Синтез и строение бис(4-нитрофенилацетата) три-мета-толилвисмута

Размещено на http://allbest.ru

6

Национальный исследовательский Южно-Уральский государственный университет

Химический факультет

Синтез и строение бис(4-нитрофенилацетата) три-мета-толилвисмута

Шарутин Владимир Викторович

Шарутина Ольга Константиновна

г. Челябинск, Россия

Введение

Среди соединений Bi(V) интерес вызывают комплексы, имеющие в своем составе поли-дентатные лиганды, поскольку в этом случае наблюдается увеличение координационного числа центрального атома, и часто выявляются новые структурные особенности и законно-мерности.

Распространенными бидентатными лигандами являются карбоксилатные. Структурно охарактеризованные дикарбоксилаты триарилвисмута представлены достаточно большим числом соединений [1-14] (большинство из них фенильные производные), в молекулах которых имеются по два тесных внутримолекулярных контакта BiO(=C), приводящих к искажению тригонально-бипирамидальной координации атома висмута.

Известно, что трифенил- и три-п-толилвисмут реагируют с карбоновыми кислотами в присутствии пероксида водорода с образованием дикарбоксилатов трифенилвисмута [15].

Подобные реакции окислительного присоединения с участием три-мета-толилвисмута были изучены в единственной работе [14].

Целью настоящей работы являлось исследование реакции окислительного присоединения три-мета-толилвисмута с 4-нитрофенилуксусной кислотой и установление особенностей строения полученного продукта.

окислительный рентгеноструктурный органический

Экспериментальная часть

Бис(4-нитрофенилацетат) три-мета-толилвисмута (I). Смесь 0.482 г (1.0 ммоль) три-мета-толилвисмута, 0.362 г (2.0 ммоль) 4-нитрофенилуксусной кислоты и 0.128 г (1.0 ммоль) 70%-ного раствора гидропероксида третичного бутила в 15 мл эфира выдерживали при комнатной температуре в течение 12 ч.

После удаления растворителя получили 0.830 г (99%) соединения I с Т.пл. 156 С. Найдено, %: С 52.57, Н 4.01.

Вычислено для C₃₇H₃₃N₂O₈Bi, %: С 52.73, Н 3.92. ИК-спектр, (н, см^-1 , KBr), 423, 595, 670, 733, 771, 808, 821, 854, 937, 980, 1015, 1107, 1141, 1176, 1202, 1337, 1463, 1521, 1587, 1604Ю 1621, 2921, 3056, 2082, 3111. ИК-спектр снимали на ИК-спектрометре BrukerTensor 27 в таблетке KBr.

Рентгеноструктурный анализ (РСА) кристаллa I проводили на дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo K - излучение, = 0.71073 Е, графитовый монохроматор).

Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [16].

Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXL/PC [17]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов.

Основные кристаллографиические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы - в табл. 2, координаты и температурные факторы атомов в табл. 3.

Табл. 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры I

Табл. 2. Основные длины связей и валентные углы в структуре I

Табл. 3. Координаты атомов (Ч10⁴) и их изотропные эквивалентные температурные параметры (Ч10³) в структуре I

Результаты и их обсуждение

Установлено, что три-мета-толилвисмут реагирует с 4-нитрофенилуксусной кислотой в присутствии гидропероксида третичного бутила с образованием бис(4-нитрофенилацетата) три-мета-толилвисмута (I) с выходом 99%.

По данным РСА, в кристалле I атомы Bi имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода в аксиальных положениях (рисунок).

Рисунок. Строение соединения I

Сумма углов в экваториальной плоскости и значение аксиального угла OBiO составляют 359.9(6) и 169.5(2) (табл. 2), углы OBiC отклоняются от теоретического значения не более, чем на 6є: 83.3(9)96.1(4).

Плоскость арильного цикла С(1)С(6) практически компланарна плоскостям карбоксильных групп и перпендикулярна экваториальной плоскости.

Плоскости циклов С(11)С(16) и С(21)С(26) составляют с экваториальной плоскостью углы 31.9? и 34.5? соответственно. Карбонильные атомы кислорода находятся напротив одного экваториального угла С(11)BiC(21), угол между плоскостями карбоксильных групп равен 5.6?.

Кольца С(41)-С(46) и С(31)-С(36) практически параллельны друг другу (угол между соответствующими плоскостями 3.0?) и имеют транс-ориентацию относительно аксиальных связей ОBiО.

Длины связей BiC равны 2.199(12), 2.223(12), 2.279(8) Е, расстояния BiO (2.228(12), 2.256(13) Е) меньше суммы ковалентных радиусов атомов висмута и кислорода (2.31 Е [18]) и мало отличаются от подобных расстояний в молекулах ранее исследованных дикарбоксилатов триарилвисмута [1-14].

Карбоксилатные лиганды имеют анизобидентатный характер. Внутримолекулярные расстояния BiO(=С) составляют 2.908(8), 2.947(9) Е. Структурная организация кристалла I обусловлена слабыми межмолекулярными Н-связями с участием карбонильных атомов кислорода (С=О???НС 2.37 Е, и атомов кислорода нитрогрупп (N=О???НС 2.64-2.70 Е).

Выводы

Реакция окислительного присоединения является эффективным методом синтеза дикар-боксилатов три-мета-толилвисмута. Молекула бис(4-нитрофенилацетата) три-мета-толилвисмута имеет тригонально-бипирамидальную конфигурацию, характерную для дикарбоксилатов трифенил- и три-пара-толилвисмута. Наблюдаемые структурные особенности обусловлены строением органического радикала в остатке карбоновой кислоты.

Благодарности: Выражаем благодарность ЮУрГУ за используемое в работе оборудование научно-обра-зовательного центра «Нанотехнологии».

Литература

1. Шарутин В.В., Егорова И.В., Шарутина О.К., Иваненко Т.К., Пушилин М.А., Герасименко А.В. Особенности строения дикарбоксилатов триарилвисмута Ar₃Bi[OC(O)R]₂. Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2002. Т.2. №9. С.59-64.

2. Шарутин В.В., Егорова И.В., Шарутина О.К., Иваненко Т.К., Гатилов Ю.В., Адонин Н.А., Стариченко В.Ф. Синтез и строение бис(фторбензоатов трифенилвисмута. Коорд. химия. 2003. Т.29. №7. С.496-501.

3. H. Barucki, S.J. Coles, J.F. Costello, T. Gelbrich, M.B. Hursthouse. Characterising secondary bonding interactions withing triarylorganoantimony (V) and organobismuth (V) complexes. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000. Nо.14. P.2319-2327.

4. G. Ferguson, B. Kaiwer, C. Glidewell, S. Smith. High metal coordination numbers in group 15 organometallics: crystal structures of triphenylbismuthbis(trifluoroacetate) and triphenylantimonybis-(trifluoroacetate). J. Organometal. Chem. 1991. Vol.419. P.283-291.

5. A. Hassan, S. Wang. Orgonobismuth (V) complecxes containing bifunctional ligands: hydrogen-bonded extended structures and tereoselectivity. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997. No.12. P.2009-2019.

6. Егорова И.В., Шарутин В.В., Иваненко Т.К., Николаева Н.А., Молоков А.А., Фукин Г.К. Особенности строения дикарбоксилатов трифенилвисмута. Коорд. химия. 2006. Т.32. №9. С.672-679.

7. H. Suzuki, T. Ikegami, Y. Matano, N. Azumo. Unexpected Formation of Triarylbismuth Diformates in the Oxidation of Triarylbismuthines with Ozone at Low Temperatures. J. Chem. Soc., Perkin Trans. I. 1993. No.20. P.2411-2415.

8. V.V. Sharutin, I.V. Egorova, M.A. Kazakov, O.K. Sharutina. Synthesis and structure of triphenylbismuth bis(2-phenylaminobenzoate). Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2009. Vol.54. No.7. P.1095-1098.

9. L. Yu, Y-Q. Ma, G-C. Wang, J-S. Li, G-H. Du, J-J. Hu. Synthesis, characterization and in vitro antitumor activity of some arylbismuth triphenylgermylpropionates and crystal structures of (4-BrC₆H₄)₃Bi(O₂CCH₂CH₂GePh₃)₂ and (4-BrC₆H₄)₃Bi(O₂CCH(CH₃)CH₂GePh₃)₂. J. Organometal. Chem. 2003. Vol. 679. No.2. P.173-180.

10. M. Domagala, H. Preut, F. Huber. Bis[2-furoato(1-)]triphenylbismuth (V). Acta Crystallogr. 1988. Vol.C44. P.830-832.

11. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Егорова И.В., Сенчурин В.С., Иващик И.А., Бельский В.К. Взаимодействие пентафенилсурьмы с диацилатами трифенилвисмута. Журн. общ. химии. 2000. Т.70. №6. С.937-939.

12. Шарутин В.В., Сенчурин В.С., Шарутина О.К. Синтез и строение бис(1-адамантанкарбоксилата) трифенилвисмута. Журн. неорган. химии. 2011. Т.56. №10. С.1644-1646.

13. Шарутин В.В., Сенчурин В.С., Шарутина О.К., Казаков М.В. Синтез и строение дикарбоксилатов трифенилвисмута. Бутлеровские сообщения. 2012. №2. С.18-25.

14. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Сенчурин В.С. Синтез и строение дикарбоксилатов три-мета-толилвисмута. Журн. неорган. химии. 2014. Т.59. №1. С.42-46.

15. Гущин А.В. Автореф. дис … докт. хим. наук. Нижн. Новгород. 1998. 47с.

16. Bruker (1998). SMART and SAINT-Plus.Vers. 5.0.Data Collection and Proc. Software for the SMART System.Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.

17. Bruker (1998). SHELXTL/PC.Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.

18. Бацанов С.С. Атомные радиусы элементов. Журн. неорган. химии. 1991. Т.36. №12. С.3015-3037.

Аннотация

Синтез и строение бис(4-нитрофенилацетата) три-мета-толилвисмута. Шарутин Владимир Викторович и Шарутина Ольга Константиновна. Химический факультет. Национальный исследовательский Южно-Уральский государственный университет. Проспект Ленина, 76. г. Челябинск, 454080. Россия. Тел.: (351) 267-95-70. E-mail: vvsharutin@rambler.ru

Взаимодействием три-мета-толилвисмута с 4-нитрофенилуксусной кислотой в присутствии гидропероксида третичного бутила в эфире получен бис(4-нитрофенилацетат) три-мета-толилвисмута (I). По данным РСА, атом висмута в молекуле I имеет искаженную тригонально-бипирамидальную координацию (аксиальный угол ОBiО и экваториальные углы CBiC составляют 169.53(18) и 109.3(6), 110.3(6), 140.3(2)). Длины связей BiO и BiC равны 2.228(12), 2.256(13) Е и 2.199(12), 2.223(12), 2.279(8) Е соответственно. В молекуле I присутствуют тесные внутримолекулярные контакты BiO=C (2.908(8), 2.947(9) Е) cо стороны наибольшего экваториального угла CBiC.

Ключевые слова: три-мета-толилвисмут, 4-нитрофенилуксусная кислота, третбутилгидропероксид, окислительное присоединение, бис(4-нитрофенилацетат) три-мета-толилвисмута, строение.

Размещено на Allbest.ru