Размещено на http://www.allbest.ru/

11

Электрокинетические свойства хлорофилла в водных растворах 1-, 2- и 3-зарядных катионов

Введение

Одним из важнейших природных порфиринов является хлорофилл. Хлорофиллы представляют собой сложные эфиры хлорофиллина и двух остатков спиртов - фитола и метанола (эмпирическая формула - С₅₅Н₇₂О₅N₄Mg).

В настоящее время известно около десятка хлорофиллов, которые отличаются по химическому строению, окраске, распространению среди живых организмов.

Рис. 1. Хлорофиллы а и b

Строение заместителей порфиринового кольца может отличаться [1], но строение самого порфиринового макроцикла одинаково, например, хлорофиллы высших растений а и b отличаются только одним из заместителей; у хлорофилла а заместитель - метил и хлорофилла b - формил (рис. 1). Именно порфириновое кольцо, содержащее магний, обеспечивает окраску хло-рофилла и поглощение им световой энергии в процессе фотосинтеза за счет наличия в молекуле хлорофилла сопряженных двойных связей с подвижными р-электронами и атомов азота с неподеленными электронами. Порфириновое кольцо гидрофильно, а фитольный остаток гидрофобен [1].

Особые фотохимические и фотофизические свойства хлорофилла делают перспективными идеи его использования для фотопреобразования солнечной энергии, использовании в полупроводниковой технике, фотохимическом и электрохимическом катализе [2]. Хлорофилл используется в качестве пищевой добавки (Е140), для производства БАД, например, хлорофиллипт и жидкий хлорофилл. Он входит в состав некоторых косметических средств, например, мыло, зубная паста. Еще из-за сходства строения с гемоглобином хлорофилл иногда рекомендуется при анемии.

В современной литературе свойства хлорофилла изучаются в основном с позиций его строения, реакционной способности, имеются некоторые данные о его физико-химических свойствах [3-5], однако практически не рассматриваются с позиций коллоидной химии.

Поэтому одна из важнейших задач этой работы - исследование влияния состава среды на коллоидные свойства водных дисперсий хлорофилла.

В водной среде на поверхности агрегированных молекул хлорофилла адсорбируются одновременно ионы Н⁺ и ОН^-. В общем виде можно записать две условные поверхностные реакции:

Адсорбция ионов водорода может происходить на атомах азота порфиринового макро-цикла ("реакция" 1). В макроцикле хлорофилла у двух атомов азота связи насыщены, а двух других есть неподеленные электронные пары, эти атомы могут протонироваться с образо-ванием положительного заряда поверхности.

В сильнокислых средах возможно замещение атомов магния в макроцикле на протоны, что в конечном итоге приводит к разрушению макроцикла хлорофилла. В щелочной среде макроцикл устойчив, однако при очень высоких значениях рН происходит омыление хлоро-филла, в результате чего образуется щелочная соль хлорофиллина и два спирта [1]. В связи с этим для исследований был выбран диапазон рН 3-9, где хлорофилл наиболее устойчив.

При адсорбции протонов и гидроксил - ионов "частицы хлорофилла" будут приобретать заряд в зависимости от того, адсорбция каких ионов будет преобладать. Заряд частиц хлоро-филла определяет условия устойчивости водных дисперсий, характер его взаимодействия с простыми электролитами, аминокислотами и белками, а следовательно и его поведения в составе БАД. Поэтому целью данной работы являлось исследование влияния различных ионов (калия, натрия, магния, железа(II) и железа(III)) на электрокинетические свойства водных дисперсий хлорофилла.

Экспериментальная часть

Все химические реактивы, используемые в работе, были класса хч. Для приготовления растворов использовалась бидистиллированная вода. В работе использовался 1% спиртовой раствор смеси хлорофиллов а и b.

Водные дисперсии хлорофилла готовились следующим образом: спиртовой раствор смешивался с водой в соотношениях 2/3, смесь выдерживалась в центрифуге 15 минут (3000 об./с), водно-спиртовая смесь сливалась, а к полученному осадку доливали 50 мл воды. Полученную дисперсию разводили с добавлением соответствующих электролитов (12 мл на колбу объемом 100 мл).

Вследствие агрегации макромолекул хлорофилла, размер частиц хлорофилла в водных дисперсиях составлял 1-2 мкм.

Электрокинетический потенциал (ж-потенциал) частиц гемоглобина определялся методом микроэлектрофореза [6]. Погрешность измерений электрокинетического потенциала не превышала 10%.

Величина электрокинетического потенциала рассчитывалась по уравнению Гельмгольца-Смолуховского. Уравнение использовалось без поправок, так как выполнялись условия ka>>1, где k - обратная толщина ДЭС, а - радиус частиц.

Предварительно проведены исследования зависимости электропроводности, рН, электрокинетического потенциала от времени контакта фаз. Примеры этих зависимостей представлены на рис. 2-4.

Рис. 2. Зависимость значений рН дисперсий хлорофилла от времени контакта фаз (в растворе хлорида калия 5·10^-4 моль/л)

Рис. 3. Зависимость значений удельной электропроводности дисперсий хлорофилла от времени контакта фаз (в растворе хлорида калия 5·10^-4 моль/л)

Рис. 4. Зависимость значений электрокинетического потенциала водных дисперсий хлорофилла от времени контакта фаз (в растворе хлорида калия 5·10^-4 моль/л)

Анализ полученных зависимостей показывает, что адсорбционное равновесие в системе устанавливается в течение пятнадцати часов. Для удобства все дальнейшие измерения проводились при времени контакта фаз - 24 часа.

Результаты и их обсуждение

Рассмотрим зависимости электрокинетического потенциала от рН в присутствии одно- и двухзарядных катионов на примере катионов калия, магния и железа II (рис. 5).

Эти катионы являются противоионами для частиц хлорофилла в области рН, где элект-рокинетический потенциал принимает отрицательные значения - справа от изоэлектрической точки.

Рис. 5. Зависимость электрокинетического потенциала водных дисперсий хлорофилла от рН в присутствии хлорида калия, магния сульфата железа(II) (концентрация солей 5·10^-4моль/л).

Рис. 6. Зависимость электрокинетического потенциала (-ж) водных дисперсий хлорофилла от отрицательного логарифма концентрации хлоридов калия, натрия и магния.

Значение изоэлектрической точки составило рН_ИЭТ = 3.3±0.1. Соответственно влияние катионов сказывается в области рН>3.3. Из рис. 5 видно, что влияние катионов одно- и двухзарядных металлов на электрокинетический потенциал хлорофилла соответствует их заряду и положению в лиотропном ряду: в ряду Na⁺>K⁺>Mg²⁺>Fe²⁺ значения электрокинетического потенциала по абсолютной величине уменьшаются.

Если рассмотреть зависимость электрокинетического потенциала от концентрации электролита (рис. 6), то можно увидеть, что кривая для хлорида магния идет значительно ниже, чем для хлорида натрия и калия. Полученные кривые располагаются в соответствии с влиянием заряда и ионного радиуса катиона на электрокинетический потенциал, как и на зависимости электрокинетического потенциала от рН (рис. 5).

Как следует из рис. 6, значения электрокинетического потенциала хлорофилла по абсолютной величине увеличиваются с ростом концентрации до достижения концентрации 5·10^-4 моль/л, а затем уменьшаются.

В соответствие с классической теорией двойного электрического слоя (ДЭС) с увеличением концентрации электролита, происходит сжатие ДЭС и значения электрокинетического потенциала по абсолютной величине уменьшаются. В целом ряде работ обнаружено нарушение закономерностей классической теории ДЭС для систем, содержащих растворы ВМВ [7, 8], что связывают с перестройкой структуры двойного электрического слоя вследствие изменения конформации молекул ВМВ.

Учитывая, что молекулы хлорофилла не содержат белковой составляющей в отличие, например, от гемоглобина [9, 10], объяснить наблюдаемый эффект аналогичным образом нельзя.

На величину электрокинетического потенциала хлорофилла действуют два противоположных фактора. С одной стороны, с ростом концентрации катионов калия, натрия усиливается диссоциация карбоксильных групп [11], что приводит к возрастанию отрицательного заряда хлорофилла, с другой стороны происходит сжатие диффузной части двойного электрического слоя и вследствие этого уменьшение электрокинетического потенциала. Преобладание то или иного фактора определяют характер зависимости ж - (-lgC).

На примере ионов железа(III) рассмотрим влияние трехзарядных катионов на электрокинетический потенциал хлорофилла (рис. 7).

Значения электрокинетического потенциала в растворах хлорида калия будут отрицательными, а в растворах, содержащих сульфат железа(III), происходит перезарядка поверхности.

Рис. 7. Зависимость электрокинетического потенциала водных дисперсий хлорофилла от отрицательного логарифма концентрации хлоридов калия и сульфата железа(III)

Рис. 8. Зависимость значений электрокинетического потенциала водных дисперсий хлорофилла от рН в присутствии хлорида калия (концентрация солей 5·10-4моль/л, рН задается концентрацией соляной кислоты) и сульфата железа(III) (рН задается концентрацией сульфата железа(III)).

Катионы железа(III) способны к сверхэквивалентной сорбции вследствие большого заряда ионов.

Кроме того, катионы железа в растворе сильно гидролизуются, гидролизованные ионы поляризуются и их способность к сверхэквивалентной адсорбции увеличивается.

Это приводит к тому, что добавление не очень больших количеств катионов железа вызывает сначала резкое уменьшение электрокинетического потенциала по абсолютной величине, а затем и перезарядку поверхности.

Помимо перезарядки поверхности о специфической адсорбции катионов железа(III) свидетельствует смещение изоэлектрической точки хлорофилла в щелочную область от рН_ИЭТ = 3.3±0.1 до рН_ИЭТ = 3.9±0.1 по сравнению с растворами хлорида калия.

Проведенные исследования показали, что хлорофилл в нейтральной и слабокислой средах заряжен отрицательно, а при рН<рН_ИЭТ положительно.

Молекула хлорофилла содержит две свободные (“с” хлорофилл) или этерифициро-ванные (“a”, “b”, “d” и “f” хлорофиллы) карбоксильные группы [1-5], вследствие диссоциации которых хлорофилл заряжается отрицательно. В макроцикле хлорофилла у двух атомов азота связи насыщены, а двух есть неподеленные электронные пары, эти атомы могут протонироваться с образованием положительного заряда поверхности.

В сильнокислых средах возможно замещение атомов магния в макроцикле на протоны, что в конечном итоге приводит к разрушению макроцикла хлорофилла.

Заключение

Изоэлектрическая точка водных дисперсий хлорофилла рН_ИЭТ = 3.3±0.1. Значения рН_ИЭТ, полученные методом микроэлектрофореза в пределах погрешности совпадает со значениями, полученными другими методами [12].

Для всех исследуемых катионов, кроме Fe³⁺, значения рН_ИЭТ совпадают. Катион Fe³⁺ смещает изоэлектрическую точку хлорофилла в щелочную область по сравнению с катионами Na⁺, K⁺ и Mg²⁺.

Для одно- и двухзарядных ионов выполняется правило лиотропного ряда.

Выводы

1. В растворах сульфата железа(III) вследствие сверхэквивалентной адсорбции происходит перезарядка частиц хлорофилла.

2. В отношении хлорофилла наблюдается нарушение классической теории ДЭС: в области малых концентраций ионов калия, натрия, магния и железа(II) при увеличении концентрации этих ионов значения электрокинетического потенциала увеличиваются. Это объясняется влиянием двух противоположных факторов на величину электрокинетического потенциала хлорофилла: его уменьшение с ростом концентрации солей с одной стороны, и увеличением в связи с увеличением заряда поверхности вследствие возрастания степени диссоциации карбоксильных групп.

Литература

хлорофилл электрокинетический водный дисперсия

1. Якушкина Н.И. Физиология растений Учеб пособие для студентов педагогических специальностей пед. ин-тов. М.: Просвещение. 1980. 300с.

2. Березин Б.Д, Румянцева С.В., Морыганов А.П., Березин М.Б. Химические превращения хлрофилла и его использование для создания экологически чистых красителей нового поколения. Успехи химии. 2004. Т.73. №2. C.197-207.

3. Березин Д. Б. Макроциклический эффект и структурная химия порфиринов. М.: Красанд. 2010. 424с.

4. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. М.: «Наука». 1978. 280с.

5. Березин М.Б. Термохимия сольватации хлорофилла и родственных соединений. М.: Красанд. 2008. 256с.

6. Чухно А.С., Дмитриева И.Б., Мартынов Д.В. Влияние солей одно-, двух- и трехзарядных катионов металлов на сорбцию Н+ и ОН- ионов на декстране. Бутлеровские сообщения. 2011. Т.27. №14. С.47-54.

7. J.M. Peula-Garcia, R. Hidalgo-Alvarez, de las F.J. Nieves. Colloid stability and electrokinetic characterization of polymer colloids prepared by different methods. Colloids & Surface. A. 1997. Vol.127. No.1-3. P.19-24.

8. Меньшикова А.Ю., Скуркис Ю.О., Дмитриева И.Б., Кучук В.И., Евсеева Т.Г., Шабсельс Б.М. Влияние модификации белком при неполном заполнениии поверхности на электроповерхностные свойства микросфер сополимеров стирола и акролеина. Коллоид. журн. 2001. Т.63. №5. С.1-8.

9. Родионова Е.Ю., Дмитриева И.Б., Чухно А.С. Электрокинетические свойства гемоглобина в водных растворах НСl и KCl. Бутлеровские сообщения. 2012. Т.30. №6. С.103-107.

10. Родионова Е.Ю., Дмитриева И.Б., Чухно А.С. Электрокинетические свойства гемоглобина в водных растворах 1-, 2- и 3-зарядных ионов. Бутлеровские сообщения. 2013. Т.34. №6. С.135-140.

11. Бендер М., Бергерон Р., Комияма М. Биоорганическая химия ферментативного катализа: Пер с англ. М.: Мир. 1987. 352с.

12. Чухно А.С., Дмитриева И.Б., Силаева Д.С., Сенина А.С., Кошевенко А.С., Назипова А.Р. Сорбция ионов Н+ и ОН^- на хлорофилле, влияние рН на устойчивость водных дисперсий хлорофилла. Бутлеровские сообщения. 2013. Т.34. №5. С.124-130.

Размещено на Allbest.ru