Синтез сложных ароматических олигоэфирдиолов и термостойких полиуретановых лаков на их основе

Полная исследовательская публикация ______________ Пасерб М.А., Бакирова И.Н. и Самуилов А.Я.

Размещено на http://www.allbest.ru/

94 ______________ http://butlerov.com/ _______________ ©--Butlerov Communications. 2013. Vol.33. No.1. P.93-96.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Синтез сложных ароматических олигоэфирдиолов и термостойких полиуретановых лаков на их основе

Полиуретаны (ПУ) характеризуются высокими значениями прочности и сопротивления раздиру, износостойкостью, стойкостью к набуханию в различных маслах и растворителях, а также озоно- и радиационной стойкостью. Сочетание высокой эластичности с широким диапазоном твердости определяет превосходные эксплуатационные свойства изделий на их основе. Однако, верхний температурный интервал эксплуатации, составляющий 80-100 ^оС, сдерживает рост их промышленного потребления.

Традиционные способы повышения термостабильности ПУ предусматривают использование термостойких наполнителей (фосфорсодержащие соединения, нитевидные кристаллы, волокна, глины и другие), а также введение в макромолекулы ПУ гетероатомов (фтор, фос-фор, кремний и некоторые другие) [1].

Однако такие ПУ изделия по комплексу физико-механических и эксплуатационных свойств уступают серийным аналогам.

Широко используются ПУ, содержащие малоподверженные воздействию повышенных температур изоциануратные связи, полученные реакцией тримеризации изоцианатных групп [2]. Недостатком данного способа является использование больших количеств токсичного и дорогостоящего изоцианатного компонента.

Настоящая работа посвящена синтезу сложных ароматических олигоэфирдиолов (ОЭ) на основе бис-2-гидроксиэтилового эфира 4,4?-диоксидифенил - 2,2 - пропана (ДФП-1) и адипино-вой кислоты (АК), а также изучению возможности использования полученных олигомеров в синтезе ПУ лаков.

Материалы. Исходными соединениями для синтеза ОЭ служили: ДФП-1; АК, ГОСТ 10558-80. Лакокрасочные композиции получали на основе ОЭ, полиизоцианата (ПИЦ) фирмы BASF (содержание NCO-групп 31%); в качестве растворителя использовали ацетон, ГОСТ 2603-79.

Синтез олигоэфирдиолов. В трехгорлую колбу загружали расчетное количество ДФП-1 и АК. Мольное соотношение реагентов ДФП-1:АК = 1.3, 1.5, 2. Синтез ОЭ в расплаве осуществляли в две стадии с постоянным отгоном образующейся воды. Продолжительность нагрева смеси на 1 стадии составила 2 часа при 160 ^оС; на 2 стадии - 4-6 часов при 180 ^оС. Контроль за ходом реакции осуществляли по изменению кислотного числа. В ходе реакции наблюдали потемнение получаемого продукта, связанное с образованием хиноидных структур.

Синтез полиуретановых лаков. Лаки получали добавлением ПИЦ к раствору ОЭ в ацетоне. Мольное соотношение NCO:OH = 0.6-1.7. Композиция наносилась на предварительно очищенные и обезжиренные поверхности методом налива в соответствии c требованиями ГОСТ 8832-76. В качестве подложек использовали стеклянные пластины, пластины из листовой холоднокатаной стали марки 08 кп по ГОСТ 9045-80.

Методика испытаний. Содержание карбоксильных групп (к.ч.) в синтезируемых ОЭ определяли титрованием растворенной в ацетоне навески ОЭ раствором гидроксида калия в соответствии с ГОСТ 25210-82.

Содержание гидроксильных групп (г.ч.) определяли титрованием растворенной в ацетилирующей смеси навески ОЭ раствором гидроксида калия по ГОСТ 25261-82.

Исследование структуры ОЭ осуществляли методом ИК-спектроскопии на приборе ИнфраЛЮМ ФТ-08.

Получение свободных пленок осуществляли методом налива согласно ГОСТ 14243-78. Выдержанные на воздухе не менее трех суток лакокрасочные покрытия подвергались физико-механическим испытаниям. Прочность при ударе определяли на приборе У-1А (ГОСТ 4763-73), относительную твердость - по маятниковому прибору марки МЭ-3 (ГОСТ 5233-89), адгезию - методом решетчатых над-резов согласно ГОСТ 15140-78.

Термогравиметрический анализ (ТГА) выполнялся на приборе SDT Q600 V20.5 Build 15. Скорость нагрева составляла 10°С /мин, интервал температур - от 20°С до 800°С.

Рис. 1. ТГА и ДСК термограммы ДФП-1, снятые в воздушной среде

ароматический олигоэфирдиол диоксидифенил пропан

Поскольку синтез ОЭ проводили при повышенных температурах, целесообразно было определить температурные характеристики ДФП-1. С этой целью был про-веден ТГА ДФП-1, результаты которого представлены на рис. 1.

Из термограмм сле-дует, что в воздушной среде допускается повышение температуры ДФП-1 до 240 ^oС.

Расчет мольного со-отношения ДФП-1 и АК для получения на их основе ОЭ с заданной молекулярной массой (ММ) проводили по формуле [3]:

М_ОЭ = ·(М_ДФП-1 + М_АК - 2М_Н2О) + М_ДФП-1,

где М_ОЭ - ММ ОЭ, n - степень полимеризации, q - избыток молей ДФП-1, мол.%, М_ДФП-1 - ММ ДФП-1, М_АК - ММ АК, М_Н2О - ММ воды.

Табл. 1. Величины коэффициента полимеризации и ММ ОЭ в зависимости от избытка ДФП-1

Согласно этой формуле были вычислены величины коэффициента полимеризации и ММ ОЭ в зависимости от избытка ДФП-1 (в мол.%). Результаты вычислений при-ведены в табл. 1.

Синтез ОЭ на основе АК и ДФП-1 проводили путем высокотемпературной поликонденсации при температуре 160°С в течение 2 часов и 4-6 часов при 180°С. Мольное соотношение реагентов ДФП-1:АК составляло 1.3, 1.5, 2.

Структура ОЭ подтверждена ИК-спектроскопией, физико-химическими исследования-ми. В ИК спектре ОЭ (ММ)~1100 (ОЭ-ДФП-1-1100), представленном на рис. 2, обнаружены полосы поглощения бензольного кольца (валентные колебания С-С связи при 1600 см^-1), а также полоса при 1180 см^-1, приписываемая изопропильной группе, присутствуют полосы поглощения, харак-терные для углеводородных элементов (валентные колебания СН₂-связей при 2970 см^-1), гидроксильной группы (валентные колебания ассоциированной ОН-группы при 3380 см^-1).

Присутствует полоса при 1735 см^-1, связанная со сложноэфирным карбонилом, группа полос в области 1170-1225 см^-1 (валентные колебания связи С-О) и отсутствует полоса при 1690 см^-1, обусловленная концевыми карбоксильными группами.

Рис. 2. ИК спектр ОЭ-ДФП-1-1100

Аналогичные спектры получены для ОЭ ММ~550 (ОЭ-ДФП-1-550) и ОЭ ММ ~1600 (ОЭ-ДФП-1-1600). Результаты синтезов ОЭ приведены в табл. 2.

Таким образом, учитывая данные ИК-спектроскопии, а также результаты химического анализа, продукты поликонденсации АК и ДФП-1 представляют собой олигомеры с кон-цевыми гидроксильными и карбоксильными группами, содержащие в цепи сложноэфирные, изопропильные группы и бензольные кольца. Полученные ОЭ хорошо растворимы в ацетоне, метилэтилкетоне, хлороформе, этил-, бутилацетате, диоксане.

Табл. 2. Физико-химические свойства сложных ароматических ОЭ

Табл. 3. Свойства покрытий на основе ОЭ и ПИЦ

Полученные ОЭ были испытаны в качестве составляющих в синтезе ПУ лаков. Учитывая физико-механические характеристики ПУ покрытий, а также высокую стоимость и токсичность ПИЦ, из ряда покрытий были выбраны образцы, мольное соотношение NCO:ОН которых составляло 1 и 1.25. Результаты физико-механических испытаний указанных ПУ покрытий представлены в табл. 3.

Твердость ПУ покрытий закономерно возрастает с увеличением концентрации ПИЦ, что вызвано образованием поперечных связей, и, как следствие, более плотной упаковкой макромолекул в полимере. Прочность при ударе, зависящая от эластичности, растет с увеличением ММ ОЭ. Покрытия характеризуются высокой адгезией, обусловленной наличием в покрыв-ном слое полярных уретановых групп.

Следует отметить, что покрытия на основе ОЭ-ДФП-1-550 получаются неровными по причине быстрого нарастания вязкости лаковой композиции; пленки на их основе хрупкие.

Кроме того, они уступают другим покрытиям по значению показателя прочности при ударе. Наблюдаемое, очевидно, связано с высокой степенью эффективной плотности сетки.

Напротив, покрытия на основе ОЭ-ДФП-1-1600, по причине более высокой ММ используемого полиэфира, обладают низкими значениями твердости. В этой связи наиболее приемлемым является использование ОЭ ММ ~1100 в синтезе ПУ покрытий.

Методом ТГА исследована термостойкость ПУ покрытия на основе ОЭ-ДФП-1-1100 и ПИЦ при мольном соотношении NCO:ОН = 1 (УР-ОЭ-ДФП-1). Кривые ТГА показали, что началом потери массы образца является температура 355.10°С, а его полному разложению соответствует температура 539.43°С.

Сравнение предлагаемого ПУ покрытия с аналогами (УР-ДФП, Лаптекс, УР-СКУ-ПФЛ) показывает, что оно по термостойкости существенно превосходит их. При этом его значения твердости выше по сравнению с покрытиями на основе УР-СКУ-ПФЛ, Лаптекс и сопоставимы с УР-ДФП (табл. 4).

Табл. 4. Сравнительные характеристики ПУ покрытий УР-ОЭ-ДФП-1, Лаптекс, УР-ДФП и УР-СКУ-ПФЛ

Синтезирован ряд новых сложных ароматических олигоэфирдиолов на основе оксиэтилированного дифенилолпропана и адипиновой кислоты. Исследована их структура и физико-химические свойства. Полиуретановое покрытие, полученное с использованием ароматического олигоэфира, характеризуется высокой термостойкостью в сочетании с твердостью, прочностью и адгезией. Полученные результаты дают возможность рекомендовать ароматические олигоэфиры для синтеза термостойких полиуретановых покрытий.

Литература

ароматический олигоэфирдиол диоксидифенил пропан

[1] Нестеров С.В., Бакирова И.Н., Самуилов Я.Д. Термическая и термоокислительная деструкция полиуретанов: механизмы протекания, факторы влияния и основные методы повышения термической стабильности. Обзор по материалам отечественных и зарубежных публикаций. Вестник казанского технологического университета. 2011. Т.14. №14. С. 10-23.

[2] Кирпичников П.А., Зенитова Л.А., Бакирова И.Н. Полиуретановые эластомеры. Часть I. Теория и практика полиуретанов. Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 1999. Т.1. №1. С. 57-60.

[3] Коршак В.В., Виноградова С.В. Равновесная поликонденсация. М. 1968.

Размещено на Allbest.ru