Синтез и строение м-оксобис[(трифторацетато)-(три-m-толил)сурьмы][(C6H4Me-3)3SbOC(O)CF3)]2O

Полная исследовательская публикация ____________ Шарутин В.В., Шарутина О.К. и Сенчурин В.С.

Размещено на http://www.allbest.ru/

86 _______________ http://butlerov.com/ _____________ ©--Butlerov Communications. 2013. Vol.36. No.10. P.83-86.

Тематический раздел: Препаративные исследования. Полная исследовательская публикация

Подраздел: Элементоорганическая химия. Регистрационный код публикации: 13-36-11-83

г. Казань. Республика Татарстан. Россия. __________ ©--Бутлеровские сообщения. 2013. Т.36. №11. _________ 83

Южно-Уральский государственный университет

Кафедра органической химии. Химический факультет

Синтез и строение м-оксобис[(трифторацетато)-(три-m-толил)сурьмы][(C₆H₄Me-3)₃SbOC(O)CF₃)]₂O

Шарутин Владимир Викторович,

Шарутина Ольга Константиновна

и Сенчурин Владислав Станиславович

Аннотация

сурьма кислота пероксид раствор

Взаимодействием три(мета-толил)сурьмы с трифторуксусной кислотой в присутствии пероксида водорода в водно-эфирном растворе получена с выходом 91% -оксо-бис[(трифторацета-то)(три-m-толил)сурьма] (I). В биядерной молекуле I угол SbOSb составляет 146.0(5). Атомы сурьмы имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию. Расстояния Sb-C изменяются в интервале 2.086(7)-2.118(7) Е. Связи атома сурьмы с мостиковым атомом кислорода [1.962(6), 1.957(6) Е] короче, чем с атомами кислорода трифторацетатных групп [2.209(5), 2.209(5) Е].

Введение

В настоящее время структурно охарактеризован достаточно широкий ряд биядерных комплексов пятивалентной сурьмы общей формулы (R₃SbX)₂O [1]. Основное различие в геометрии молекул этих соединений заключается в строении фрагмента Sb-O-Sb.

В большинстве случаев фрагменты имеют угловую форму и лишь иногда - линейную [2-27]. Величина угла SbOSb, который изменяется от 130 до 180°, и причины, вызывающие его изменение, являются предметом дискуссии. Вопрос о факторах, влияющих на величину угла при мостиковом атоме кислорода, остается открытым, и нельзя спрогнозировать, линейную или угловую форму будет иметь фрагмент Sb-O-Sb той или другой молекулы.

В продолжение исследования пространственного строения биядерных кислородсодержащих соединений пятивалентной сурьмы типа (R₃SbX)₂O нами проведено рентгеноструктурное исследование -оксобис[(трифторацетато)(три-m-толил)сурьмы].

Экспериментальная часть

Синтез I. Смесь 0.50 г (1.27 ммоль) три-m-толилсурьмы, 0.14 г (1.27 ммоль) трифторуксусной кислоты, 0.13 мл 30 %-го водного раствора пероксида водорода и 30 мл диэтилового эфира выдержи-вали 12 ч при температуре 20 С. Эфир удаляли, остаток перекристаллизовывали из толуола, фильтро-вали и сушили. Получили 0.59 г (91%) -оксобис[(трифтоацетато)три-m-толилсурьмы] с Т.пл. 170 С. Найдено, (%): С 53.13, Н 3.89. Для C₄₆H₄₂O₅F₆Sb₂ вычислено, (%): C 53.49, H 4.07. ИК-спектр (н, см?¹): 3052, 3032, 2954, 2922, 1713, 1590, 1474, 1393, 1185, 1144, 991, 840, 776, 747, 723, 689, 604, 522, 507, 470, 426.

ИК-спектр снимали на ИК-спектрометре Bruker Tensor 27 в таблетке KBr.

Рентгеноструктурный эксперимент (РСА) кристалла I проведен на автоматическом дифракто-метре Bruker AXS Smart Apex (Mo K-излучение, = 0.71073 Е, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [28]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXL/PC [29]. Структурa I определенa прямым методом и уточненa методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов.

Табл. 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры I

Табл. 2

Основные длины связей (d) и валентные углы () в структуре I

Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы - в табл. 2.

Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 967861; deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc.cam.ac.uk).

Результаты и их обсуждение

С целью синтеза биядерных соединений сурьмы, содержащей группировку атомов SbOSb и объемные арильные лиганды, нами синтезирована по реакции окислительного при-соединения из три-m-толилсурьмы, трифторуксусной кислоты и пероксида водорода (1:1:1 мольн.) -оксо-бис[(трифторацетато)(три-m-толил)сурьма] (I).

эфир

2m-Tol₃Sb + 2HO(O)CCF₃ + 2H₂O₂ (m-Tol₃SbO(O)CCF₃)₂O + 3H₂O

Выход продукта составил 91%. По данным РСА, структурными единицами кристалла I являются молекулы с угловым расположением атомов Sb-O-Sb, в которых два фрагмента m-Tol₃SbO(O)CCF₃ объединены мостиковым атомом кислорода (рисунок).

Рисунок. Строение комплекса I

Трифторметильная группа при атоме С(9) разупорядочена по двум положениям, также как и метильные заместители в арильном кольце С(51)-С(56), однако на рисунке их разупорядоченность не показана.

Атомы сурьмы имеют мало искаженную тригонально-бипирамидальную координацию: в экваториальных положениях находятся три арильных лиганда, в аксиальных - атомы кислорода трифторацетатного лиганда и мостиковый атом кислорода О(1).

Арильные лиганды двух фрагментов Ar₃Sb находятся в более энергетически выгодной заторможенной конформации. Фрагменты SbC₃ обладают обычным для соединений типа R₃SbX₂ строением: длины связей Sb-C изменяются в интервале 2.091(7)-2.118(7) Е, валентные углы CSbC - 119.2(2), 116.1(2), 123.3(2) (Sb(1)) и 116.1(2), 118.0(2), 125.3(2) (Sb(2)), суммы экваториальных углов равны 358.5 и 359.4 соответственно.

Значения аксиальных углов O(1)Sb(1)O(2) (177.2(2)), O(1)Sb(2)O(4) (176.6(2)) близки к теоретическому значению. Угол SbOSb составляет 146.0(5); атомы сурьмы выходят из экваториальной плоскости в сторону мостикового атома кислорода. Расстояния Sb-O_терм (2.209(5) Е) немногим превышают сумму ковалентных радиусов атомов сурьмы и кислорода (2.14 Е) [30]. Длины связей Sb-O(1) в I составляют 1.957(5) и 1.962(5) Е.

Выводы

1. Взаимодействием три(мета-толил)сурьмы с трифторуксусной кислотой в присутствии пер-оксида водорода в водно-эфирном растворе получена с выходом 91% -оксо-бис[(три-фторацетато)(три-m-толил)сурьма].

2. В биядерной молекуле -оксо-бис[(трифторацетато)(три-m-толил)сурьмы] угол SbOSb составляет 146.0(5). Атомы сурьмы имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию. Расстояния Sb-C изменяются в интервале 2.091(7)-2.118(7) Е. Связи атома сурьмы с мостиковым атомом кислорода [1.962(6), 1.957(6) Е] короче, чем с атомами кислорода трифторацетатных групп [2.209(5), 2.209(5) Е].

Литература

[1] Шарутин В.В., Шарутина О.К., Пакусина А.П., Насонова Н.В., Герасименко А.В., Пушилин М.А. Синтез, строение и реакции соединений сурьмы (Ar₃SbX)₂O, X = Hal, NO₂, NO₃, OSO₂R, OC(O)R, OАr. Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2002. №11. С.13-22.

[2] G. Ferguson, D.R. Ridley. The crystal and molecular structure of -oxo-bis(triphenylazidoantimony), a pentavalent antimony derivative with metal- oxygen-metal bonds. Acta Сrystallogr. 1973. Vol.29B. No.10. P.2221-2226.

[3] Старикова З.А., Щеголева Т.М., Трунов В.К., Покровская И.Е. Кристаллическая и молекулярная структура окса-бис(трет-бутилперокситрифенилсурьмы). Кристаллография. 1978. Т.23. №5. С.969-973.

[4] G. Ferguson, F.C. March, D.R. Ridley. The stereochemistry of some organic derivatives of group VB Elements. IX. A study of three severely disordered molecules: the crystal and molecular structure of the perchlorate, chloride and azide derivatives, [(CH₃)₃SbX]₂O, of -oxo-bis[trimethylantimony (V)]. Acta Crystallogr. 1975. Vol.31B. No.5. P.1260-1268.

[5] F. Ebina, A. Ouchi, Y. Yoshino, S. Sato, Y. Saito. The crystal structure of -oxo-bis[tris(p-chlorophenyl)(1,1,1-trifluoro-2,4-pentanedionato-O,O')antimony (V)]-Chloroform(1/2). Acta Crystallogr. 1978. Vol.34B. No.7. P.2134-2138.

[6] G.L. Breneman. The structure of -Oxo-bis[1,1,2-tricyanoethenoxo-(triphenyl)antimony(III)] Benzene(2/1). Acta Crystallogr. 1979. Vol.35B. No.3. P.731-733.

[7] A. Ouchi, S. Sato. The crystal and molecular structure of -oxo-bis[bromotriphenylantimony (V)], [SbBr(C₆H₅)₃]₂O. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1988. Vol.61. No.5. P.1806-1808.

[8] H. Preut, R. Ruther, F. Huber. Structures of -oxo-bis[(benzenesulfonato)triphenylantimony (V)] and -oxo-bis[(trifluoromethylsulfonato))triphenylantimony (V)]. Acta Crystallogr. 1986. Vol.42C. No.9. P.1154-1157.

[9] E.R.T. Tiekink. The crystal and molecular structure of -oxobis[chlorotriphenylantimony (V)] benzene solvate (Ѕ). J. Organomet. Chem. 1987. Vol.333. No.2. P.199-204.

[10] C. Glidewell. The structures of hexaorgano-substituted triatomics R₃¹M¹XM²R₃² and related species. J. Orgnomet. Chem. 1988. Vol.356. No.2. P.151-158.

[11] M.J. Taylor, L.-J. Baker, C.E.F. Rickard, P.W.J. Surman. Recognition of lienear and bent forms of solid -oxo-bis[iodotriphenylantimony (V)] (Ph₃SbI)₂O.J. Organomet. Chem. 1995. Vol.498. No.1. P.C14-С16.

[12] Е.W.J. Grigsby, R.D. Hart, C.L. Raston, B.W. Skelton, A.H. White. Structural characterization of some novel oxidation products of triphenylstibine. Aust. J. Chem. 1997. Vol.50. No.6. Р.675-681.

[13] Шарутин В.В., Шарутина О.К., Сенчурин В.С., Шепелева О.В. Синтез и строение -оксо-бис[трифенил(2,6-дихлорфеноксо)сурьмы] и м-оксо-бис[трифенил(2,6-дибром-4-нитрофеноксо)сурьмы]. Бутлеровские сообщения. 2013. Т.36. №10. С.52-56.

[14] R. Ruther, F. Huber, H. Preut. Synthesis of tris(2,4,6- trimethylphenyk)hydroxoantimony carboxylates. Crystal structure of tris(2,4,6-trimethylphenyl) hydroxoantimony)1-adamantylcarboxylate. J. Organomet. Chem. 1988. Vol.342. No.2. P.185-191.

[15] Шарутин В.В., Шарутина О.К., Молокова О.В., Пакусина А.П., Бондарь Е.Н., Криволапов Д.Б., Губайдуллин А.Т., Литвинов И.А. Синтез и строение -оксобис[трифенил(фурфуральоксимато)-сурьмы (V)]. Журн. общ. химии. 2001. Т.71. №9. С.1507-1510.

[16] Шарутин В.В., Шарутина О.К., Панова Л.П., Насонова Н.В., Близнюк Т.Н., Бельский В.К. Синтез и молекулярная структура комплекса [Ph₃Sb(NO₃)]₂OMe₂CO. Изв. АН. Сер. хим. 1999. №1. С.174-176.

[17] M.N. Gibbons, A.J. Blake, D.B. Sowerby. Oxygen bridged hexa(organo)di antimony compounds: Hydrolysis by fraces of moisture and crystal structures of [SbR₃Br]₂O, where R = p- or o-tolyl. J. Organomet. Chem. 1997. Vol.543. No.2. P.217-225.

[18] Шарутин В.В., Пакусина А.П., Насонова Н.В., Фукин Г.К., Захаров Л.Н. Синтез и строение -оксо-бис[(бромо)три-м-толилсурьмы]. Коорд. химия. 2002. Т.28. №7. С.506-510.

[19] Шарутин В.В., Егорова И.В., Павлушкина И.И., Пакусина А.П., Насонова Н.В., Пушилин М.А., Герасименко А.В., Герасименко Е.А., Сергиенко А.С. Синтез и строение -оксобис[(аренсульфонато)триарилсурьмы]. Коорд. химия. 2003. Т.29. №2. С.89-94.

[20] Шарутин В.В., Шарутина О.К., Насонова Н.В., Иващик И.А., Криволапов Д.Б., Губайдуллин А.Т., Литвинов И.А. Синтез и строение -оксобис[три-п-толил(2,5-диметилбензолсульфонато)сурьмы(V)]. Изв. АН. Сер. хим. 1999. №12. С.2346-2349.

[21] M.N. Gibbons, D.B. Sowerby. Reactions of [SbR₃X]₂O with carboxylates and the crystal structures of [SbPh₃(O₂CCF₃)]₂O and [SbMe₃(O₂CCH₃)]₂O. J. Organomet. Chem. 1998. Vol.555. No.2. P.271-278.

[22] Шарутин В.В., Пакусина А.П., Пушилин М.А., Субачева О.В., Герасименко А.В., Герасименко А.В. Сурьмаорганические производные 2,4,6-трибромфенола. Журн. общ. химии. 2003. Т.73. Вып.4. C.573-577.

[23] M.F. Mahon, K.C. Molloy, B.A. Omotowa, M.A. Mesubi. Triphenylantimony (V) derivatives of acylpyrazol-5-ones. J. Organomet. Chem. 1998. Vol.560. No.1. P.95-101.

[24] Шарутин В.В., Пакусина А.П., Платонова Т.П., Шарутина О.К., Буквецкий Б.В. Синтез и строение -оксобис(нитрито)трифенилсурьмы). Журн. общ. химии. 2004. Т.74. №2. С.238-240.

[25] Шарутин В.В., Сенчурин В.С., Шарутина О.К. Синтез и строение -оксобис[трис(2-метокси,5-бромфенил)трифторацетатосурьмы]. Бутлеровские сообщения. 2013. Т.33. №2. С.55-57.

[26] Шарутин В.В., Шарутина О.К. Особенности строения биядерных соединений сурьмы с мостиковым атомом кислорода общей формулы (R₃SbХ)₂O. Бутлеровские сообщения. 2012. Т.31. №9. С.86-100.

[27] Шарутин В.В., Шарутина О.К., Пакусина А.П., Смирнова С.А. Синтез и строение -оксобис[(4-иодфеноксо)три-п-толилсурьмы] [(4-MeC₆H₄)₃SbOC₆H₄I-4)]₂O. Бутлеровские сообщения. 2011. Т.27. №14. С.36-40.

[28] Bruker (1998). SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART Sistem. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.

[29] Bruker (1998). SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.

[30] Бацанов С.С. Атомные радиусы элементов. Журн. неорг. химии. 1991. Т.36. №12. С.3015-3037.

Размещено на Allbest.ru