Синтез мономера – изопрена для синтетических каучуков из 1,3 – диоксолана и триметилкарбинола в присутствии твердых кислотных катализаторов

Полная исследовательская публикация _____________ Вавилов Д.И., Зинуров Р.Р., Ахмедьянова Р.А.,

Лиакумович А.Г. и Левин Я.А.

Размещено на http://www.allbest.ru/

84 _______________ http://butlerov.com/ ______________ ©--Butlerov Communications. 2010. Vol.21. No.7. P.83-86.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Синтез мономера - изопрена для синтетических каучуков из 1,3 - диоксолана и триметилкарбинола в присутствии твердых кислотных катализаторов

Изопрен - мономер, производимый в промышленности в больших объемах, используется для производства синтетического изопренового каучука и других видов каучуков, где одним из сомономеров выступает изопрен. Изопрен в промышленности получают несколькими способами, одним из которых является получение из изобутилена и водного раствора формальдегида - формалина. У данного способа есть ряд недостатков, связанных прежде всего с использованием формалина, что приводит к появлению в реакционной системе большого количества воды, которая непосредственно участвует в образовании побочных продуктов, либо способствует реакциям их образования [1, 2].

В этой связи актуальной является проблема поиска новых эффективных методов синтеза изопрена, в том числе, с использованием безводного источника формальдегида в качестве исходного реагента. В качестве такого реагента нами использован 1,3 - диоксолан (1,3 - ДО), являющийся продуктом взаимодействия формальдегида с этиленгликолем. 1,3 - Диоксолан производится в промышленных масштабах в Российской Федерации и используется в качестве растворителя в лакокрасочной и некоторых других отраслях промышленности [3].

Синтез изопрена осуществляется в одну стадию взаимодействием 1,3 - диоксолана и триметилкарбинола (ТМК). Триметилкарбинол в условиях кислотного катализа подвергается дегидратации с образованием изобутилена:

который фактически и вступает во взаимодействие с 1,3 - диоксоланом:

Синтез изопрена осуществляется в автоклаве, снабженном рубашкой, устройством для отбора проб, манометром и мешалкой. В рубашку автоклава подается теплоноситель триэтиленгликоль. В автоклав помещаются рассчитанные количества 1,3 - диоксолана (ТУ 6-05-751768-38-94), триметил-карбинола (ТУ 6-09-4297-76) и катализатора (КСМ-2 (А), Amberlyst 36 WET (В), lewatit k1481 CHC8020 LANXESS (С), lewatit k2420 (D), lewatit k2640 lanxess (E), lewatit k2620 (F), PUROLITE CT 275 134/02 (G), AMBERLYST 15 wet code:69286 Rohm and has (H)). Соотношение реагентов и катали-затора представлено на рис. 1, 2. Далее автоклав герметично закрывается и включается термостат для подачи теплоносителя. Время синтеза составляет 1.5-2 часа. В ходе реакции отбираются пробы. По окончании синтеза в рубашку автоклава на 20-30 мин. подается холодная вода и происходит охлаждение реакционной массы.

Рис. 1. Влияние концентрации катализатора lewatit k1481 на выход изопрена (г). Мольное отношение [ТМК]: [1,3 - ДО] = 2.5:1; T = 120 ^oC, ф = 120 мин. [lewatit k1481], % масс.: 2.5 (1); 5 (2); 7.5 (3); 10 (4)

Рис. 2. Влияние мольного отношения ТМК: 1,3 - диоксолан на выход изопрена. Т = 120 ^oC; ф = 90 мин.; [lewatit k1481] = 7.5% масс., мольное отношение [ТМК]: [1,3 - ДО]: 2.5:1 (1); 3.5:1 (2); 4.5:1 (3); 6:1 (4).

Анализ реакционной смеси проводится на хроматографе «КристалЛюкс - 4000М» c детектором по теплопроводности. Хромато-масс-спектрометрическое исследование проводится на приборе DFS Thermo Electron Corporation (США) капиллярная колонка DB-5MS.

В промышленности взамен гомогенных кислых катализаторов в последнее время широко используются гетерогенные катализаторы - катионообменные смолы. В настоящей работе использовали катионообменные смолы разных марок: КСМ-2 (А), Amberlyst 36 WET (В), lewatit k1481 CHC8020 LANXESS (С), lewatit k2420 (D), lewatit k2640 lanxess (E), lewatit k2620 (F), PUROLITE CT 275 134/02 (G), AMBERLYST 15 wet code:69286 Rohm and has (H). Все они относятся к макропористым катионообменным смолам, что определяет их более низ-кое гидравлическое сопротивление. Эти катиониты отличаются пониженным влагосодержа-нием - 2-3% масс., не требуют предварительной подготовки и работают при температурах 120-150 ^oС. Оптимальные условия проведения синтеза изопрена из 1,3 - диоксолана и триме-тилкарбинола определены проведенными ранее исследованиями синтеза изопрена на гомо-генных катализаторах [4]: время реакции 120 мин., температура 120 ^oС, мольное отношение 1,3 - диоксолан: ТМК = 1:2.5, концентрация катализатора 2.5% масс.

Как видно из таблицы, конверсия 1,3 - диоксолана на всех марках катионообменных смол была примерно одинаковая и составляла 96-99%. Выход изопрена на загруженный 1,3 - диок-солан для всех катализаторов был выше 29%. Селективность составляла от 30.65 до 55.52%. Поскольку катализаторы обладают близкой статической обменной ёмкостью, очевидно высо-кая активность катализатора lewatit k1481 обусловлена более высокой его дисперсностью, так как в отличие от других катализаторов, представляющих гранулы диаметром 0.5-1.6 мм, он представлял собой мелкодисперсный порошок с размером частиц менее 0.032 мм. Таким образом, максимальный выход изопрена 54.70% и селективность 55.52% были получены на катализаторе lewatit k1481 [5].

Показатели синтеза изопрена на различных гетерогенных катализаторах: КСМ-2 (А), Amberlyst 36 WET (В), lewatit k1481 (С), lewatit k2420 (D), lewatit k2640 (E), lewatit k2620 (F), PUROLITE CT 275 (G), AMBERLYST 15 wet (H). Мольное отношение [ТМК]: [1,3 - ДО] = 2.5:1; T = 120 ^oC, ф = 120 мин.

Дальнейшие исследования были посвящены изучению влияния концентрации катали-затора на синтез изопрена из 1,3 - диоксолана и ТМК.

Увеличение концентрации катализатора от 2.5 до 7.5% масс. приводит к увеличению выхода изопрена (рис. 1, кривые 1-3). Дальнейшее повышение концентрации катализатора до 10% масс. приводит к снижению выхода изопрена, что может быть связано с усилением побочных реакций, протекающих с участием изопрена на кислых катализаторах при повышенных температурах. При этом для более высоких концентраций катализатора 5-10% масс., зависимость выхода изопрена от времени реакции имеет экстремальный характер. Уве-личение продолжительности реакции ведёт к росту выхода изопрена, а затем к его падению. Максимальный выход изопрена - 65.85% достигается при концентрации катализатора 7.5% масс. и времени реакции 60 мин.

Исследование влияния мольного отношения ТМК к 1,3 - диоксолану, показало, что с увеличением мольного избытка ТМК по отношению к 1,3 - диоксолану с 2.5:1 до 4.5:1 (рис. 2, кривые 1-3) выход изопрена растет с 60 до 80% при времени реакции 60 мин. Однако с дальнейшим увеличением мольного избытка до 6 (рис. 2, кривая 4), выход изопрена снижается, что свидетельствует об усилении протекания побочных реакций олигомеризации изопрена, о чем можно судить по изменению окраски реакционной массы на желтую.

Рис. 3. Влияние температуры процесса на выход изопрена. Мольное отношение [ТМК]: [ДО] =4.5:1, ф = 90 мин., [КСМ-2] = 7.5% масс., T, ^oС: 90 (1); 100 (2); 120 (3); 140 (4)

Таким образом, в подобранных оптимальных условиях на катализаторе lewatit k1481, конверсия 1,3 - диоксолана составила 99%, селективность процесса по изопрену - 79.8% и выход изопрена составил 78.9%. Поскольку селективность составляет 79.8%, это говорит о том, что наряду с изопреном образуется ряд других продуктов.

Не смотря на то, что lewatit k1481 проявил высокую активность, его высокая дисперсность затрудняла проведение процесса - забивалось уплотнение мешалки, затруднялось отделение реакционной массы от катализатора. Таким образом, в следующих экспериментах был использован катализатор КСМ-2, также проявивший высокую активность. Было исследовано влияние темпера-туры в интервале от 90 до 140 ^oC (рис. 3).

С увеличением температуры процесса с 90 до 120 ^oС (рис. 3, кривые 1-3), выход изопрена увеличивается и достигает максимального значения 92.9% при времени реакции 90 мин. Но при дальнейшем увеличении температуры ведения процесса до 140 ^oС (кривая 4) наблюдается снижение выхода изопрена, что обуславливается усилением протекания побоч-ных реакций олигомеризации изопрена.

Для установления состава был проведён хромато-масс спектрометрический анализ реакционной массы синтеза изопрена.

Наряду с изопреном и изобутиленом в реакционной массе обнаружен непрореаги-ровавший ТМК, этиленгликоль, ряд продуктов на основе этиленгликоля, а также ряд соеди-нений: 4-метилентетрагидропиран, 4-метил - 2,3 - дигидропиран, 4,4 - диметилдиоксан - 1,3, которые могут быть превращены в изопрен и таким образом выход изопрена может быть выше.

Выводы

1. Установлены закономерности синтеза изопрена взаимодействием 1,3 - диоксолана и триметилкарбинола в реакторе периодического типа, в присутствии твердых гетерогенных катализаторов: увеличение концентрации катализатора от 2.5 до 7.5% масс. приводит к увеличению выхода изопрена, дальнейшее повышение концентрации катализатора до 10% масс. приводит к снижению выхода изопрена; с увеличением мольного избытка триметилкарбинола по отношению к 1,3 - диоксолану с 2.5:1 до 4.5:1 выход изопрена растет с 60 до 80% при времени реакции 60 мин., однако с дальнейшим увеличением мольного избытка до 6, выход изопрена снижается, что свидетельствует об усилении протекания побочных реакций олигомеризации изопрена; с увеличением температуры процесса с 90 до 120 ^oС, выход изопрена увеличивается и достигает максимального значения 92.9% при времени реакции 90 мин., но при дальнейшем увеличении температуры ведения процесса до 140 ^oС наблюдается снижение выхода изопрена.

2. Методом хромато-масс спектрометрии выявлено, что в составе, образующимся при синтезе изопрена взаимодействием 1,3 - диоксолана и триметилкарбинола, наряду с изо-преном и изобутиленом в реакционной массе обнаружен непрореагировавший триметил-карбинол, этиленгликоль, ряд продуктов на основе этиленгликоля, а также ряд соединений: 4-метилентетрагидропиран, 4-метил - 2,3 - дигидропиран, 4,4 - диметилдиоксан - 1,3.

3. Определены оптимальные условия синтеза изопрена: мольное отношение [триметилкарбинол]: [1,3 - диоксолан] = 4.5:1, время синтеза 90 мин., [КСМ-2] = 7.5% масс., Т = 120 ^oС, при которых достигается максимальный выход изопрена - 92.9% на загруженный 1,3 - диоксолан, при конверсии последнего - 99.4% и селективности по изопрену - 93.5%.

Литература

диоксолан смола изопрен

[1] Огородников С.К., Идлис Г.С. Производство изопрена. Л: Химия. 1973. 296 с.

[2] Общество с ограниченной ответственностью «Еврохим-СПб - Трейдинг». Патент РФ. 2002104629. 2003.

[3] Злотский С.С., Султанбекова И.А. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т.51. Вып.11. С. 3-6.

[4] Вавилов Д.И. Получение изопрена взаимодействием триметилкарбинола и 1,3 - диоксолана в присутствии кислого катализатора. Материалы IV межународной студенческой научно-практической конференции «Традиции, тенденции и перспективы в научных исследованиях». Чистополь: ИНЭКА. 2009. Т.1. С. 102-103.

[5] Вавилов Д.И., Ковригин Н.Л., Ахмедьянова Р.А., Лиакумович А.Г. Исследование влияния марки гетерогенного катализатора на синтез изопрена из 1,3 - диоксолана и триметилкарбинола

Размещено на Allbest.ru