов никеля состава [Ni(Ph₂P(O)O)₂(PhP(O) OH)₂(DMF)₂] по реакции лигандного обмена.

Выводы

1. Реакция дифенилфосфиновой кислоты Ph₂P(O)OH c NiBr₂ и комплексами [Ni(bpy)_n]²⁺, где n = 1-3, приводит к образованию новых моноядерных комплексов никеля состава [Ni(Ph₂P(O)O)₂(PhP(O)OH)₂(DMF)₂] по реакции лигандного обмена.

2. Дифенилфосфиновая кислота Ph₂P(O)OH является более сильным лигандом, чем монофенилфосфиновая PhP(O)(Н)OH, для которой характерно образование биядерных мостиковых комплексов никеля в растворе.

3. Электрохимическое восстановление комплексов никеля с дифенилфосфиновой кислотой [Ni(Ph₂P(O)O)₂(PhP(O)OH)₂(DMF)₂] протекает при более катодных потенциалах, чем по-тенциал восстановление комплексов никеля(II) с 2,2'-бипиридилом.

Благодарности

Работа при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований РФФИ-АНТ № 15-43-02667-р_поволжье_а.

Литература

1. E.A. Tomic. Thermal stability of coordination polymers. J. Appl. Polym. Sci. 1965. Vol.9. P.3745-3752.

2. B.F. Hoskins, R. Robson. Design and construction of a new class of scaffolding-like materials comprising infinite polymeric frameworks of 3D-linked molecular rods. A reappraisal of the zinc cyanide and cadmium cyanide structures and the synthesis and structure of the diamond-related frameworks [N(CH₃)₄][Cu^IZn^II(CN)₄] and Cu^I[4,4',4'',4''' tetracyanotetraphenylmethane]BF₄.xC₆H₅NO₂. J. Am. Chem. Soc. 1990. Vol.112. P.1546-1554.

3. H. Li, M. Eddaoudi, M. O'Kee?e, O.M. Yaghi. Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework. Nature. 1999. Vol.402. P.276-279.

4. C.T. Chen, K.S. Suslick. One-dimensional coordination polymers: Applications to material Science. Coord. Chem. Rev. 1993. Vol.128. P.293-322.

5. D. Yakhvarov, E. Trofimova, O. Sinyashin, O. Kataeva, P. Lцnnecke, E. Hey-Hawkins, A. Petr, Yu. Krupskaya, V. Kataev, R. Klingeler, B. Bьchner. New dinuclear nickel(II) complexes: synthesis, structure, electrochemical and magnetic properties. Inorg. Chem. 2011. Vol.50. No.10. P.4553-4558.

6. Трофимова Е.А., Бабаев В.М., Ризванов И.Х., Синяшин О.Г., Яхваров Д.Г. Электрохимические свойства новых биядерных комплексов никеля(II), образованных {м-O₂P(H)Ar}-мостиковыми лигандами. Бутлеровские сообщения. 2013. Т.33. №3. C.49-54.

7. M. Troupel, Y. Rollin, O. Sock, G. Meyer, J. Perichon. Electrochemistry of 2,2'-bipyridine - nickel complexes dissolved in N-methylpyrrolidone. Application to the activation of carbon-halogen ligand. Nov. J. Chim. 1986. Vol.10. P.593-599.

8. Будникова Ю.Г., Яхваров Д.Г., Морозов В.И., Каргин Ю.М., Ильясов А.В., Вяхирева Ю.Н., Синяшин О.Г. Электрохимическое восстановление комплексов никеля с 2,2'-бипиридилом. Журн. Общ. хим. 2002. Т.71. №2. С.184-188.

9. Яхваров Д.Г., Будникова Ю.Г., Синяшин О.Г. Никельорганические сигма-комплексы - ключевые интермедиаты электрокаталитических циклов. Электрохимия. 2003. Т.39. №11. С.1407-1416.

10. Яхваров Д.Г., Самиева Э.Г., Тазеев Д.И., Будникова Ю.Г. Реакционная способность координационно насыщенных и ненасыщенных по 2,2'-бипиридилу комплексов никеля в реакциях электрохимического восстановления органических галогенидов. Изв. Акад. наук. Сер. Хим. 2002. Т.51. №5. С.734-741.

11. P. Bets, A. Bino. Polymeric and monomeric forms of metalphosphinates. Inorg.Chem. 1988. Vol.147. P.109-113.

Размещено на Allbest.ru