Расчёт и прогнозирование критических температур двухкомпонентных систем из н-алканов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Расчёт и прогнозирование критических температур двухкомпонентных систем из н-алканов

Трунова Анна Николаевна

Гаркушин Иван Кириллович

Назмутдинов Алянус Галеевич

Гаркушин Алексей Иванович

Аннотация

В работе приводится описание метода расчета критических температур (Tc) для составов системы С 3H8нC9H20 на основе аналитического описания и графического построения изоконцентрационных зависимостей Tc = f(n) ряда С 3H8 - нCnH2n+2 (n = 4…10).

Построены графические зависимости в различных системах координат. Полученные зависимости позволяют определить недостающие значения Tc в системах из -н алканов. температура зависимость изоконцентрационный

Введение

Важное значение в теории и практике нефтяных флюидов имеют данные по критическим параметрам. Однако, сравнительно точных расчетов критических температур для составов систем из н алканов недостаточно. В настоящее время известен метод расчета температур эвтектик в рядах систем CCl4 - нCnH2n+2 и C2Cl4 - нCnH2n+2, где n = 9…24 в формуле н алкана [1], целью которого является определение температур эвтектик для неизвестных систем. Сущность метода заключается в выборе систем с постоянным рядообразующим компонентом.

Экспериментальная часть

Цель данного исследования - разработка метода расчета критических температур для составов системы С 3H8 - C9H20 на основе аналитического описания изоконцентрационных зависимостей в координатах Tc = f(n), где Tc - критическая температура, n - число атомов углерода в ряду систем С 3H8 - CnH2n+2. Рядообразующим (постоянным) веществом является пропан.

В ходе критического анализа справочной литературы [210] было установлено: 1) имеющиеся экспериментальные данные о критических температурах систем ряд смесей С 3H8 - нCnH2n+2, где n = 4…8,10 представлены несистемно; 2) данные по критическим параметрам составов системы С 3H8 - C9H20 отсутствуют. В качестве исходных параметров по критическим температурам налканов были взяты значения критических свойств, рекомендованные Амброузе и Тсонопоулосом [2] на основе имеющихся экспериментальных данных.

Результаты и их обсуждение

Для определения критических температур составов в системе С 3H8 - C9H20 воспользуемся данными для систем ряда С 3H8 - CnH2n+2 (n = 4…8,10) в рамках алгоритма, который может быть представлен несколькими этапами.

Ш Аналитическое описание и графическое построение зависимостей Tc = f(x), где x - мольная доля первого компонента (пропана) в смесях ряда систем С 3H8 - CnH2n+2 (n = 4,5,6,7,8,10) проводили на ПЭВМ с использованием пакета программ Table Curve 2D. Аналитические зависимости, по которым осуществлялся прогноз неизвестных значений критических температур, были выбраны по методу наименьших квадратов [11] согласно которому сумма квадратов отклонений оптимальных значений параметров должна быть минимальна [12]:

где - среднеквадратичная ошибка (с.к.о.), (Yэксп. - Yрасч.) - абсолютное отклонение,

m - число точек, взятых для аналитического описания.

Также был выполнен расчет абсолютных отклонений по каждой точке для всех графических зависимостей [13] (рис. 1). Уравнения зависимостей Tc=f(x) приведены в табл. 1, причем исходные данные по Tc для каждой системы были взяты для разных мольных долей С 3H8.

Рис. 1. Построение зависимости Tc от состава системы С 3Н 8 - нС 9Н 20 методом изоконцентрационных сечений по данным систем С 3Н 8 - нСnH2n+2 (n = 4,5,6,7,8,10)

Табл. 1. Характеристики полученных зависимостей Tc от состава х систем С 3H8 - нCnH2n+2 (n = 4,5,6,7,8,10)

(*) - аналитическое описание не учитывало значения критической температуры для смеси с составом 0.6 мольной долей пропана, значения которой были спрогнозированы.

Табл. 2. Рассчитанные значения критических температур (К) в ряду cистем С 3H8 - нCnH2n+2 (n = 4,5,6,7,8,9,10)

Ш Реализация метода расчета Tc возможна при одинаковых значениях концентрации рядообразующего вещества С 3H8. Поэтому по уравнениям, приведенным в табл. 1 проведен расчёт значений критических температур для составов, содержащих 0.1; 0.2; 0.3; 0.4; 0.5; 0.6; 0.7; 0.8 и 0.9 мол. долей С 3H8 в каждой системе ряда С 3H8 - CnH2n+2 (n = 4,5,6,7,8,10) (табл. 2).

Ш По данным о критических температурах для каждой концентрации С 3H8 в рядах систем С 3H8 - CnH2n+2 (n = 4,5,6,7,8,10), приведённым в табл. 2, проводим аналитическое описание и графическое построение критических температур в координатах Tc = f(n) (n = 4,5,6,7,8,10) (табл. 3, рис. 2). Полученные аналитические зависимости Tc = f(x) (табл. 1) и Tc = f(n) (табл. 3) представлены в виде простых уравнений различных математических функций - прямых, логарифмических, степенных и экспоненциальных зависимостей.

Ш Расчёт критических температур для составов системы С 3H8 - нC9H20 по уравнениям, приведённым в табл. 3, показал значения Tc, представленные в табл. 4. Полученные данные также нанесены на рис. 1, 2.

Аналитическое описание критических температур по полученным значениям и исходным данным по С 3H8 и C9H20, а также построение графической зависимости в координатах Tc = f(x) для составов системы С 3H8 - нC9H20. Полученное уравнение имеет вид: Tc2 = a+b•x2, где a = 351100.74; b = 214979.63; cко = 1.4; R2 = 0.9998. Графическая зависимость изменения критических температур в системе С 3H8 - нC9H20 показана на рис. 1 (пунктир) и на рис. 3. Недостающие значения приведены в табл. 2, 5.

Табл. 3. Характеристики изоконцентрационных зависимостей Tc от значения n в ряду систем С 3H8 - нCnH2n+2 (n = 4,5,6,7,8,10)

Рис. 2. Изоконцентрационные зависимости Тс от n систем С 3Р 8 - нCnH2n+2 (n = 4,5,6,7,8,10) c нанесением данных прогноза для системы С 3Н 8 - нС 9Н 20

Ш Проверка адекватности выбранных аналитических зависимостей осуществляется путём исключения и повторного прогнозирования значения Tc при 0.6 мол.доли для системы С 3H8 - нC9H20 в координатах Tc = f(x), а также. Получаем уравнение: Tc2 = a+b•x2 (a = 351224.7; b = 215058.1; cко = 1.54; R2 = 0.9998). Сравнивая данное уравнение с полученным ранее по зависимости Tc = f(x) (п.5, табл. 1) можно отметить незначительные расхождения коэффициентов a и b (отклонение составляет 114 и 79 в абсолютных величинах, и 0.03 и 0.04% соответственно), с.к.о. = 0.1 при одинаковых значениях коэффициента корреляции. Сравнение результатов расчета по уравнениям Tc = 94.99+104.54n/ln n и Tc2 = 351224.7215058.1•x2 показывает на близкие значения Tc системы С 3H8 - нC9H20 при 0.6 мол. доли пропана, равные 522.7 и 523.3 К соответственно (табл. 5). Отклонение составило 0.54 К в абсолютных величинах, что в процентном отношении соответствует 0.1%.

Рис. 3. Графический вид аналитической зависимости Тс от состава системы С 3Н 8 - нС 9Н 20

Табл. 4. Рассчитанные значения критических температур (К) для смеси С 3H8 - C9H20

Табл. 5. Проверка адекватности рассчитанных значений критической температуры для системы С 3H8 - нC9H20

Выводы

В результате использования предложенного метода расчета критических температур были дополнены сведения по критическим температурам для изученных ранее систем, а также впервые получены значения критической температуры Tc для системы С 3H8 - нC9H20. Предложенная методика теоретически может быть применима и для систем с большим числом атомов углерода, в ходе экспериментального исследования которых в области критических температур наблюдается крекинг.

Литература

1. Гаркушин И.К., Колядо А.В., Дорохина Е.В. Расчет и исследование фазовых равновесий в двойных системах из органических веществ. Екатеринбург: УрО РАН. 2011. 191с.

2. D. Ambrose, C. Tsonopoulos. Reviews VaporLiquid Critical Properties of Elements and Compounds. 2. Normal Alkanes. J. Chem. Eng. 1995. Vol.40. P.531546.

3. H.H. Reamer, J.H. Lower and B.H. Sage. J. Chem. Eng. 1964. Vol.9. P.54.

4. C.N. Nysewander, B.N. Sage and W.N. Lacey. Ind. Ens. Chem. 1940. Vol.39. P.118.

5. R.B. Grieves and C. Thodos. J. Appl. Chem. 1963. Vol.13. P.466.

A. Kreglewski and W.B. Kay. J. Phys. Chem. 1969. Vol.73. P.3359.

6. H.C. Wiese, J. Jacobs and B.H. Sage. J. Chem. Eng. 1970. Vol.15. P.82.

7. B.H. Sage and W.N. Lacey. Ind. Eng. Chem. 1940. Vol.32. P.992.

8. S. Chan, Ph.D. Thesis. Ohio State University. 1964.

9. H.H. Reamer and B.H. Sage. J. Chem. Ens. 1966. Vol.11. P.17.

10. Лоусон Ч., Хенсон Р. Численное решение задач метода наименьших квадратов. М.: Статистика. 1979. 447с.

11. Вентцель Е.С. Теория вероятностей. М.: Наука. 1969. С.157.

12. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. Л.: Химия. 1984. С.168.

Размещено на Allbest.ru