Характеристика лигноцеллюлозных материалов как сорбентов радионуклидов

Полная исследовательская публикация __ Кочева Л.С., Карманов А.П., Шуктомова И.И., Рачкова Н.Г.

и Котова О.Б.

Размещено на http://www.allbest.ru/

92 ______ http://butlerov.com/ _______ ©--Butlerov Communications. 2015. Vol.44. No.11. P.91-96. (English Preprint)

Тематический раздел: Исследование новых технологий. Полная исследовательская публикация

Подраздел: Радиохимия. Регистрационный код публикации: 15-44-11-91

г. Казань. Республика Татарстан. Россия. __________ ©--Бутлеровские сообщения. 2015. Т.44. №11. _________ 91

УДК 541.64:676.1.022.

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт геологии Коми научного центра УрО РАН

Характеристика лигноцеллюлозных материалов как сорбентов радионуклидов

Кочева Людмила Сергеевна

Как известно, в результате техногенной деятельности человека происходит постепенное загрязнение природных водоемов и пахотных земель долгоживущими радионуклидами. Это наносит существенный экологический ущерб окружающей среде и здоровью людей, а в ряде случаев может привести к чрезвычайным ситуациям и возникновению зон экологического бедствия. В связи с этим создание недорогих и вместе с тем эффективных сорбентов, позво-ляющих существенно снизить уровень радиоактивной зараженности водных сред и почв, представляется весьма актуальной. В настоящее время широкое распространение получили сорбенты минерального происхождения [1]. Следует отметить, что минеральные сорбенты имеют ряд недостатков, к которым относятся сложность утилизации и относительно низкая сорбционная емкость. Альтернативу минеральным сорбентам могут составить сорбционные материалы, полученные на основе возобновляемого растительного сырья, в частности, продукты модификации лигноцеллюлозных отходов лесоперерабатывающих предприятий и сельского хозяйства [2].

Цель настоящей работы - химическая характеристика лигноцеллюлозных материалов на основе биомассы злаковых растений и оценка их сорбционных свойств в отношении долгожи-вущих радионуклидов (U238, Ra226, Th232).

Экспериментальная часть

Для получения сорбционных материалов использовали солому зрелых растений - ржи Secale и овса Avena sativa, а также древесные опилки пихты Abies. Высушенное на воздухе растительное сырье измельчали на лабораторной мельнице для получения частиц размером 0.5-2 мм. Предварительную обработку измельченного сырья проводили по известным методикам [3], включающим поэтапную экстракцию спирто-бензольной смесью (1:2 по объему), экстракцию холодной и горячей водой. Целью поэтапных экстракций являлось удаление низкомолекулярных соединений, в том числе водораство-римых веществ (ВРВ) и экстрактивных веществ (ЭВ), а также сохранение биополимеров, формирую-щих клеточную стенку - целлюлозы, лигнина, легкогидролизуемых полисахаридов (ЛГП). Характе-ристика компонентного состава исходного растительного сырья представлена в табл. 1.

Образцы лигноцеллюлозного материала (ЛЦМ) охарактеризованы по величине обменной ёмкости (ОЕ), удельной поверхности (Пуд.), количеству кислотных функциональных групп: карбоксилов (СООН) и фенольных гидроксилов (ОНфен.) (табл. 2).

Далее растительное сырье подвергали либо кислотной, либо щелочной обработке. Обозначения образцов и виды обработок представлены в табл. 3. Обработанные образцы промывали водой и высушивали при комнатной температуре.

Сорбционные характеристики образцов определяли в статических условиях при комнатной температуре, для чего их навески (1 г) приводили в контакт с растворами нитрата уранила, хлорида радия и хлорида тория с активностями 1.23, 3.91•10-4 и 16.1 Бк/л соответственно. Выбор указанных концентраций обусловлен требованиями к заданию по разработке методов очистки вод от естест-венных долгоживущих радионуклидов и уровнем загрязненности ими природных вод Республики Коми. Гидромодуль 1:100. Время экспозиции одни сутки. После контакта исследуемые сорбенты отделяли от жидкой фазы фильтрованием. В фильтрате определяли активности радионуклидов, по убыли которых рассчитывали степень сорбции (степень очистки) S (%) урана, радия и тория из водных растворов.

Способность образцов удерживать сорбированные радионуклиды оценивали методом последо-вательных вытяжек. Для этого определяли степень десорбции D (%) в дистиллированной воде (DH2O), 1 М растворе ацетата аммония (DCH3COONH4) и 1 M соляной кислоты (DHCl). Количество необратимо сорбированного радионуклида SF (%) определяли исходя из данных по суммарной десорбции элементов:

Уран определяли люминесцентным методом [4]. Из фильтрата радионуклид осаждали в виде фосфата в присутствии соосадителя - хлорокиси циркония. Полученный осадок прокаливали при температуре 800 °С в течение часа, растирали в халцедоновой ступке с 1 г фтористого натрия до состояния пудры, из которой готовили перлы. Интенсивность свечения перлов измеряли на фотометре ЛЮФ-57. Чувствительность люминесцентного метода 2.0·10-8 г/г, ошибка измерений составляет 20%.

Торий определяли фотоколориметрически с арсеназо III [5]. Для этого полученный фильтрат пропускали через хроматографическую колонку, заполненную катионитом КУ-2 для отделения примесей, присутствующих в растворе. Для вымывания тория с катионита использовали насыщенный раствор оксалата аммония. Элюат фотометрировали при длине волны 665 нм. Чувствительность метода - 1.0·10-8 г/г, ошибка измерений составляет 20%.

Радий определяли эманационным методом [6]. Из полученной вытяжки радий осаждали в виде сульфатов в присутствии бария. Труднорастворимые сульфаты радия-бария сплавляли в муфельной печи с карбонатами натрия и калия. Осадок карбонатов растворяли в 30 мл 5%-ной соляной кислоты и помещали в барботер для накопления радона. Накопившийся радон переводили в эманационную камеру и измеряли на приборе Альфа-1. Чувствительность - 2.0·10-12 г, ошибка измерений - 15%.

Характеристику растительного сырья проводили классическими методами химии древесины, изложенными в руководстве [7]. Удельную поверхность определяли по методике, предложенной Ягодиным и Антоновым [8]. Обменную емкость сорбентов определяли по методике [9]. ИК-спектры получены на Specord-M 80 в области 400-4000 см-1, таблетки KBr.

Результаты и их обсуждение

Как известно, показатели адсорбции могут быть обусловлены как поверхностными свойствами сорбентов, то есть величиной удельной поверхности, так и структурно-химичес-кими особенностями макромолекул, влияющими на хемосорбцию. Растительная ткань пред-ставляет собой чрезвычайно сложную многокомпонентную биополимерную матрицу, струк-турная организация, свойства и реакционная способность которой определяются во многом биологическим происхождением растения. Как видно из полученных результатов (табл. 1), ксилема исследуемых растений состоит, в основном, из биополимеров - целлюлозы и лиг-нина, однако травянистые растения относительно слабо лигнифицированы - содержание лиг-нина не превышает 20-22%.

Лигнины, в отличие от полисахаридов, относят к гидрофобным биополимерам. В связи с этим можно ожидать, что сорбционная способность образцов ЛЦМ из соломы и древесины в водных средах может существенно различаться.

Табл. 1. Компонентный состав образцов ксилемы ржи, овса и пихты, %

Компонентный состав соломы ржи и овса неодинаков, однако, вряд ли эти различия способны оказать заметное влияние на свойства образцов как сорбентов. Оценка количества функциональных групп, влияющих на ионообменные свойства полимеров, указывает на то, что по количеству карбоксильных и фенольных групп, а также показателю обменной емкости ОЕ, образец ЛЦМ-Р превосходит ЛЦМ-О (табл. 2). Тем не менее, учитывая чрез-вычайную сложность макромолекуляр-ной структуры ксилемы, точное прогно-зирование сорбционных свойств лигно-целлюлозных материалов в отношении радионуклидов, вряд ли возможно.

Табл. 2. Химическая характеристика ЛЦМ из соломы ржи и овса

Недревесное растительное сырье, благодаря своему анатомо-морфологическому строению, является легко перерабатываемым сырьевым источником, что позволяет при разработке технологий получения практически полезных продуктов исключить применение экологически опасных реагентов или свести их использование к минимуму. В табл. 3 представлены результаты экспериментов по сорбции урана, радия и тория серии образцов модифицированных ЛЦМ.

Табл. 3. Степень очистки водных растворов S (%) и количество необратимо сорбированного радионуклида SF (%) для образцов сорбентов на основе соломы овса (С-О1 - С-О8), соломы ржи (С-Р1 - С-Р4) и древесины пихты (С-П1 - С-П2)

Образец С-О1, полученный кислотной обработкой ЛЦМ овса в одну ступень, позволяет извлечь из воды до 95% ионов тория Th232, а количество урана U238 и радия Ra226, поглощае-мого этим образцом, составляет соответственно 68.5 и 100%. Таким образом, данный сорбент характеризуется определенной селективностью, что с точки зрения поставленной задачи нежелательно, поскольку природные воды могут содержать одновременно все указанные загрязнители. Следует отметить, что свойство селективности характерно, в основном, для сорбентов, полученных кислотными способами.

Окислительно-гидролитическая обработка растительной биомассы не приводит к улуч-шению сорбционных свойств: величина S по Th232 составляет лишь 83% (С-О2) против 95% для образца С-О1. Более сложный способ обработки растительного материала, опирающийся на литературные данные о разработке нового класса целлюлозно-неорганических сорбентов с ферроцианидными группами [10], также не привел к получению высокоэффективного сор-бента (С-О3). Как показали измерения, указанный сорбент имеет сравнительно невысокие показатели сорбции тория Th232 - всего 72.0%. лигноцеллюлозный сорбент радионуклид водный

Установлено, что наиболее высокие результаты по сорбции радионуклидов могут быть достигнуты при использовании сорбентов, полученных щелочными методами. Как видно из табл. 3, образцы С-О4 - С-О8 полностью поглощают радий и торий из раствора - степень извлечения S составляет 100%. Образцы сорбентов на основе соломы ржи характеризуются практически такими же показателями сорбции, как и образцы из соломы овса, что показано на примере сорбции Ra226. Как следует из данных табл. 3, показатель S для этого радионуклида равен 100%, причем 99% его сорбируется на образцах С-Р1 - СР-04 необратимо.

Образцы сорбентов С-П1 и С-П2 из древесного сырья также обладают высокой сорбционной способностью по отношению к радионуклидам, что показано на примере тория. Однако с точки зрения удерживающей способности они существенно уступают образцам сор-бентов из ксилемы злаков, в частности, показатель SF для пары С-П2 - Th232 равен всего 4%.

С точки зрения практического использования важной характеристикой сорбента явля-ется способность прочно удерживать сорбированные элементы. В этом отношении широко известные цеолиты, обладающие высокими показателями сорбции радионуклидов из раство-ров, уступают сорбентам растительного происхождения, поскольку характеризуются значи-тельной десорбцией [11]. Как показали исследования, полученные сорбционные материалы достаточно прочно удерживают сорбированные элементы. Практически для всех образцов, за исключением С-П2, водная обработка не приводит к десорбции из них сорбированных радио-нуклидов.

На рис. 1 представлены результаты экспериментов по десорбции радионуклидов Th232 и Ra226 при выдерживании сорбентов в водных растворах 1 М CH3COONH4 и 1 М HCl. Ацетат аммония способен извлекать из отработанных сорбентов значительные количества радионук-лидов, особенно это характерно для образцов, полученных кислотными методами. Так, из образца С-О1 десорбируется более четверти сорбированных ионов тория. Однако наиболее слабо удерживает торий образец С-О3, для которого показатель десорбции Th232 составляет 63.5%. Десорбция тория в растворах ацетата аммония не наблюдается в случае образцов С-О8 и С-П1.

Рис. 1. Показатели десорбции D тория Th232 в растворах HCl и CH3COONH4 для образцов сорбентов на основе соломы овса и древесины пихты

Рис. 2. Показатели десорбции D радия Ra226 в растворах HCl и CH3COONH4 для образцов сорбентов на основе соломы овса и ржи

Обработка 1 М HCl позволяет получить данные о количестве прочно сорбированных радионуклидов. Наименьший по значению показатель десорбции DHCl наблюдается для образца С-О4, который отдает лишь 0.1% Ra226. Для сравнения, образец С-П2, приготов-ленный из древесного сырья, отдает в раствор HCl ровно 50% Th232. Необходимо отметить, что значения показателя десорбции DHCl для тория существенно выше, чем для других радионуклидов.

Наибольший интерес представляют данные о необратимо сорбированных радионукли-дах. Как видно из табл. 3, минимальное значение SF , равное 4%, получено для образца С-П2 (торий), максимальное SF для С-О8 составляет 99.5% (радий).

В целом, можно констатировать, что наиболее высокую эффективность с точки зрения показателей сорбции-десорбции различных радионуклидов демонстрируют образцы, получен-ные щелочными методами, причем максимальный уровень прочной сорбции наблюдается для ионов радия.

Большой интерес представляет собой вопрос о природе взаимодействий радионуклидов с сорбентами. Определенную информацию об этом могут дать результаты анализа ИК-спектров образцов до и после насыщения их радионуклидами, что и было выполнено на примере образца С-О1 и U238 (рис. 3).

Рис. 3. ИК-спектры исходного (а) и насыщенного нитратом уранила (б) сорбента на основе соломы овса (СР-1); ИК-спектр UO2(NO3)2Ч6H2O (с).

Анализ результатов показывает, что спектр образца после обработки нитратом уранила (рис. 2б) значительно отличается от исходного (рис. 2а). Можно перечислить наиболее су-щественные изменения [12]:

Ш происходят заметные изменения интенсивности практически всех полос поглощения;

Ш появляется полоса около 950 см-1 за счет валентных антисимметричных колебаний уранил-иона UO22+;

Ш появляется острый пик при 1388 см-1 (валентные асимметричные колебания связей в NO3-);

Ш полоса в области 3600-3200 см-1 (валентные колебания гидроксильных групп) смещается в длинноволновую область (на 16 см-1);

Ш появляется новая полоса 1736 см-1, которая отвечает за валентные колебания С=О-групп в карбонилах и в сложноэфирных группах лигноцеллюлозных материалов.

Последнее может быть обусловлено высвобождением указанных групп за счет образо-вания новых внутри- и межмолекулярных водородных связей с уранил-ионами, что подтверж-дается смещением полосы валентных колебаний ОН-групп в низкочастотную область - область гидроксилов, включенных в сильные водородные связи.

Полученные данные свидетельствуют о том, что при выдерживании образца сорбента в растворе нитрата уранила структурно-химическая организация лигноцеллюлозной матрицы претерпевает существенную трансформацию, что указывает, хотя и косвенно, на возникно-вение химических связей между сорбентом и радионуклидом.

Выводы

Проведено исследование лигноцеллюлозных материалов из соломы овса и ржи и пока-зана возможность создания на их основе универсальных сорбентов радионуклидов. Анализ результатов экспериментов указывает на эффективность и высокую сорбционную способ-ность предложенных сорбентов, прочно связывающих долгоживущие естественные радионук-лиды U238, Th232 и Ra226. Полученные данные позволяют дать рекомендации о возможности их использования при очистке водных сред, загрязненных радиоактивными соединениями.

Благодарности

Работа выполнена при финансовой поддержке Программ УрО РАН (проект 15-11-5-33).

Литература

[1] Котова О.Б., Шабалин И.Л., Шушков Д.А., Понарядов A.В. Сорбенты на основе минерального и техногенного сырья для захоронения радиоактивных отходов. Вестник ИГ Коми НЦ УрО РАН. 2015. №2. С.32-34.

[2] Кузнецов Б.Н. Актуальные направления химической переработки возобновляемой растительной биомассы. Химия в интересах устойчивого развития. 2011. Т.19. №1. С.77-85.

[3] Оболенская А.В., Щеголев В.П., Аким Г.Л., Аким Э.Л., Коссович Н.Л., Емельянова И.Э. Практические работы по химии древесины и целлюлозы. М.: Лесная пром-сть. 1965. 411с.

[4] Добролюбская Т.С. Люминесцентный метод: аналитическая химия урана. М.: Наука. 1962. С.143-165.

[5] Кузнецов В.И., Саввин Б.Н. Чувствительное фотометрическое определение тория с реагентом арсеназо III. Радиохимия. 1961. Т.3. Вып.1. С.79-86.

[6] Старик И.Е. Основы радиохимии. Л.: Наука. 1969. 247с.

[7] Методы исследования древесины и ее производных. Учебное пособие. Под ред. Н.Г. Базарновой. Барнаул: Изд-во Алт. гос. ун-та. 2002. 160с.

[8] Ягодин В.И., Антонов В.Н. Изучение химического состава древесной зелени. Методические основы. Рига: Зинатне. 1983. С.33-38.

[9] Барбалат Ю.А., Брыкина Г.Д., Гармаш А.В. Основы аналитической химии. Практическое руководство. Под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высшая школа. 2001. 417с.

[10] Ремез В.П. Охрана окружающей среды от радиоактивных загрязнений на основе создания и применения целлюлозно-неорганических сорбентов. Автореф. дис. … докт. технич. наук. Екатеринбург. 1999. 48с.

[11] Рачкова Н.Г., Шуктомова И.И., Карманов А.П., Кочева Л.С. Способность анальцимсодержащей породы Тиманской цеолитоносной провинции и сорбентов на основе растительной ткани к поглощению урана, радия и тория из водных растворов. Радиоэкологические и биологические последствия низкоинтенсивных воздействий. Труды Коми НЦ УрО РАН. Сыктывкар. 2003. №172. С.67-80.

[12] Володько Л.В., Комяк А.И., Умрейко Д.С. Ураниловые соединения. Спектры, строение. Минск: БГУ. 1981. 432с.

Аннотация

Приведены результаты исследования лигноцеллюлозных материалов из соломы овса и ржи. Показана принципиальная возможность создания на их основе универсальных сорбентов радионук-лидов. Отмечена перспективность использования лигноцеллюлозных сорбентов для очистки водных сред, загрязненных долгоживущими радиоактивными изотопами U238, Ra226 и Th232.

Ключевые слова: лигноцеллюлозные материалы, сорбция, радионуклиды, уран, радий, торий.

The results of research of straw oats and rye lignocellulosic materials were presented. The principled opportunity of creation on its basis of universal radionuclide's sorbents was illustrated. It is shown the perspectivity of lignocellulosic sorbents's use for cleaning of water environments contaminated with long-lived radioactive isotopes U238, Ra226 and Th232.

Keywords: lignocellulosic materials, sorbtion, radionuclides, uranium, radium, thorium.

Размещено на Allbest.ru