Таутомерный состав – важнейшая характеристика вещества

Размещено на http://www.allbest.ru/

Российский университет дружбы народов

Кафедра общей химии

Таутомерный состав - важнейшая характеристика вещества

Файн В.Я., Зайцев Б.Е., Рябов М.А.

Аннотация

Свойства веществ, способных к таутомерным превращениям, зависят от их таутомерных составов. Предложена методика определения таутомерных составов, основанная на корреляционном анализе положения _l,*-полос в электронных спектрах поглощения.

Ключевые слова: таутомерия, поворотная изомерия, электронные спектры поглощения, квантово-химические расчеты, у-константы заместителей, корреляционный анализ, внутримолекулярная водородная связь, антрахиноны, пара-аценхиноны.

Свойства веществ зависят от их химического строения. Химическое строение вещества, способного к таутомерным превращениям, невозможно отобразить единственной структурной формулой, т.к. оно представляет собой равновесную динамическую смесь таутомеров, состав которой зависит от способа получения, очистки и условий существования. Строение такого вещества характеризуется таутомерным составом, являющимся объективной характеристикой не вещества вообще, а его конкретного образца, существующего в конкретных условиях [1]. Таутомерные превращения сопровождают вещество во всех его проявлениях - в ходе его синтеза, в химических реакциях и физических процессах. От таутомерного состава зависят все свойства вещества, поэтому получение вещества и изучение любых его свойств должны сопровождаться определением таутомерного состава. Свойство вещества, не охарактеризованного таутомерным составом, беспредметно. Заблуждением являются широко распространенные представления о том, что образцы вещества, полученные или очищенные разными способами, всегда идентичны и различаются лишь примесями. Они могут различаться таутомерным составом.

Развитие представлений о таутомерии ставит перед исследователями новые вопросы. Если для вещества возможны несколько таутомерных превращений, то в какой последовательности они осуществляются? К каким результатам приводит конкуренция между различными типами таутомерных превращений вещества и как внешние воздействия влияют на эту конкуренцию? Как способы получения и очистки вещества влияют на его таутомерный состав и, следовательно, на его свойства? В каком направлении необходимо смещать таутомерные равновесия, чтобы заданным образом изменять свойства вещества? Как воздействовать на таутомерные превращения, чтобы добиться увеличения эффективности технологических процессов?

Обычно производители не сообщают, каким способом получены и очищены выпускаемые ими вещества. Обычно этим не интересуются и исследователи, изучающие их свойства. Характеристика веществ таутомерными составами должна стать повседневной практикой.

В настоящей работе обсуждается метод определения таутомерных составов, состоящий в квантово-химическом изучении влияния строения таутомеров на их электронные спектры поглощения (ЭСП) с последующим корреляционным анализом положения _l,*-полос, ответственных за цвет вещества. Ранее, в частности, этот метод был использован для обсуждения таутомерные превращений антрахинонов [2-6],

Экспериментальная часть

Квантово-химическое моделирование полуэмпирическим методом Паризера-Парра-Попла (ППП) проводили по программе, описанной в [7], реализующей алгоритм Дьюара [8] с использованием приближения варьируемого в [9].

Результаты и их обсуждение

Квантово-химические расчеты свидетельствуют о существовании для большинства веществ единственного _l_*-перехода, ответственного за цвет, тогда как в экспериментальных спектрах часто содержатся несколько _l,*-полос. ЭСП одних и тех же веществ, измеренные разными авторами в идентичных средах, нередко значительно различаются как положением _l,*-полос, так и их количеством. Обычно исследователи, доверяя лишь собственным изме-рениям, просто отбрасывают как ошибочные отличающиеся от них литературные данные. Однако примеров различий накопилось такое множество, что уже стало невозможно отделываться квалификацией измерений как «правильных моих» и «ошибочных чужих». Приведем несколько красноречивых примеров. Единственная _l,*-полоса поглощения 1-аминоантра-хинона в этанольном растворе измерена при 430 [10], 470 [11] или 497 нм [12], а в твердой этанольной матрице при 77К содержатся три _l,*-полосы 461, 490 и 510 нм. Количество _l,*-полос в известных спектрах 1,4,5,8-тетрагидроксиантрахинона колеблется от 1 до 10 [13]. Замена гептана на циклогексан в качестве растворителя приводит к гипсохромному сдвигу длинноволновой полосы поглощения этого соединения с 592.5 до 563 нм [13], необъяснимому с позиций влияния природы растворителей [14]. Длинноволновая полоса поглощения комплекса 1-амино-4-гидроксиантрахинона с цинком(II) в ДМФА находится при 583 нм, а с никелем(II) - при 715 нм, что невозможно объяснить природой металла [15].

Анализ подобных различий показал, что они проявляются у веществ, способных к таутомерным превращениям и (или) содержащих внутримолекулярные водородные связи (ВВС). Вопреки бытующим представлениям, ЭСП характеризует не вещество в данной среде, а его конкретный образец, существующий в конкретных условиях. Разные образцы одного и того же вещества или одного образца в разных условиях могут иметь различающиеся ЭСП, так как различаются таутомерными составами. ЭСП - не обезличенный набор полос. Количество и положение экспериментальных _l,*-полос имеют объективное содержание: они свидетельствуют о количестве таутомеров, находящихся в равновесии, и характеризуют строение каждого из них. ЭСП являются инструментом, позволяющим определять таутомерные составы разных образцов вещества.

Отнесение каждой экспериментальной _l,*-полосы к соответствующему таутомеру производят посредством их линейной корреляции с л_расч., рассчитанными квантово-химическим методом для каждого возможного таутомера [14]. Возможности этого метода имеют определенные ограничения. Во-первых, должно быть установлено, что используемый квантово-химический метод адекватно и точно моделирует структурные изменения изучаемых соединений. ?-Электронный метод Паризера-Парра-Попла (ППП) в варианте Дьюара [8] с использованием приближения варьируемого в [9] остается пока единственным полуэмпирическим квантово-химическим методом, для которого на многочисленных примерах показана способность адекватно и точно моделировать результаты структурных изменений антрахинонов [16, 17]. Расчеты неэмпирическими методами существенно менее точны [18]. Во-вторых, _l,*-полосы, включая нечеткие плечи, должны быть измерены достаточно точно. В-третьих, чем большее количество _l,*-полос найдено в экспериментальных ЭСП, тем с большей уверенностью удается произвести отнесения. Очень желательно использовать разные измерения, содержащие различающиеся _l,*-полосы. В то же время нами показана возможность корреляционного анализа ЭСП, содержащих всего три _l,*-полосы. Предварительно по данным квантово-химических расчетов должно быть проанализировано, каким образом таутомерные превращения влияют на ЭСП вещества. Это позволяет исключить из корреляционного анализа нереальные варианты и в большинстве случаев обеспечивает однозначное отнесение полос. Достоверность отнесений мы подтверждали независимыми корреляционными методами, большинство которых систематизировано в монографии [11]. На рис. 1 показаны примеры корреляционного анализа ЭСП некоторых веществ этим методом.

Рис. 1. Линейные связи экспериментальных величин л_макс. в этанольных растворах с рассчитанными методом ППП. I - 1,2,3-тригидрокси-9,10- (1, 2), 1,9,10-тригидрокси-2,3- (3), 1,3,10-тригидрокси-2,9- (4), 3,9,10-тригидрокси-1,2- (5), 3,4,10-тригидрокси-2,9-антрахиноны (6) [19]; II - 1,2,5,8-тетрагидрокси-9,10- (7), 4,7,8,9-тетрагидрокси-1,10- (8), 1,5,8,10-тетрагидрокси-2,9- (9), 4,8,9,10-тетрагидрокси-1,7- (10), 2,8,9,10-тетрагидрокси-1,5-антрахиноны (11) [20]; III - 1,4,5,8-тетрагидрокси-9,10- (12), 5,8,9,10-тетрагидрокси-1,4- (13), 4,5,8,9-тетрагидрокси-1,10- (14), 4,8,9,10-тетрагидрокси-1,5-антрахиноны (15) [13]; IV - 1,4-дигидрокси-2-метил-5,8-диоксидо-9,10- (16), 4,8,9-тригидрокси-3-метил-5-оксидо-1,10- Mg(II) (17), 4,5,9-тригидрокси-2-метил-8-оксидо-1,10- (18), 4,8-дигидрокси-6-метил-5,9-диоксидо-1,10-антрахинон 2Al(III) (19) [13]; V - 4,9_дигидрокси-1,10-антрахинондиимин (20), 9-амино-10-гидрокси-1,4-антрахинон-4-имин (21), 4,9-диамино-1,10-антрахинон (22) [21].

Номера соединений относятся только к данному рисунку.

Каждая прямая описывается уравнением л_макс. = kл_расч. + л₀ (1), где угловой коэффициент k характеризует чувствительность л_макс. вещества к таутомерным превращениям, а л₀ есть отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, численно равный величине л_макс. при k = 0. В табл. 1 приведены параметры, характеризующие уравнения (1).

Табл. 1 Параметры корреляционных уравнений (1)

N - количество таутомеров, r - коэффициент корреляции, s - стандартное отклонение.

Сопоставлением величин k для разных веществ можно количественно охарактеризовать относительную чувствительность их л_макс. к таутомерным превращениям. Например, 1,4,5,8-тетрагидроксиантрахинон чувствительнее 1,2,3-тригидроксизамещенного в 1.049: 0.1063 ? 9.9 раз.

Установление причины различий ЭСП для одних и тех же соединений способствовало открытию новых, линейных видов таутомерии, не связанных с переносом протона в хелатном цикле, например, кето-енольной хиноидной таутомерии в-гидроксиантрахинонов [22] или кето-оксидной 9,10-1,10-хиноидной таутомерии б-оксидо- и 9,10-2,9-хиноидной таутомерии в_оксидозамещенных аценхинонов [23].

Вещества, содержащие несколько заместителей, способных участвовать в таутомеризации, потенциально могут образовывать значительно большее количество таутомеров, чем _l,*-полос в их ЭСП. Это означает, что реально в равновесиях участвуют лишь некоторые из возможных таутомеров. Наш метод позволяет устанавливать для каждого вещества, какие именно, что дает возможность находить последовательность реально осуществляемых таутомерных превращений.

С другой стороны, для некоторых веществ количество экспериментальных _l,*-полос превышает количество возможных таутомеров. Примером может служить 1,4-дигидрокси-антрахинон (хинизарин), способный существовать в виде равновесных смесей 9,10-, 1,10- и 1,4-хиноидных таутомеров, а его ЭСП содержат в различных условиях до 9 разных _l,*-полос [17]. Причиной является участие в равновесиях не только таутомеров, но и их поворотных транс-изомеров, в которых один или несколько заместителей пространственно повернуты таким образом, что они не образуют ВВС с карбонильными группами антрахинонового ядра. Корреляционный анализ таких спектров производят с помощью сумм у^А-констант заместителей, предложенных для производных 9,10-антрахинонов [14] и рассчитанных для связанных ВВС (например, ОН*, NH₂*) и свободных от ВВС (ОН, NH₂) заместителей изомерных антрахинонов [21]. Сумма у^А-констант заместителей является индивидуальной характеристикой соединения. Этот метод позволяет изучать таутомерию и поворотную изомерию самых различных замещенных пара-аценхинонов. Примеры приведены на рис. 2.

Рис. 2. Линейные связи экспериментальных величин н_макс. пара-аценхинонов с суммами у^А-констант заместителей: I - 5,8-(ОН)₂-1,4- (1), 5,8-(ОН*)₂-1,4- (2), 4-ОН*-8-ОН-1,5- (3), 4,8-(ОН*)₂-1,5-нафтохиноны (4) в хлороформе; II - 1,4-(ОН)₂-9,10- (5), 1-ОН*-4-ОН-9,10- (6), 1,4-(ОН*)₂-9,10- (7), 9,10-(ОН*)₂-1,4- (8), 1-ОН-4-О^--9,10- (9), 9-ОН-4-О^--1,10- (10), 4-ОН-9-О^--1,10- (11), 1,4-(О^-)₂-9,10-антрахиноны (12) в метаноле; III - 1,6-(ОН*)₂-11-ОН-5,12- (13), 6,12-(ОН*)₂-11-ОН-1,5- (14), 5-ОН*-11,12-(ОН)₂-1,6- (15), 5,12-(ОН*)₂-11-ОН-1,6-нафтаценхиноны (16). Номера соединений относятся только к данному рисунку.

Эти прямые описываются уравнениями н_макс. = k?у^А + н₀ (2), параметры которых при-ведены в табл. 2.

Табл. 2 Параметры корреляционных уравнений (2)

N - количество таутомеров, r - коэффициент корреляции, s - стандартное отклонение.

Принято считать, что, если соседние заместитель и карбонильная группа способны образовывать ВВС, то она непременно образуется. Многочисленные примеры свидетельствуют о том, что это не так: транс-конформеры весьма распространены. Неверными оказались и представления о том, что при взаимодействии гидроксихинонов с металлами или бором образуются исключительно комплексные соединения, содержащие координационные связи. Корреляционный анализ ЭСП показал возможность образования равновесных динамических смесей металлических комплексов с солями гидроксихинонов [24], а также борных комплексов с борнокислыми эфирами, которые таких связей не содержат [25].

Методология корреляционного анализа ЭСП оправдала себя для различных веществ. Сотни примеров, предельно высокие значения r и низкие величины s, одинаковые отнесения, полученные независимыми методами, не оставляют сомнений в достоверности найденных закономерностей. Все известные величины л_макс. многих десятков изученных веществ нашли свое отнесение к соответствующим таутомерам или их транс-конформерам. Этот факт является несомненным доказательством того, что за необъяснимое ранее многообразие ЭСП ответственны именно таутомерные превращения.

Корреляционный анализ ЭСП пока является единственным методом определения таутомерных составов. Другие физико-химические методы для этой цели еще не апробированы. Таутомерию желательно изучать разными методами. Однако единичные измерения одного образца разными методами способны лишь подтвердить, но не опровергнуть полученные результаты. Если одним методом для одного образца вещества в одних условиях не обнаружена какая-либо таутомерная структура, найденная другим методом для другого образца в иных условиях, то это не является доказательством невозможности образования такой структуры.

Свойства веществ, способных к таутомерным превращениям, зависят от их таутомерных составов.

Предложена методика определения таутомерных составов, основанная на корреляционном анализе положения _l,*-полос в электронных спектрах поглощения.

таутомерный корреляционный поглощение

Литература

1. Файн В.Я., Зайцев Б.Е., Рябов М.А. Таутомерный состав как характеристика веществ. Журнал общей химии. 2011. Т. 81. Вып. 4. С. 701-702.

2. Файн В.Я., Зайцев Б.Е., Рябов М.А. Конкуренция таутомерных превращений б-ациламино-антрахинонов. Бутлеровские сообщения. 2014. Т.37. №2. С.131-138.

3. Файн В.Я., Зайцев Б.Е., Рябов М.А. Таутомерные равновесия как форма существования вещества. Строение и таутомерия аметантрона - лекарственного вещества антрахинонового ряда. Бутлеровские сообщения. 2014. Т.37. №2. С.139-145.

4. Денисов В.Я., Лузгарев С.В., Попов С.Ю., Ткаченко Т.Б. Синтез и химические превращения третичных аминоантрахинонов. Бутлеровские сообщения. 2010. Т.23. №13. С.31-36.

5. Денисов В.Я., Грищенкова Т.Н., Лузгарев С.В., Попов С.Ю. Взаимодействие б-аминоантрахинонов с бензилхлоридом.Бутлеровские сообщения. 2009. Т.17. №5. С.32-34.

6. Денисов В.Я., Грищенкова Т.Н., Лузгарев С.В., Попов С.Ю. Производные 9,10-антрахинона в тонком органическом синтезе. Бутлеровские сообщения. 2006. Т.9. №5. С.20-26.

7. Кособуцкий В.А. Электронное строение и некоторые физико-химические свойства ароматических полиамидов и полигетероариленов. Автореф. дисс. канд. хим. наук. Ростов-на-Дону, РГУ. 1973. 27с.

8. Дьюар М. Метод молекулярных орбиталей в органической химии. М.: Мир. 1972. 590с.

9. K. Nishimoto, L.S. Forster. SCFMO calculations of heteroatomic systems with the variable в approximation. Theor. Chim. Acta. 1966. Vol.4. No.2. P.155-165.

10. Morton R.A., Earlam W.T. Absorption spectra in relation to quinones: 1 : 4-naphthaquinone, anthraquinone, and their derivatives. J. Chem. Soc. 1941. P.159-169.

11. Mihai G.G., Tarassoff P.G., Filipescu N. Photohydroxylation of anthraquinone in concentrated sulphuric acid. J. Chem. Soc. Perkin Trans. Part I. 1975. No.14. P.1374-1376.

12. Moran J.J., Stonehill H.I. Fading and tendering activity in anthraquinonoid vat dyes. Part I. Electronic absorption spectra of dye solutions. J. Chem. Soc. 1957. Р.765-778.

13. Файн В.Я., Зайцев Б.Е., Рябов М.А. Квантовохимическое и корреляционное исследование таутомерии и ионизации 1,4,5,8-тетрагидрокси-9,10-антрахинона и его алкилзамещенных. Журнал общей химии. 2006. Т.76. Вып.9. С.1493-1502.

14. Файн В.Я. Корреляционный анализ электронных спектров поглощения. М.: Компания Спутник+. 2002. 157с.

15. Файн В.Я., Зайцев Б.Е., Рябов М.А. Таутомерия комплексов металлов с 1-амино-4-гидроксиантрахиноном. Координационная химия. 2010. Т.36. №5. С.396-400.

16. Файн В.Я. Электронные спектры поглощения и строение 9,10-антрахинонов. I, II. М.: Компания Спутник+. 2003. 231. 288с.

17. Файн В.Я., Зайцев Б.Е., Рябов М.А. Таутомерия антрахинонов. III. Таутомеризация и поворотная изомеризация - процессы, ответственные за образование нескольких ?_l - ?*-полос в одном спектре поглощения, характерное для гидроксизамещенных хинонов. Журнал органической химии. 2006. Т.42. Вып.10. С.1479-1483.

18. Файн В.Я., Зайцев Б.Е., Рябов М.А., Страшнов П.В. Квантово-химическое и корреляционное исследование депротонирования и комплексообразования 1-амино-4-гидроксиантрахинона. Журнал общей химии. 2010. Т.80. Вып.10. С.1676-1685.

19. Файн В.Я., Зайцев Б.Е., Рябов М.А. Квантовохимическое и корреляционное изучение таутомерии и ионизации 1,2,3-тригидрокси-9,10-антрахинона. Журнал общей химии. 2008. Т.78. Вып.7. С.1158-1162.

20. Файн В.Я., Зайцев Б.Е., Рябов М.А. Квантовохимическое и корреляционное исследование таутомерии и ионизации хинализарина. Журнал общей химии. 2007. Т.77. Вып.8. С.1350-1356.

21. Файн В.Я., Зайцев Б.Е., Рябов М.А. Таутомерия антрахинонов. VIII. Таутомерия иконформация 1,4-диамино-9,10-антрахинона. Журнал органической химии. 2009. Т.45. Вып.3. С.386-394.

22. Файн В.Я., Зайцев Б.Е., Рябов М.А. Таутомерия антрахинонов. VII. Замещенные гидроксиантрахиноны. Журнал органической химии. 2007. Т.43. Вып.10. С.1469-1473.

23. Файн В.Я., Зайцев Б.Е., Рябов М.А. Кето-оксидная таутомерия. Журнал общей химии. 2010. Т.80. Вып.3. С.521-522.

24. Файн В.Я., Зайцев Б.Е., Рябов М.А. Таутомерия комплексов металлов с карминовой кислотой. Координационная химия. 2008. Т.34. №4. С.316-320.

25. Файн В.Я., Зайцев Б.Е., Рябов М.А. Таутомерия антрахинонов. X. Борный комплекс хинизарина. Журнал органической химии. 2010. Т.46. Вып.3. С.339-343.

Размещено на Allbest.ru