Структура и солюбилизационные свойства водных растворов додецилсульфатов лития и натрия

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Структура и солюбилизационные свойства водных растворов додецилсульфатов лития и натрия

Богданова Лилия Рустемовна,

Беневоленская Надежда Николаевна,

Боровская Анастасия Олеговна,

Шарипова Эллина Айратовна,

Зуева Ольга Стефановна и Зуев Юрий Федорович

Аннотация

Методом кондуктометрии исследовано мицеллообразование додецилсульфатов лития (ДСЛ) и натрия (ДСН) в водных растворах. Показано, что помимо перегиба вблизи критической концентрации мицеллообразования (ККМ) на концентрационных зависимостях электропроводности существует еще один перегиб выше ККМ. Предложено феноменологическое объяснение этого явления, основанное на перекрытии диффузных областей двойных электрических слоев мицелл. Определены солюбилизационные свойства домицеллярных и мицеллярных растворов ДСН и ДСЛ.

Ключевые слова: ПАВ, противоионы, мицеллы, структура, свойства.

Введение

Дифильные свойства молекул поверхностно-активных веществ (ПАВ) определяют их тенденцию к самоассоциации в растворах, которая проявляется в образовании агрегатов, площадь контакта полярной или неполярной поверхности в которых минимизируется по отношению к жидкости противоположной полярности. В полярных жидкостях (например, в воде) молекулы ПАВ образуют прямые мицеллы - сфероидальные ассоциаты, ядро которых сформировано углеводородными радикалами ПАВ, а полярные головные группы ориентированы к объемной фазе.

Мицеллообразование ПАВ в водных растворах интенсивно исследуется экспериментально и теоретически [1, 2], поскольку строение мицелл определяет такие их свойства, как термодинамическая устойчивость, солюбилизационная емкость по отношению к гидрофильным и гидрофобным соединениям и другие характеристики, определяющие многообразие практического использования растворов ПАВ [3-6].

Более 25 лет назад была предложена основополагающая теоретическая концепция [7, 8], согласно которой действие противоположно направленных сил (гидрофобного взаимодействия углеводородных радикалов ПАВ и отталкивания полярных головных групп), определяют изменения в свободной энергии агрегации молекул ПАВ, размер и форму мицеллярных агрегатов.

Баланс этих двух сил становится особенно выраженным для мицеллообразования ион-ных ПАВ. Огромное значение в мицеллообразовании и проявлении специфических свойств ионных ПАВ играют противоионы. От их природы зависит значение критической концентрации мицеллообразования (ККМ), размер мицелл, степень связывания ими противоионов и числа агрегации [9, 10].

На сегодняшний день большинство исследований мицеллярных растворов ПАВ ограни-чено достаточно разбавленными системами. Это позволяет значительно упростить исследуемую систему, минимизируя межмицеллярные взаимодействия. В тоже время большой интерес представляет процесс мицеллообразования и свойства мицелл при увеличении концентрации ионных ПАВ.

С практической точки зрения мицеллообразующие и солюбилизационные свойства ПАВ имеют неограниченные промышленные приложения, такие как разработка красителей и моющих средств, повышение нефтеотдачи, конструирование систем для химических процессов и инкапсулирования фармакологических препаратов.

Целью данной работы является исследование мицеллообразования и солюбилизационных свойств растворов двух гомологичных ПАВ, различающихся природой противоионов - додецилсульфата лития (ДСЛ) и додецилсульфата натрия (ДСН).

Экспериментальная часть

Объекты исследования. ДСЛ ACROS ORGANICS, ДСН Sigma и ПНФЛ MP Biomedicals LLC с содержанием основного компонента 99% использовали без дополнительной очистки. Для приготов-ления растворов применяли дистиллированную воду, очищенную с помощью системы Milli Q. Содержание ПАВ варьировали в интервале от 1 до 200 мМ. Все измерения проводили при температуре 25 °С.

Кондуктометрические измерения. Электропроводность растворов ПАВ измерялась с использованием кондуктометра ОК 102/1 Radelkis, Венгрия на частотах 80 Гц и 3 кГц. Измерения проводились в термостатируемой плоско-параллельной ячейке. Температура контролировалась с точностью ±0.5 ^оС. Погрешность измерений не превышала 3%.

Исследование солюбилизационной емкости мицелл ПАВ. В качестве зонда использовали п-нитрофениллаурат (ПНФЛ). К растворам ПАВ заданной концентрации объемом 4 мл добавляли 0.005 г ПНФЛ. Растворы выдерживали при 22 °С в течение 5 часов при постоянном перемешивании. По истечении указанного времени растворы отфильтровывали для удаления нерастворившегося зонда. Для оценки количества солюбилизированного вещества проводили щелочной (pH>10) гидролиз ПНФЛ с последующим фотометрическим определением концентрации продукта (п-нитрофенол). Для этого к отфильтрованным растворам (3 мл) добавляли 50 мкл 5 М раствора гидроксида натрия. Через 1 час на спектрофотометре Lambda-25 Perkin Elmer измеряли оптическую плотность раствора на длине волны 400 нм. Коэффициент экстинкции п-нитрофенола, составляющий 18000 л/(моль·см), определяли в независимом эксперименте. Солюбилизационную емкость растворов ПАВ определяли как отношение растворимости ПНФЛ в растворе ПАВ [S_M] к его растворимости в воде [S_W].

На основании этих данных было оценено количество молекул ПНФЛ, приходящихся на одну мицеллу:

N_ПНФЛ = [S_M]/[M],

где [M] = (С - ККМ) /N_agg - молярная концентрация мицелл. Число агрегации ПАВ N_agg в мицеллах ДСН и ДСЛ принималось равным 64 для всех концентраций ПАВ.

Результаты и их обсуждение

Физической характеристикой, отражающей специфику структурного состояния ПАВ в водном растворе, может служить электрическая проводимость системы. Источниками свобод-ных зарядов в растворе ионного ПАВ являются ионизованные молекулы ПАВ и их проти-воионы.

В растворах электролитов ионы находятся в беспорядочном тепловом движении. При наложении электрического поля возникает упорядоченное движение ионов к противоположно заряженным электродам, то есть электрический ток. Мерой способности вещества проводить электрический ток является удельная электропроводность - электрическая проводимость раствора электролита, заключенного между двумя параллельными электродами площадью 1 м², расположенными на расстоянии 1 м друг от друга (Ом^-1м^-1 или См/м).

Удельная электропроводность раствора электролита определяется количеством ионов, переносящих электричество, и скоростью их миграции или подвижностью ионов u_i. Для раствора бинарного электролита (z₊ = z = z) при концентрации С (моль/м³) и степени диссоциации имеем:

= zFС(u₊ + u),

где F постоянная Фарадея.

В отсутствие взаимодействия между ионами линейно возрастает с ростом концент-рации электролита независимо от того, что подвижности ионов ПАВ и противоионов отли-чаются вследствие разницы в их размерах.

Такая ситуация в принципе должна наблюдаться только в предельно разбавленных растворах, для которых силами кулоновского взаимодействия между ионами можно прене-бречь.

Начиная с некоторой концентрации, зависящей от природы электролита, линейная зави-симость =(С) может заметно нарушаться, поскольку увеличение вязкости раствора и взаи-модействия между ионами приводят к снижению скорости движения ионов и соответственно уменьшению электрической проводимости.

Тем не менее, это не сказывается на анализе данных по электропроводности для растворов ПАВ, поскольку ниже речь пойдет о сравнительно узких концентрационных интервалах, где зависимость = (С) близка к линейной.

На рис. 1 представлены полученные результаты для концентрационной зависимости удельной электропроводности раствора ДСЛ в окрестности ККМ. В водных растворах ДСЛ, который, как и ДСН, является 1-1 электролитом, при концентрациях ПАВ, не превышающих ККМ, практически нет ионных пар, и обе ионные компоненты (ПАВ и противоионы) находятся в свободном состоянии, то есть и z равны 1.

Рис. 1. Удельная электропроводность ДСЛ в области ККМ

Ситуация меняется, когда при концентрации ПАВ выше ККМ начинают формироваться мицеллы. Вследствие электростатического [11] и, возможно, специфического взаимодействий [12] заряженная поверхность мицелл связывает часть противоионов, что обычно характе-ризуется параметром в - степенью связывания противоионов мицеллой. В целом вся система остается электронейтральной, однако эффективная подвижность зарядов уменьшается. В этом случае, при С > ККМ, уравнение (1) выглядит следующим образом:

солюбилизационный мицеллообразование додецилсульфат

= zF[С_ККМ (u + u₊₎ + (С-С_ККМ)(1-в)(U + u₊)],

где С_ККМ = ККМ, а U - подвижность мицелл.

Удельная электропроводность мицеллярного раствора в основном определяется вкладом четырех членов. Первые два отражают соответственно вклады немицеллизованного ПАВ и его противоионов. Их суммарный вклад равен значению электропроводности раствора при С = ККМ, и при дальнейшем увеличении концентрации ПАВ он остается примерно на постоянном уровне. Два других члена отражают соответственно вклады подвижности мицелл и диссоциированных противоионов. Подвижность связанных с мицеллой зарядов ниже под-вижности свободных ионов ПАВ и противоионов вследствие большего размера мицелл. Уменьшение скорости роста электропроводности выше ККМ фиксируется по перелому на концентрационной зависимости электропроводности.

Тангенс угла наклона прямой выше ККМ соответствует степени диссоциации противоионов с поверхности мицелл, а именно величине 1 ? в [13]. Значения ККМ для ДСЛ и ДСН, определенные на основании перелома на зависимости = (С) равны соответственно 6.3 и 8.3 мМ, что укладывается на известные литературные данные [14].

Выше ККМ до определенной концентрации ПАВ наклон зависимости = (С) остается неизменным, отражая лишь увеличение концентрации мицелл. Однако затем наблюдается еще одно изменение наклона (рис. 2), причем выше него скорость прироста электропроводности с увеличением концентрации ПАВ возрастает.

Рис. 2. Удельная электропроводность ДСЛ в области второго перелома

На наш взгляд, это является следствием следующих изменений в исследуемой системе. В определенный момент концентрация мицелл увеличивается настолько, что диффузные части двойных электрических слоев (ДЭС) соседних мицелл начинают перекрываться (рис. 3), образуя «проводящие цепочки» из зон с повышенным содержанием противоионов.

Рис. 3. Модель проводящих цепочек в мицеллярном растворе. Красной стрелкой показан возможный путь движения противоионов по перекрывающимся диффузным частям ДЭС.

Если до начала перекрытия ДЭС противоиону для выхода из этой зоны необходимо было преодолеть потенциальный барьер силы притяжения со стороны противоположно заряженной мицеллы, то теперь возникает «псевдо-непрерывная» область с повышенным содержанием противоионов.

Формально это можно рассматривать как уменьшение величины в и прирост электро-проводности за счет увеличения концентрации свободных противоионов. Процесс образования таких областей с повышенным содержанием «свободных» противоионов имеет динамический характер, они формируются и разрушаются под действием теплового движения, но выше определенной концентрации ПАВ в объеме раствора всегда существует хотя бы одна «бесконечная» проводящая цепочка, которая обеспечивает высокую электропроводность системы.

Значения концентрации, при которой наступает перекрытие ДЭС, для двух исследованных ПАВ достаточно близки и в пределах экспериментальной погрешности лежат в интервале 20-30 мМ.

Литературных данных, относящихся к влиянию природы противоионов на мицеллообразование ПАВ, достаточно много, хотя они зачастую противоречивы. Можно было бы предположить, что природа противоиона может существенно сказываться на ККМ и степени их связывания мицеллами. Тем не менее, известные данные для ряда алкилсульфатов щелочных и щелочноземельных металлов [13] хотя и показывают незначительную вариацию по значениям ККМ, в большей мере свидетельствуют, что свойства их ионов, например, степень гидратации, плотность электрического заряда или размер гидратированного иона, практически не сказываются на значениях ККМ и в.

Мы также исследовали солюбилизационные свойства растворов ДСН и ДСЛ. В мицелллярных растворах ПАВ гидрофобные ядра мицелл представляют собой неполярную псевдо-фазу, в которой могут солюбилизироваться неполярные вещества. На рис. 4 представлены данные по солюбилизационной емкости мицелл ДСЛ и ДСН по отношению к гидрофобному паранитрофениллаурату (ПНФЛ).

Рис. 4. Солюбилизация ПНФЛ в растворах ДСЛ (_) и ДСН (?)

В воде растворимость ПНФЛ не превышает 1-3Ч10^-5 M. При концентрации ПАВ выше ККМ, то есть при образовании в системе мицеллярных агрегатов, они солюбилизируют молекулы ПНФЛ, что приводит к резкому, на 2-3 порядка, увеличению его растворимости по сравнению с водой.

Обращает на себя внимание, что растворимость ПНФЛ начинает увеличиваться еще в домицеллярных растворах. Очевидно, это является следствием предмицеллярной агрегации ПАВ, когда еще до формирования полноценных мицелл образующиеся олигомеры уже способствуют солюбилизации ПНФЛ.

Солюбилизационная кривая имеет четкий перегиб вблизи ККМ для обоих ПАВ, выше которой возрастает объемная доля мицелл. При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ у солюбилизационной емкости наблюдается тенденция к насыщению. Интересно проследить за изменением количества молекул ПНФЛ, приходящихся на одну мицеллу, при варьировании концентрации ПАВ.

Рис. 5. Количество молекул ПНФЛ, приходящихся на одну мицеллу ДСЛ (_) и ДСН (?)

Как следует результатов, приведенных на рис. 5, соответствующая зависимость дости-гает насыщения при достижении концентрации ПАВ, соответствующей началу перекрытия диффузных областей ДЭС. Очевидно, что изменение в структуре мицеллярного раствора - перекрытие ДЭС отражается и на изменении условий солюбилизации ПНФЛ. Характерно, что также как и в эксперименте по электропроводности, принципиальных различий в характере солюбилизационных свойств растворов ДСН и ДСЛ не обнаружено.

Заключение

Проведенные исследования показали, что физико-химические характеристики растворов ПАВ, полученные в широких концентрационных интервалах, могут служить маркерами происходящих в них структурных изменений. Установлено, что тип исследованных противоионов практически не оказывает влияния на структурные изменения раствора ПАВ.

Методом кондуктометрии в широком концентрационном интервале исследовано мицеллообразование додецилсульфатов лития и натрия в водных растворах. На концентрационных зависимостях электропроводности вблизи критической концентрации мицеллообразования (ККМ), экспериментально обнаружен перегиб выше ККМ. Предложена модель, объясняющая природу этого перегиба, основанная на перекрытии диффузных областей двойных электрических слоев мицелл. Установлено, что тип исследованных противоионов (литий и натрий) практически не оказывает влияния на структурные изменения раствора ПАВ и его солюбилизационные свойства.

Литература

1. Зуев Ю.Ф., Гнездилов О.И., Зуева О.С., Усьяров О.Г. Эффективные коэффициенты самодиффузии ионов в мицеллярных растворах додецилсульфата натрия. Коллоидный журнал. 2011. Т.73. №.1. С.43-49.

2. Русанов А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. СПб.: Химия. 1992. 280с.

3. J. Texter. Reactions and synthesis in surfactant systems. New York: Dekker. 2001. 433p.

4. Мартинек К., Левашов А.В., Клячко Н.Л., Хмельницкий Ю.Л., Березин И.В. Мицеллярная энзимология. Биологические мембраны. 1985. Т.2. С.669-695.

5. Банзал В.К, Ша Д.О. Применение мицеллярных растворов для повышения нефтеотдачи скважин. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии. М.: Мир. 1980. С.63-87.

6. Тихонова Т.В., Авраменко Г.В., Киенская К.И., Кривощепов А.Ф. Характеристика взаимодействия поверхностно-активных веществ на границе вода/масло при разработке микроэмульсионных систем. Бутлеровские сообщения. 2012. Т.32. №11. С.24-31.

7. C. Tanford. Thermodynamics of micelle formation: prediction of micelle size and size distribution. Proceedings of the National Academy of Sciences USA. 1974. Vol.71. P.1811_1815.

8. J. Israelachvili, D.J. Mitchell, B.W. Ninham. Theory of self-assembly of hydrocarbon amphiphiles into micelles and bilayers. Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 2. 1976. Vol.72. P.1525-1568.

9. M.J. Rosen. Surfactants and Interfacial Phenomena, 2nd ed. New York: Wiley. 1989.

10. J. Clint. Surfactant Aggregation. London: Chapman&Hall. 1992.

11. S.S. Shah, N.U. Jamroz, Q.M. Sharif. Micellization parameters and electrostatic interactions in micellar solution of sodium dodecyl sulfate (SDS) at different temperatures. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2001. Vol.178. P.199-206.

12. M. Quesada-Pйrez, R. Hidalgo-Бlvarez, A. Martнn-Molina. Effect of ionic van der Waals forces on the diffuse potential of model colloids. Colloid & Polymer Science. 2010. Vol.288. P.151-158.

13. Потарикина К.С., Лепнёв Г.П., Усьяров О. Г. Влияние природы противоионов на предмицеллярную и мицеллярную ассоциации додецилсульфатов щелочных металлов. Вестник СПбГУ. 2012. Сер.4. Вып.1. С.88-93.

14. O.I. Gnezdilov, Yu.F. Zuev, O.S. Zueva, K.S. Potarikina, O.G. Us'yarov. Self-Diffusion of ionic surfactants and counterions in premicellar and micellar solutions of sodium, lithium and cesium dodecyl sulfates as studied by NMR-diffusometry. Applied Magnetic Resonance. 2011. Vol.40. P.91-103.

Размещено на Allbest.ru